ITTO930974A1 - Peptidi modificati con gruppo fosfinico per la marcatura con 99m-tc e 186-188-re o agenti paramagnetici. - Google Patents

Peptidi modificati con gruppo fosfinico per la marcatura con 99m-tc e 186-188-re o agenti paramagnetici. Download PDF

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Description

DESCRIZIONE dell'Invenzione Industriale dal titolo: "Peptldi modificati con gruppo fosfinico per la marcatura con o agenti paramagnetici?
La presente invenzione si riferisce all'impiego di molecole contenenti gruppi fosfinici nella marcatura con o agenti paramagnetici.
La marcatura di molecole proteiche o peptidiche con ee?Tc e xee-XBeRe ? la sfida futura nel.campo del radlofarmaci, sia per la diagnosi, sia per la radioterapia.
Gi? parecchi risultati sono riportati in letteratura riguardanti l'aggancio a molecole proteiche di cosiddetti "chelanti" che consentono al radionucllde di restare stabilmente legato ad esse.
Negli ultimi anni inoltre sono stati studiati chelanti, i quali contengono dei piccoli peptldi (ad esemplo MAG3). ovvero, ? stato definito che nel set coordinativo (chelante) intorno al tecnezlo od al renio possono contribuire alla stabilizzazione del complesso metallo-chelante anche gruppi ammidici o altri gruppi propri di amminoacidi, quali ad esemplo
Parimenti, sta avendo primario interesse lo studio di nuovi traccianti per Risonanza Magnetica. Il principio per la progettazione di queste nuove molecole ? sempre quello di possedere un tropismo biologico utile. La differenza sta nel tracciante che per la Risonanza Magnetica deve essere un elemento altamente paramagnetico. La scoperta di tali molecole consentirebbe di fare un salto di qualit? a questa tecnica da topologica a diagnosiico-funzlonale.
A seguito della presente invenzione, ? stato riscontrato che l'inserimento del gruppo fosfinlco in peptidi consente di ottenere molecole utili come chelantl del o agenti paramagnetici, le quali molecole utilizzano come set coordinativo il gruppo fosfinlco e gruppi funzionali vicinali propri del peptide in questione.
Costituiscono quindi oggetto dell?invenzione molecole di peptidi modificati con gