ITTO930801A1

ITTO930801A1 - Lamiera metallica laminata con tre strati di resina termoplastica, e procedimento per la sua produzione.

Info

Publication number: ITTO930801A1
Application number: IT000801A
Authority: IT
Inventors: Tsuneo Inui; Kenzo Matsui; Takaaki Okamura
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1993-10-19
Filing date: 1993-10-27
Publication date: 1995-04-27
Also published as: GB2283202A; GB2283202B; CA2108728C; GB9322338D0; US5585177A; NL194862C; DE4337062C2; DE4337062A1; NL194862B; FR2712232A1; CA2108728A1; IT1261317B; NL9301857A; ITTO930801A0; FR2712232B1

Description

DESCRIZIONE

dell'Invenzione Industriale avente per titolo

LAMIERAMETALLICA LAMINATA CON TRE STRATI DI RESINA TERMOPLASTICA,

E PROCEDIMENTO PER LA SUA PRODUZIONE

La presente invenzione si riferisce ad una lamierametallica laminata con tre strati di resina termoplastica, in cui uno strato di policarbonato ? inserito tra uno strato interno ed uno esterno di resina poliestere, attraverso tecniche abituali di laminazione di una pellicola, tecniche di rivestimento per estrusione ed una combinazione di tali tecniche.

Recentemente, la laminazione diretta di una pellicola di resina termoplastica su di una lamierametallica, come una lamiera stagnata elettroliticamente, un acciaio privo di stagno (TFS) od una lamiera di alluminio, ha sostituito il rivestimento con vernice, con lo scopo di prevenire l'inquinamento dell'ambiente dovuto allo scarico di solventi durante l'essiccazione della vernice spalmata, ed ha portato ad una diminuzione dei costi energetici. Un processo di questo tipo ? descritto, ad esempio, nel Brevetto statunitense n? 4,517,255 e nella domanda di Brevetto giapponese n? Hei 2-418199.

In particolare, il Brevetto statunitense n? 4,517,255 si riferisce ad un processo per laminare una pellicola di resina poliestere cristallina su di una lamiera metallica scaldata alla temperatura del punto di fusione della resina poliestere impiegata, e subito dopo raffreddare il laminato. Il laminato secondo tale brevetto ? stato usato per lattine, come lattine imbutite, fondelli di lattine e bidoni da cinque galloni, poich? la pellicola laminata di resina poliestere cristallina aderisce in misura sufficiente alla lamiera metallica grazie ad uno strato di resina poliestere amorfa e non orientata, che viene formato all'interfaccia della pellicola di resina poliestere cristallina con la lamiera metallica, come risultato della fase di riscaldamento. Tale laminato pu? venire formato su di una lattina imbutita e stirata, e su di una lattina stiroimbutita, per la quale ? richiesta una lavorabilit? pi? spinta, se la quasi totalit? della pellicola laminata di resina poliesterica viene modificata in uno stato amorfo non orientato. Tuttavia, la resistenza alla corrosione nella parte del laminato formata diminuisce con questa modificazione della pellicola laminata di resina poliestere.

Allo scopo di migliorare la lavorabilit? del laminato sopra descritto, ? stata proposta la domanda di Brevetto giapponese n? Hei 2-418199. In questo documento viene descritta una lamierametallica laminata con una pellicola di resina copoliestere per una lattina stiroimbutita che comprende un coefficiente di orientazione planare compreso tra 0,01 e 0,15 nello strato pi? esterno della pelicola laminata di resina poliestere ed un coefficiente di orientazione planare compreso tra 0 e 0,10 nello strato di resina poliestere a contatto con la superficie della lamiera metallica dopo la laminazione della lamiera metallica con una pellicola di resina copoliestere. Attualmente, i laminati prodotti nelle condizioni ristrette previste da questo brevetto vengono usati per una lattina stiroimbutita, che viene trattata con vapore a caldo ad una temperatura da 120?C a 130?C in forno, dopo averla riempita con bevande come t? verde, t? nero o caff?. Tale laminato pu? inoltre essere usato per una lattina stiroimbutita che contiene cibi e bevande pi? corrosivi, se le lattine vengono prodotte e riempite in condizioni normali, ad esempio, condizioni in cui non si verificano ammaccature durante produzione, confezione o trasporto. Tuttavia, possono prodursi ammaccature su parti del corpo della lattina e sulla base di questa a causa di urti con altre lattine nel processo di fabbricazione delle lattine o durante il trasporto, dopo che cibi e bevande sono stati confezionati. Le parti interne del corpo e della base della lattina possono corrodersi localmente, a causa delle screpolature che si producono nella pellicola laminata di resina copoliestere.

Questo laminato non pu? quindi venire usato per lattine stiroimbutite in cui vengono confezionati cibi e bevande corrosivi di vario genere, se le lattine potrebbero subire ammaccature durante la produzione, confezione o trasporto.

Allo scopo di risolvere il problema sopra descritto, ? stata sviluppata una lamiera metallica laminata con una pellicola di resina poliestere secondo la domanda di Brevetto giapponese n? Hei 2-418198. Il laminato secondo questo brevetto ? in grado di risolvere il problema sopra descritto. Tuttavia, questo laminato non pu? venire usato per una lattina stiroimbutita in cui bevande contenenti anidride carbonica, caratterizzate da una forte corrosivit?, vengono confezionate a temperature inferiori a circa 5?C, dal momento che si verificano molte screpolature nella pellicola laminata di resina poliestere all'interno del corpo della lattina a causa del fatto che le lattine urtano le une contro le altre durante 11 trasporto, dopo che le bevande sono state confezionate a bassa temperatura. I laminati prodotti secondo questo brevetto non sono molto resistenti ad ammaccature a basse temperature.

Inoltre, nella produzione di questi laminati, ? necessario che la temperatura stabilita durante la laminazione della pellicola di resina poliestere sia controllata all'interno di uno stretto intervallo, in quanto ? altrimenti impossibile ottenere un laminato che presenti le caratteristiche soddisfacenti richieste per le lattine stiroimbutite.

Recentemente, si ? proposto di ovviare a tutte queste difficolt? formando un doppio strato di resina termoplastica, costituito da uno strato esterno di resina di policarbonato e da uno strato interno di resina poliestere su di una lamiera metallica (Domanda di Brevetto giapponese n? Hei 5-32491). Certamente, il laminato secondo questa domanda di Brevetto giapponese presenta ottime caratteristiche, che possono essere applicate ad una lattina stiroimbutita e ad altre lattine. Tuttavia, ? stato recentemente scoperto che il sapore di cibi e bevande confezionati nelle lattine prodotte con questo laminato si modificava leggermente durante l'immagazzinamento a causa dell'assorbimento di alcuni componenti dei cibi e delle bevande nello strato esterno della resina laminata di policarbonato, che si trova a diretto contatto con cibi e bevande.

Pertanto, ? uno scopo primario della presente invenzione quello di fornire una lamiera metallica laminata con una resina termoplastica che conservi ottimamente il sapore di cibi e bevande confezionati, che abbia ottima lavorabilit?, ottima aderenza dello strato di resina laminata alla lamierametallica, ottima resistenza alle ammaccature, in particolare ottima resistenza alle ammaccature a basse temperature, richiesta per le lattine, ed in particolare per le lattine stiroimbutite e le lattine stirate, in cui bevande corrosive di vario genere vengono confezionate a basse temperature, dopo una severa conformazione.

Altro scopo primario della presente invenzione ? quello di fornire un procedimento per la produzione continua di tali lamiere metalliche laminate con una resina termoplastica, in condizioni tali da evitare un controllo rigoroso della temperatura di laminazione.

Il suddetto scopo primario della presente invenzione pu? essere raggiunto attraverso la formazione di tre strati di resina termoplastica comprendenti uno strato di resina di policarbonato inserita tra uno strato interno ed uno esterno di resina poliestere su di una lamiera metallica.

Il secondo scopo primario della presente invenzione pu? essere raggiunto con i due procedimenti seguenti. Un procedimento consiste nella formazione dei tre strati di resina termoplastica descritti in precedenza su una lamiera metallica che ? stata scaldata da Tm1 a Tm1 + 150?C nel corso dell'applicazione della pellicola di laminazione, in cui Tm1 ? la temperatura di fusione del poliestere per lo strato interno del laminato secondo la presente invenzione. L'altro procedimento consiste nella formazione dei tre strati di resina termoplastica descritti in precedenza su una lamiera metallica che ? stata scaldata da Tg 30?C a Tm1 + 150?C nel corso dell'applicazione di una tecnica di rivestimento per estrusione, in cui Tg ? la temperatura di transizione vetrosa della resina poliestere per lo strato interno del laminato secondo la presente invenzione.

Quindi, in accordo con la presente invenzione viene fornito un laminato comprendente, su uno o entrambi i lati di una lamiera metallica o di un nastro metallico, una laminazione con tre strati di resina termoplastica, comprendenti uno strato interno ed uno esterno di resina poliestere che presentano unit? ricorrenti secondo la formula (1) ed uno strato intermedio di resina di policarbonato, inserito tra detti strati interno ed esterno di resina poliestere, che presenta unit? ricorrenti secondo la formula (2):

dove la formula (1) ha la struttura

Formula (1) e dove, nella formumla (1), R1 rappresenta un gruppo alchilenico avente da 2 a 6 atomi di carbonio,ed R2 rappresenta un gruppo alchilenico o arilenico avente da 2 a 24 atomi di carbonio, e dove la formula (2) ha la struttura

Formula (2) e dove, nella formula (2), R3 rappresenta un idrocarburo alifatico avente da 2 a 10 atomi di carbonio oppure un idrocarburo aromatico avente da 6 a 18 atomi di carbonio.

Inoltre, viene fornito secondo la presente invenzione un procedimento per la produzione del suddetto laminato che comprende un procedimento per la produzione del laminato secondo la rivendicazione 1, detto procedimento comprendendo il riscaldamento di una lamiera metallica ad una temperatura da circa Tm1 a circa Tm1 + 150?C, in cui Tm. ? la temperatura di fusione della resina poliestere per lo strato interno del laminato secondo la rivendicazione 1; la laminazione con una pellicola formata da tre strati di resina termoplastica costituita da uno strato esterno ed uno strato interno di resina poliestere rappresentati dalla formula (1) della rivendicazione 1, e da uno strato intermedio che ? inserito tra gli strati interno ed esterno di resina poliestere rappresentata dalla formula (2) della rivendicazione 1, sulla lamiera metallica riscaldata; e successivamente raffreddando il laminato.

Questa lamiera metallica laminata con tre strati di resina termoplastica pu? essere applicata per applicazioni in cui siano richieste grande lavorabilit?, ottima resistenza alla corrosione dopo la fabbricazione e ottima conservazione del sapore di cibi e bevande confezionate, come lattine profondamente imbutite fabbricate con imbutitura multipla, lattine stiroimbutite, lattine imbutite e stirate, e fondelli di lattine a cui viene attaccata una linguetta per facilitare l'apertura. Questo laminato ? particolarmente adatto per una lattina per bevande contenenti anidride carbonica, in cui sono richieste ottima resistenza alle ammaccature a basse temperature ed ottima resistenza alla corrosione, anche se lattine di questo tipo vengono continuamente prodotte o trasportate in un processo di fabbricazione delle lattine ed in un processo di confezione delle bevande in condizioni non normali. Inoltre, questo laminato pu? essere usato anche per il corpo di lattine chiuse mediante adesivo, provviste o prive di adesivo, oppure per lattine saldabili, laminando delle strisce, tranne che sulle parti da saldare.

La presente invenzione viene ulteriormente spiegata dalla descrizione seguente di forme di realizzazione preferite comprensive di esempi, che deve essere intesa unicamente a scopo illustrativo e che non limita in alcun modo la portata e/o il significato delle rivendicazioni e/o della descrizione.

Una resina poliestere, che forma uno strato interno ed uno strato esterno nel laminato secondo la presente invenzione, ? costituita da unit? ricorrenti rappresentate dalla seguente formula generale (1)

Formula (1) dove R1 rappresenta un gruppo alchilenico avente da 2 a 6 atomi di carbonio,ed rappresenta un gruppo alchilenico o arilenico avente da 2 a 24 atomi di carbonio.

In modo sorprendente ed inaspettato, si ? trovato che, nel laminato secondo la presente invenzione, la presenza dello strato esterno di resina poliestere ? indispensabile a causa della sua notevole capacit? d1 prevenire l?assorbimento, da parte dello strato di resina di policarbonato, di alcuni componenti presenti nei materiali, come cibi e bevande, che vengono confezionati in una lattina rivestita dal laminato. Come risultato, il laminato secondo la presente invenzione opera un'ottima conservazione del sapore dei cibi e delle bevande confezionati.

Dal punto di vista della desiderata qualit? di aderenza allo strato di resina di policarbonato e della qualit? di conservazione del sapore dei cibi e delle bevande confezionate, degli esempi preferibili della resina poliestere descritta nella formula (1) per lo strato esterno del laminato secondo la presente invenzione comprendono il polietilene tereftalato ed il copoliestere di polietilene tereftalato e polietilene isoftalato. I-noltre, ? preferibile ricorrere ad una pellicola di resina poliestere biassialmente orientata e mantenere la struttura biassiale orientata nello strato esterno di resina poliestere dopo la laminazione alla lamiera metallica, dal punto di vista del ruolo di barriera dello strato laminato nei confronti dei cibi e delle bevande confezionati, e di fornire una resistenza alle ammaccature. Come risultato, il laminato secondo la presente invenzione pu? venire facilmente applicato nel caso di lattine, quando siano richieste una elevata resistenza alla corrosione ed un'ottima resistenza alle ammaccature.

Il grado di orientamento biassiale nella pellicola di resina poliestere impiegata e nella pellicola di resina poliestere laminata ? rappresentato dal coefficiente di orientamento planare calcolato con la seguente equazione (1) da indici di rifrazione misurati con una luce monocromatica polarizzata in un rifrattometro di Abbe.

Equazione 1 in cui "Ns" rappresenta il coefficiente di orientamento planare della pellicola di resina poliestere biassialmente orientata prima o dopo la laminazione; "A" rappresenta l'indice di rifrazione nella direzione longitudinaie della pellicola di resina poliestere biassialmente orientata prima o dopo la laminazione; "B" rappresenta l'indice di rifrazione nella direzione della larghezza della pellicola di resina poliestere biassialmente orientata prima o dopo la laminazione; e"C" rappresenta l'indice di rifrazione nella direzione dello spessore della pellicola di resina poliestere biassialmente orientata prima o dopo la laminazione.

Allo scopo di ottenere l'effetto di orientamento biassiale dello strato esterno di poliestere sopra descritto, ? preferibile controllare il coefficiente di orientamento planare dello strato esterno di resina poliestere nell'intervallo compreso da circa 0,03 a circa 0,12. Se il coefficiente di orientamento planare ? inferiore a circa 0,03, l'effetto dell'orientamento biassiale sopra descritto viene diminuito in misura rilevante. D'altra parte, se il coefficiente di orientamento planare ? molto superiore a circa 0,12, la lavorabilit? del laminato diventa notevolmente scarsa. Come risultato, il laminato non pu? essere usato per applicazioni come lattine stiroimbutite e lattine imbutite e stirate, in cui si richiede una elevata lavorabilit?.

Il grado di orientamento biassiale nella pellicola di resina poliestere usata per lo strato esterno del laminato secondo la presente invenzione, solitamente diminuisce con la laminazione sulla lamiera metallica, sebbene ci? dipenda dalle condizioni di laminazione, come la temperatura della lamierametallica che deve essere laminata, la temperatura superficiale dei rulli di laminazione ed il tempo trascorso prima del raffreddamento del laminato. Generalmente, se la temperatura della lastra metallica riscaldata e la temperatura superficiale dei rulli di laminazione sono pi? elevate, il coefficiente di orientamento planare dello strato esterno di poliestere laminato assume un valore inferiore. Anche se il coefficiente di orientamento planare della pellicola di resina poliestere impiegata per lo strato esterno del laminato secondo la presente invenzione dovrebbe venire determinato a seconda delle condizioni di laminazione descritte sopra, generalmente viene usata una pellicola di resina poliestere blassialmente orientata il cui coefficiente di orientamento planare varia dacirca 0,10 a circa 0,15.

La presenza dello strato interno di resina poliestere nel laminato secondo la presente invenzione ? indispensabile per mantenere l'ottima aderenza desiderata dello strato laminato alla lamiera metallica, anche dopo lavorazione severa. Cio?, lo strato interno di poliestere funge da adesivo tra lo strato intermedio di policarbonato e la lamiera metallica. Come stabilito in precedenza, la resina poliestere per lo strato interno del laminato secondo la presente invenzione viene scelto tra le resine poliesteri descritte dalla formula (1), ed ? preferibile che venga impiegata una resina poliestere scelta nel gruppo comprendente polietilene tereftalato, una resina copoliestere che presenta principalmente unit? ricorrenti di etilene tereftalato, una resina copoliestere che presenta principalmente unit? ricorrenti di butilene tereftalato, ed una loro miscela.

In modo sorprendente ed inaspettato, ? inoltre stato accertato secondo la presente invenzione che la presenza di uno strato intermedio di resina di policarbonato, che ? inserito tra gli strati esterno ed interno di resina poliestere nel laminato, ? anch'essa indispensabile per assicurare la desiderata resistenza del laminato alle ammaccature, specialmente alle ammaccature a bassa temperatura. La resina di policarbonato impiegata ? costituit? da unit? ricorrenti rappresentate dalla seguente formula (2):

Formula (2) in cui R^rappresenta un idrocarburo alifatico avente da 2 a 10 atomi di carbonio oppure un idrocarburo aromatico avente da fi a 18 atomi di carbonio. La resina di policarbonato viene preferibilmente scelta tra una resina di policarbonato aromatico, come carbonato di polidiidrossi-2,2-propano (policarbonato di bisfenolo A), carbonato di polidiidrossidifenilmetano, carbonato di polidiidrossidifeniletano, carbonato di poiidiidrossi--2,2-butano, carbonato di polidiidrossidifenil-2,2-pentano, carbonato di polidiidrossi-3,3-pentano, e carbonato di polidiidrossidifenil-2,2-esano.

Pu? essere usata una resina di policarbonato alifatico per applicazioni in cui ? richiesta un'ottima lavorabilit?, ma non sono richieste un' ottima resistenza al calore ed un'ottima resistenza al trattamento in forno, in quanto una resina di policarbonato alifatico non presenta l'ottima resistenza al calore desiderata. Per quanto riguarda la resistenza al calore, la lavorabilit? e l'economicit?, la resina di policarbonato di bisfenolo A ? la pi? preferibile per la presente invenzione. Inoltre, anche le propriet?meccaniche della resina di policarbonato impiegata costitu?scono un fattore importante dal punto di vista della lavorabilit? e della resistenza alle ammaccature del laminato ottenuto.

In particolare, ? preferibile che l'allungamento fino alla rottura della resina di policarbonato sia superiore a circa il 70 %, misurato nelle condizioni della norma ASTM D638. Se nella presente invenzione viene usata una resina di policarbonato avente un valore di allungamento fino a rottura inferiore a circa il 70 ?, possono verificarsi molte screpolature nello strato di resina di policarbonato laminato aggiunto agli strati interno ed esterno di resina poliestere del laminato, in seguito a formatura severa o ammaccature a causa di urti. Cio?, la lavorabilit? e la resistenza alle ammaccature della resina di policarbonato possono diminu? notevolmente se diminuisce l'allungamento fino a rottura.

Come descritto in precedenza, la presenza di ogni strato di resina ? indispensabile nel laminato secondo la presente invenzione, per il fatto che uno o pi? punti deboli nelle caratteristiche di ciascuno strato di resina vengono compensati da caratteristiche desiderabili corrispondenti degli altri strati di resina. Cio?, l'assorbimento di alcuni preparati di cibi e bevande confezionati viene prevenuto dalla presenza dello strato esterno di resina poliestere, in particolare dalla presenza di uno strato esterno di resina poliestere biassialmente orientato, sebbene questo strato esterno non presenti l'ottima resistenza alle ammaccature desiderata. La resistenza alle ammaccature, tuttavia, ? notevolmente migliorata dalla presenza dello strato intermedio di resina di poiicarbonato, sebbene questo strato non presenti l'ottima aderenza alla lamiera metallica desiderata. L'ottima aderenza alla lamiera metallica desiderata viene mantenuta dalla presenza dello strato interno di resina poliestere amorfa non orientata oppure dello strato interno di resina poliestere finemente cristallizzata, sebbene questo strato non presenti l'ottima resistenza alle ammaccature desiderata.

Lo spessore di ogni strato dovrebbe essere scelto a seconda delle caratteristiche desiderate e del costo. Anche se lo spessore di ogni strato di resina non ? specificatamente limitato, ? preferibile che nel laminato secondo la presente invenzione lo spessore dello strato esterno di resina poliestere sia compreso tra circa 1 micron e circa 20 micron; lo spessore preferito dello strato intermedio di poiicarbonato ? compreso tra circa 1 micron e circa 30 micron; e lo spessore preferito dello strato interno di resina poliestere ? compreso tra circa 0,5 micron e circa 20 micron. I-noltre, ? preferibile che lo spessore totale dello strato di resina laminata sia inferiore a circa 70 micron per quanto riguarda la lavorabilit?, l'aderenza dello strato di resina laminata sulla lamiera metallica dopo la formatura, ed il costo.

Le lamieremetalliche utili nella presente invenzione possono essere lamiere o nastri di acciaio, lamiere d'acciaio o nastri rivestiti almeno di stagno, nichelio e zinco, e lamiere o nastri di alluminio. Per fornire le propriet? di aderenza desiderate della lamiera metallica allo strato interno di resina poliestere laminata, ? preferibile che la lamiera metallica sia ricoperta con un singolo strato di idrossido di cromo oppure con un doppio strato costituito da uno strato inferiore di cromo metallico e da uno strato superiore di idrossido di cromo. In particolare, nella presente invenzione ? pi? preferibile l'uso di TFS.

La rispettiva quantit? di stagno, nichelio e zinco depositati sulla lamiera di acciaio ? preferibilmente inferiore a circa 3,0 g/m<2>, per motivi di costo. Tuttavia, se la quantit?di stagno, nichelio e zinco depositati sulla lamiera di acciaio ? inferiore a circa 0,05 g/m<2>, rispettivamente, l'effetto dello stagno, del nichelio e dello zinco depositati, sulla resistenza alla corrosione ad opera di cibi e bevande confezionati, ? difficilmente visibile, nonostante l'aggiunta di un ulteriore processo di rivestimento.

Come descritto in precedenza, costituisce un fattore importante nella presente invenzione il fatto che la lamiera metallica impiegata sia ricoperta con uno strato singolo di idrossido di cromo oppure con un doppio strato costituito da uno strato inferiore di cromo metallico ed uno strato superiore di idrossido di cromo, allo scopo di ottenere un'ottima aderenza dello strato di resina laminata alla lamiera metallica, in particolare dopo formatura severa come nel caso di lattine fabbricate per stiroimbutitura e lattine imbutite e stirate.

La quantit? preferita di idrossido di cromo, espresso come cromo, ? compresa tra circa 3 mg/ <2 >e circa 30 mg/ <2 >nel singolo o nel doppio strato. La quantit? preferita di cromo metallico nel doppio strato ? compresa tra circa 10 mg/m2 e circa 200 mg/m2. Se la quantit? di ossido di cromo idrato come cromo ? inferiore a circa 3 mg/m<2 >o superiore a circa 30 mg/m<2>, l'aderenza dello strato di resina laminata alla lamiera metallica pu? diventare scarsa dopo formazione severa anche se la quantit? di cromo metallico ? compresa tra circa 10 mg/m2 e circa 200 mg/m2, in particolare se il laminato viene esposto a vapore caldo in un forno, dopo la confezione di cibi e bevande. E' preferibile che la deposizione di cromo metallico migliori l'aderenza dello strato di resina laminato alla lamiera metallica e la resistenza alla corrosione del laminato ottenuto. Tuttavia, la deposizione di cromo metallico in quantit? superiori a circa 200 mg/m<2 >? superflua nella presente invenzione, in quanto, anche se viene depositato cromo metallico in quantit? superiori a circa 200 mg/m<2 >, la resistenza alla corrosione non risulta sostanzialmente migliorata.

E' preferibile produrre il laminato secondo la presente invenzione mediante i metodi seguenti, anche se il laminato pu? essere prodotto mediante tecniche tradizionali di laminatura con pellicola, tecniche di rivestimento per estrusione, o combinazione di queste.

(1) Una pellicola costituita da tre strati di resina, in cui uno strato di resina di policarbonato ? inserito tra gli strati interno ed esterno di resina poliestere, viene laminata su uno od entrambi i lati di una lamiera metallica, che ? stata scaldata ad una temperatura da Tm1 a Tm1 + 150?C, dove Tm1 ? la temperatura di fusione della resina poliestere per lo strato interno del laminato secondo la presente invenzione, e poi il laminato viene rapidamente o gradualmente raffreddato.

(2) Tre strati di resina coestrusa, in cui uno strato di resina di policarbonato ? inserito tra gli strati Interno ed esterno di resina poliestere, vengono applicati su uno od entrambi i lati di una lamiera metallica, che ? stata scaldata ad una temperatura da Tg 30?C a Tm1 + 150?C, dove Tg ? la temperatura di transizione vetrosa della resina poliestere per lo strato interno del laminato secondo la presente invenzione, e poi il laminato viene rapidamente o gradualmente raffreddato.

(3) Una pellicola formata da due strati di resina, costituiti da uno strato di resina di policarbonato e da uno strato di resina poliestere, viene laminata su uno od entrambi i lati di una lamiera metallica che ? stata scaldata ad una temperatura da Tm1 a Tm1 + 150?C, in modo che detto strato di resina poliestere sia a contatto con detta lamiera metallica. In seguito, una pellicola di resina poliestere viene laminata sulla superficie del laminato ottenuto che ha una temperatura superficiale da Tm1 a Tm1 + 150?C, dove Tm1 ? la temperatura di fusione della resina poliestere per lo strato interno del laminato secondo la presente invenzione, e poi il laminato viene rapidamente o gradualmente raffreddato.

(4) Una pellicola di resina poliestere viene laminata su uno od trambi i lati di una lamiera metallica che ? stata scaldata ad una temperatura da Tm1 a Tm1 + 150?C. In seguito, una pellicola formata da due strati di resina, costituiti da uno strato di resina di policarbonato eda uno strato di resina poliestere, viene laminata sul laminato ottenuto che ha una temperatura superficiale da Tm1 a Tm1 + 150?C, in modo che detto strato di resina di policarbonato sia a contatto con la superficie del laminato ottenuto, e poi il laminato viene rapidamente o gradualmente raffreddato.

(5) Una resina poliestere estrusa viene rivestita su uno od entrambi i lati di una lamiera metallica che ? stata scaldata ad una temperatura da Tg 30?C a Tm1 + 150?C. In seguito, una pellicola formata da due strati di resina, costituiti da uno strato di resina di policarbonato e da uno strato di resina poliestere, viene laminata sulla superficie del laminato ottenuto che ha una temperatura superficiale da Tm1 a Tm1 + 150?C, in modo che detto strato di resina di policarbonato sia a contatto con la superficie del laminato prima ottenuto, e poi il laminato viene rapidamente o gradualmente raffreddato.

Nella produzione del laminato secondo la presente invenzione attraverso la tecnica di laminatura con pellicola, ? importante scaldare la lamiera metallica ad una temperatura superiore alla temperatura di fusione della pellicola di resina poliestere che si trova a contatto con detta lamiera metallica, allo scopo di ottenere un'ottima aderenza della resina laminata alla lamiera metallica. Invece, nella produzione del laminato secondo la presente invenzione attraverso una tecnica di rivestimento per estrusione, si ottiene un'ottima aderenza della resina laminata alla lamiera metallica riscaldando la lamiera metallica ad una temperatura superiore alla temperatura di transizione vetrosa, in quanto la resina poliestere da rivestire ? sufficientemente fusa. Inoltre, ? necessario che la temperatura superficiale del laminato che presenta lo strato esterno di resina di policarbonato venga mantenuta ad una temperatura superiore a Tm2, in modo da ottenere un'ottima aderenza della pellicola di resina poliestere laminata alla superficie dello strato di resina di policarbonato.

Nelle descrizioni precedenti da (1) a (5), Tm1 e Tm2 rappresentano la temperatura di fusione della resina poliestere impiegata, rispettivamente, per gli strati interno ed esterno, la quale mostra un picco endotermico in un'analisi termica differenziale ordinaria condotta ad un gradiente di temperatura di 10?C/minuto. In miscele di resine poliesteri, normalmente, si osservano due picchi endotermici. In questo caso, come temperatura di fusione della resina poliestere impiegata viene generalmente usato il picco endotermico che si trova a temperatura superiore.

In questi metodi, viene usata una pellicola di resina amorfa non orientata, oppure monoassialmente o biassialmente orientata, per gli strati interno ed esterno del laminato secondo la presente invenzione. Tuttavia, quando si usa una pellicola di resina poliestere monoassialmente o biassialmente orientata per lo strato interno, almeno alcune parti dello strato interno di poliestere laminato che ? a contatto con la lamiera metallica, caratterizzate da struttura monoassialmente o biassialmente orientata, dopo la laminazione sulla lamiera metallica, devono essere sostituite da una struttura amorfa non orientata oppure da una struttura finemente cristallizzata, per ottenere l'ottima aderenzadesiderata dello strato di resina laminata alla lamiera metallica.

In questi metodi, non ? desiderabile che la lamiera metallica sia mantenuta ad una temperatura superiore a Tm1 + 150?C o a Tm1 + 150?C fino al raffreddamento del laminato dopo la laminazione, in quanto l'aderenza dello strato di resina laminata alla lamiera metallica e la lavorabilit? del laminato diventano scarse a causa del deterioramento della pellicola di resina laminata ad opera del calore. Inoltre, la superficie dello strato esterno di resina poliestere laminata pu? aderire al rullo di laminazione a causa della fusione dello strato esterno di resina poliestere laminata. Quindi, le condizioni di laminazione, come la temperatura della lamiera metallica riscaldata, la temperatura superficiale del rullo di laminazione ed il tempo trascorso prima del raffreddameno del laminato dopo la laminazione, devono essere determinate a seconda delle caratteristiche della resina poliestere impiegata per lo strato esterno e per quello interno, come anche del metodo di fabbricazione e dell'uso previsto per il laminato.

Il metodo di riscaldamento usato per scaldare la lamiera metallica non ? critico per la presente invenzione. Tuttavia, per quanto riguarda la produzione continua e stabile di laminato ad alta velocit?, il riscaldamento per conduzione con rulli scaldati per induzione, il riscaldamento per induzione e/o il riscaldamento per resistenza, sono dei metodi adatti per il riscaldamento della lamiera metallica, in quanto la lamiera metallica pu? venire scaldata rapidamente e la temperatura della lamiera metallica scaldata pu? venire controllata facilmente.

Inoltre, ? altres? preferibile nella presente invenzione che il riscaldamento con rulli scaldati con vapore a caldo o scaldati in un forno elettrico vengano usati come metodi ausiliari per preriscaldare la lamiera metallica che deve essere laminata.

Nel metodo per produrre il laminato secondo la presente invenzione, il fatto che il laminato venga raffreddato gradualmente o rapidamente ? determinato dalla composizione e dallo stato della resina poliestere per lo strato interno del laminato, dalle caratteristiche richieste per il laminato ottenuto, dalle condizioni di laminazione e dal metodo di formatura del laminato ottenuto.

La presente invenzione pu? essere applicata nella produzione di un laminato in cui un lato della lamiera metallica ? laminato con una pellicola formata da tre strati di resina applicando i metodi descritti in precedenza, e l'altro lato della lamiera metallica ? laminato con un altro materiale, come una resina poliolefinica od una resina poliamidica.

Nel metodo descritto in precedenza, la resina poliolefinica pu? essere scelta nel gruppo formato da polipropilene con una resina legante, polietilene a bassa densit?, polietilene a media densit? e polietilene ad alta densit?. La resina poliamidica pu? essere scelta nel gruppo formato da nylon 6, nylon 66, nylon 11 e nylon 12, con aggiunta di una resina legante.

La presente invenzione viene spiegata in maggior dettaglio con i seguenti esempi.

Esempio 1

Una pellicola formata da tre strati di resina biassialmente orientata, in cui uno strato di policsrbonato di bisfenolo A, spesso 7 micron e con un allungamento fino a rottura del 125 %, ? stato inserito tra strati interno ed esterno di resina poliestere composti da un copoliestere di polietilene tereftalato e polietilene isoftalato, ? stata prodotta mediante polimerizzazione per condensazione di 100moli % di glicole etilenico e di un acido dicarbossilico costituito da 88 moli % di acido tereftalico e da 12 moli ? di acido isoftalico (spessore dello strato esterno di poliestere: 10 micron, spessore dello strato interno di poliestere: 5 micron, coefficiente di orientamento planare dello strato esterno di poliestere: 0,13). La pellicola di resina di cui sopra ? stata laminata usando una coppia di rulli di laminazione con temperatura superficiale di 90?C, su entrambi i lati di una striscia di TFS avente uno spessore di 0,26 mm, una larghezza di 250 non ed una durezza di T-5 (cromo metallico: 105 mg/m<2>, idrossido di cromo: 17 mg/m<2 >espresso come cromo), che era stata scaldata a 255?C con rulli scaldati per induzione. In seguito, il laminato ? stato immediatamente raffreddato in acqua.

Esempio 2 Una pellicola di resina poliestere non orientata composta dal 50 % in peso di polibutilene tereftalato (spessore: 7 micron, temperatura di fusione: 252?C), ? stata laminata usando una coppia di rulli di laminazione aventi temperatura superficiale di 90?C, su entrambi i lati di una striscia di alluminio trattata elettroliticamente, con uno spessore di 0,26 mm ed una larghezza di 250 mm (cromo metallico: 20 mg/m<2 >, idrossido di cromo: 8 mg/m<2 >espresso come cromo), che era stata scaldata a 270?C con rulli scaldati per induzione. Dopo 3 secondi, una pellicola formata da due strati di resina non orientata, costituita da uno strato intermedio di policarbonato di bisfenolo A spesso 7 micron e da uno strato esterno di resina poliestere, avente la stessa composizione che nell'esempio 1 ed uno spessore di 8 micron, ? stata laminata usando una coppia di rulli di laminazione con temperatura superficiale di 90?C, su detta striscia di alluminio laminata con resina poliestere, avente temperatura superficiale di 262?C, nelle condizioni in cui lo strato di resina di policarbonato era a contatto con detta striscia di alluminio laminata con resina poliestere. Il laminato ottenuto ? stato raffreddato in acqua dopo 2 secondi.

Esempio 3

Una pellicola formata da due strati di resina non orientata, costituita da policarbonato di bisfenolo A spesso 5 micron e con un'allungamento fino a rottura del 125 %, e da uno strato di resina poliestere composto dal 50 % in peso di polietilene tereftalato e dal 50 % in peso di polibutilene tereftalato, avente uno spessore di 10micron ed una temperatura di fusione di 252?C, ? stata laminata usando una coppia di rulli di laminazione con temperatura superficiale di 120?C, su entrambi i lati della stessa striscia di TFS come nell'esempio 1, nelle condizioni in cui lo strato di resina poliestere era a contatto con la striscia di TFS che era stata scaldata a 285?C, usando rulli scaldati per induzione. Dopo 2 secondi, una pellicola di tereftalato di polietilene biassialmente orientata, avente uno spessore di 12 micron, una temperatura di fusione di 256?C ed un coefficiente di orientazione planare di 0,14, ? stata laminata usando una coppia di rulli di laminazione con temperatura superficiale di 100?C su detta striscia di TFS laminata con una pellicola formata da due strati di resina, detta striscia avendo una temperatura superficiale di 276?C, e quindi il laminato ottenuto ? stato raffreddato in acqua dopo 1 secondo.

Esempio 4

Una miscela di resina poliestere composta dal 50 % in peso di polietilene tereftalato e dal 50 % in peso di polibutilene tereftalato (temperatura di fusione: 252?C), fusa ad una temperatura di 280?C, ? stata laminata ad uno spessore di 10 micron mediante un metodo di rivestimento per estrusione, su entrambi i lati di una striscia di TFS avente uno spessore di 0,26 mm, una larghezza di 250 mm ed una durezza di T-5 (cromo metallico: 85 mg/m<2>, idrossido di cromo: 23 mg/m<2 >espresso come cromo), che era stata scaldata a 270?C usando rulli scaldati per induzione. Dopo 3 secondi, una pellicola formata da due strati di resina biassialmente orientata costituita da uno strato intermedio di policarbonato di bisfenolo A, avente un'allungamento fino a rottura del 125 % ed uno spessore di 8 micron, e da uno strato esterno di copoliestere di polietilene tereftalato e polietilene isoftalato, prodotto mediante polimerizzazione per condensazione di 100 moli % di glicole etilenico e di un acido bicarbossilico composto da 94 moli % di acido tereftalico e da 6 moli % di acido isoftalico (spessore: 8 micron, coefficiente di orientazione planare: 0,11), ? stata laminata usando una coppia di rulli di laminazione con temperatura superficiale di 95?C su detta striscia di TFS laminata con una miscela di resina poliestere, detta striscia avendo una temperatura superficiale di 262?C, e quindi il laminato ottenuto ? stato immediatamente raffreddato in acqua. Esempio 5

Una striscia d'acciaio rullata a freddo, avente uno spessore di 0,26 mm, una larghezza di 250 mm ed una durezza di T-5, ? stata sgrassata elettroliticamente e quindi sottoposta a decapaggio in condizioni note. Sulla striscia di acciaio, dopo risciacquo con acqua, ? stato deposto elettroliticernente 1,5 g/m<2 >di stagno, usando un elettrolita di stagnatura composto da 80 g/1 di solfato stannoso, 60 g/1 di acido fenolsolfonico (soluzione al 65 %) e 0,06 g/1 di alfanaftolo etossilato, in acqua, applicando una densit? di corrente catodica di 20 A/dm<2>, ad una temperatura dell'elettrolita di 45?C. Dopo risciacquo con acqua, la pellicola di TFS (cromo metallico: 70 mg/m2, idrossido di cromo: 13 mg/m<2 >espresso come cromo) ? stata formata per trattamento catodico di entrambi i lati della striscia di acciaio placcata con stagno, usando un elettrolita composto da 50 g/1 di acido cromico e 0,5 g/1 di acido solforico, in acqua, applicando una densit? di corrente catodica di 40 A/dm<2 >ad una temperatura dell'elettrolita di 50?C. La striscia di acciaio placcata con stagno e cos? trattata ? stata risciacquata con acqua calda ed essiccata.

Una resina coestrusa formata da tre strati, che era stata scaldata a 290?C, avente la stessa composizione e lo stesso spessore che nell'esempio 1, ? stata laminata su entrambi i lati della striscia di acciaio placcata con stagno che era stata scaldata a 218?C, e quindi il laminato ? stato immediatamente raffreddato in acqua.

Esempio comparativo 1

Una pellicola non orientata di policarbonato di bisfenolo A, avente uno spessore di 20 micron, ? stata laminata su entrambi i lati della stessa striscia di TFS come nell'esempio 1, che era stata scaldata a 300?C, e quindi il laminato ? stato immediatamente raffreddato in acqua.

Esempio comparativo 2

Una pellicola di resina biassialmente orientata di copoliestere di polietilene tereftelato e polietilene isoftalato, prodotta mediante polimerizzazione per condensazione di 100 moli % di glicole etilenico e di un acido dicarbossilico costituito da 88 moli % di acido tereftalico e 12 moli % di acido isoftalico (spessore: 22 micron, temperatura di fusione: 228?C, coefficiente di orientamento planare: 0,14) ? stata laminata usando una coppia di rulli di laminazione con temperatura superficiale di 90?C su entrambi i lati della stessa striscia di TFS dell'esempio 1, che era stata scaldata a 260?C con rulli scaldati per induzione, e quindi il laminato ? stato immediatamente raffreddato in acqua.

Esempio comparativo 3

Una pellicola di resina formata da due strati, biassialmente orientata, costituita da uno strato esterno di bisfenolo A, avente la stessa composizione dello strato intermedio nell'esempio 1, e da uno strato interno di resina copoliestere, avente la stessa composizione e lo stesso spessore dello strato interno nell'esempio 1, ? stata laminata su entrambi i lati della stessa striscia di TFS, come lo strato interno dell'esempio 1, e nelle stesse condizioni dell'esempio 1. Dopo 2 secondi, il laminato ? stato raffreddato in acqua.

Dal laminato ottenuto ? stata formata una lattina stiroimbutita nelle seguenti condizioni:

Condizioni di fabbricazione

A. Processo di imbutitura

Diametro del pezzo grezzo circolare: 187 mm

Rapporto di imbutitura: 1,50

B. Processo di reimbutitura

Primo rapporto di reimbutitura: 1,29

Secondo rapporto di reimbutitura: 1,24

Terzo rapporto di reimbutitura: 1,20

Raggio di curvatura in un angolo degli stampi usati per il processo di reimbutitura: 0,4 mm

Carico per evitare il corrugamento: 6000 kg C. Rapporto medio di spessore della lamiera metallica tra il corpo ed il fondello della lattina: -20 %

Le caratteristiche della lattina stiroimbutita ottenuta nelle condizioni descritte sopra sono state valutate con i seguenti metodi di prova. I risultati sono rappresentati nella successiva Tabella.

(1) Aderenza dello strato di resina laminata dopo la formatura

L'aderenza dello strato di resina laminata alla lamiera metallica ? stata valutata in base al grado, rilevabile ad occhio nudo, di spelatura dello strato di resina in uno sbozzo ottenuto in ciascun processo di reimbutitura.

(2) Conservazione del sapore di bevande

Dell'aranciata Fanta, prodotta dalla The Coca Cola Co., ? stata confezionata nella lattina stiroimbutita ottenuta. Il sapore dell'aranciata Fanta confezionata, dopo conservazione per 3 settimane a 37?C, ? stato confrontato com quello della stessa aranciata prima di essere confezionata, da un campione di 100 persone. I risultati del confronto sono stati tabulati secondo la seguente chiave di lettura:

Oltre 90 persone non hanno riscontrato differenze di sapore: Buono. Tra 60 e 90 persone non hanno riscontrato differenze di sapore: Discreto.

Meno di 60 persone non hanno riscontrato differenze di sapore: Scarso..

(3) Resistenza alle ammaccature a bassa temperatura della pellicola di resina laminata.

Dal fondello della lattina stiroimbutita ottenuta ? stato tagliato un campione avente una larghezza di 30 mm ed una lunghezza di 30 mm. Una sbarra di acciaio avente all'estremit? una sfera d'acciaio dei diametro di 1/2 pollice, e del peso di 1 kg, ? stata lasciata cadere da un'altezza di 40 mm sul campione, che ? stato provato dopo immersione in acqua ghiacciata per 5 minuti. In seguito, ? stata valutata la resistenza alle ammaccature nella parte convessa del campione attraverso il valore di corrente tra un anodo, costituito dal metallo esposto dalle screpolature dello strato di resina laminata, ed un catodo costituito da una sbarretta di acciaio inossidabile, messi a contatto attraverso una spugna che conteneva una soluzione di cloruro di sodio al 3 %, sotto una tensione costante di 6,3 volt.

Claims

RIVENDICAZIONI 1 . Laminato costituito da uno od entrambi i iati di una lamiera metallica o di una striscia metallica, che ? stata laminata con tre strati di resina termoplastica, comprendenti due strati, interno ed esterno, di poliestere che presentano unit? ricorrenti secondo la formula (1), ed uno strato intermedio di resina di policarbonato, inserito tra detti strati interno ed esterno di poliestere, che presenta unit? ricorrenti secondo la formula (2); dove la formula (1) ha la struttura Formula (1) dove, nella formula (1), R1 rappresenta un gruppo alchilenico avente da 2 a 6 atomi di carbonio ed rappresenta un gruppo alchilenico o arilenico avente da 2 a 24 atomi di carbonio; dove la formula (2) ha la struttura Formula (2) e dove, nella formula (2), R3 rappresenta un idrocarburo alifatico avente da 2 a 10 atomi di carbonio oppure un idrocarburo aromatico avente da 6 a 18 atomi di carbonio.
2 . Laminato costituito da un lato di una lamiera metallica che ? stata laminata con una resina poliolefinica o con una resina poliamidica, mentre l'altro lato della lamiera metallica ? stato laminato con tre strati di resina termoplastica, comprendenti due strati, interno ed esterno, di poliestere che presentano unit? ricorrenti secondo la formula (1), ed uno strato intermedio di resina di policarbonato, che presenta unit? ricorrenti secondo la formula (2), dove, nella formula (2), R3 rappresenta un idrocarburo alifatico avente da 2 a 10 atomi di carbonio oppure un idrocarburo aromatico avente da 6 a 18 atomi di carbonio.
3. Laminato secondo le rivendicazioni 1 e 2, in cui lo strato esterno di poliestere ? costituito da polietilene tereftalato o da copoliestere di polietilene tereftalato e polietilene isoftalato.
4. Laminato secondo la rivendicazione 3, in cui la resina poliestere ? uno strato di resina poliestere biassialmente orientato, avente coefficiente di orientamento planare compreso tra circa 0,03 circa 0,12 dopo la laminazione sulla lamierametallica.
5 . Laminato secondo le rivendicazioni 1 e 2, in cui lo strato interno di poliestere ? scelto nel gruppo composto da polietilene tereftalato, un copoliestere avente unit? ricorrenti di etilene tereftalato, un copoliestere avente unit? ricorrenti di butilene tereftalato, ed un poliestere costituito da una miscela di questi componenti.
6 . Laminato secondo le rivendicazioni 1 e 2, in cui lo strato intermedio di policarbonato ? costituito da una resina aromatica di policarbonato avente un allungamento fino a rottura superiore a circa il 70 %.
7 . Laminato secondo la rivendicazione 6, in cui la resina di policarbonato ? costituita da policarbonato di bisfenolo A.
8. Laminato secondo la rivendicazione 2, in cui la resina poliolefinica ? scelta nel gruppo composto da polipropilene con una resina legante, polietilene a bassa densit?, polietilene a media densit? e polietilene ad alta densit?.
9. Laminato secondo la rivendicazione 2, in cui la resina poliamidica ? scelta nel gruppo composto da nylon 6, nylon 66, nylon 11 e nylon 12, con l'aggiunta di una resina legante.
10 . Laminato secondo le rivendicazioni 1 e 2, in cui la lamiera metallica ? scelta nel gruppo composto da lamiera di acciaio, lamiera di acciaio placcata almeno con stagno, nichelio o zinco, e lamiera d'alluminio.
11 . Laminato secondo la rivendicazione 10, in cui la lamiera metallica ? rivestita con un singolo strato di idrossido di cromo, oppure con un doppio strato costituito da uno strato superiore di idrossido di cromo e da uno strato inferiore di cromo metallico.
12 . Laminato secondo la rivendicazione 11, in cui la quantit? di idrossido di cromo, espressa come cromo, ? compresa tra circa 3 mg/m<2 >e circa 30 mg/m<2>.
13 . Laminato secondo la rivendicazione 11, in cui la quantit? di cromo metallico nel doppio strato ? compresa tra circa 10 mg/m<2 >e circa 200 mg/m<2>.
14 . Procedimento per la produzione del laminato secondo la rivendicazione 1, che comprende le operazioni di: riscaldare una lamiera metallica ad una temperatura da circa Tm1 a circa Tm1 + 150?C, dove Tm1 rappresenta la temperatura di fusione della resina poliestere impiegata per lo strato interno del laminato secondo la rivendicazione 1, laminare, sulla lamiera metallica riscaldata, una pellicola costituita da tre strati di resina termoplastica, comprendenti due strati, interno ed esterno, di resina poliestere rappresentata dalla formula (1) nella rivendicazione 1. e da uno strato intermedio di resina di poiicarbonato, inserito tra gli strati interno ed esterno di resina poliestere, e rappresentato dalla formula (2) nella rivendicazione 1, e infine raffreddare il laminato.
15 . Procedimento per la produzione del laminato secondo la rivendicazione 1, che comprende le operazioni di: riscaldare una lamiera metallica ad una temperatura da circa Tg 30?C a circa Tm1 + 150?C, dove Tg e Tm1 rappresentano rispettivamente la temperatura di transizione vetrosa e la temperatura di fusione della resina poliestere impiegata per lo strato interno del laminato secondo la rivendicazione 1, rivestire mediante estrusione la lamiera metallica riscaldata con tre strati di una resina termoplastica, comprendenti due strati, esterno ed interno, di resina poliestere rappresentato dalla formula (1) nella rivendicazione 1, e da uno strato intermedio di resina di policarbonato rappresentato dalla formula (2) nella rivendicazione 1, e infine raffreddare il laminato.
16. Procedimento per la produzione del laminato secondo la rivendicazione 1, che comprende le operazioni di: riscaldare una lamiera metallica ad una temperatura da circa Tm a circa Tm1 + 150?C, laminare, sulla lamiera metallica riscaldata, una pellicola formata da due strati di resina termoplastica, comprendenti uno strato di resina di policarbonato rappresentato dalla formula {2) nella rivendicazione 1, ed uno strato di resina poliestere rappresentato dalla formula (1) nella rivendicazione 1, in modo che lo strato di poliestere sia a contati la lamiera metallica, laminare nuovamente una pellicola di resina poliestere rappresentata dalla formula (1) nella rivendicazione 1 sul laminato precedente, avente una temperatura superficiale da circa Tm1 a circa Tm1 + 150?C, dove Tm1 ? la .temperatura di fusione della resina poliestere per lo strato esterno del laminato secondo la rivendicazione 1, e infine raffreddare il laminato.
17 . Procedimento per la produzione del laminato secondo la rivendicazione 1, che comprende le operazioni di: riscaldare una lamiera metallica ad una temperatura da circa Tm1 a circa Tm1 + 150?C, laminare, sulla lamiera metallica riscaldata, una pellicola di resina poliestere rappresentata dalla formula (1) nella rivendicazione 1, laminare nuovamente una pellicola formata da due strati di resina termoplastica, comprendenti uno strato di resina poliestere rappresentato dalla formula (1) nella rivendicazione 1 ed uno strato di resina di policarbonato rappresentato dalla formula (2) nella rivendicazione 1, sul laminato precedene avente una temperatura superficiale da circa Tm1 a circa Tm1 + 150?C, in modo che lo strato di resina di poiicarbonato sia a contatto con detta lamiera metallica laminata di resina poliestere, e infine raffreddare il laminato.
18. Procedimento per la produzione del laminato secondo la rivendicazione 1, che comprende le operazioni di: riscaldare una lamiera metallica ad una temperatura da circa Tg 30?C a circa Tm1 + 15Q?C, rivestire mediante estrusione la lamiera metallica riscaldata con una resina poliestere fusa rappresentata dalla formula (1) nella rivendicazione 1, laminare una pellicola formata da due strati di resina termoplastica, costituita da uno strato di resina di policarbonato rappresentata dalla formula (2) nella rivendicazione 1 e da uno strato di resina poliestere rappresentata dalla formula (1) nella rivendicazione, (1) su detta lamiera metallica rivestita mediante estrusione, avente una temperatura superficiale da circa Tm1 a circa Tm1 + 150?C, in modo che lo strato di resina di policarbonato sia a contatto con detta lamiera metallica rivestita mediante estrusione, e infine raffreddare il laminato.
19 . Lamiera metallica laminata con tre strati di resina termoplastica, e procedimento per la sua produzione, caratterizzati dalle particolarit?, disposizioni, composizioni e modi di procedere, quali appaiono dalla descrizione sopraestesa, o sostituiti da loro equivalenti tecnici, presi nel loro insieme, nelle loro varie combinazioni o separatamente.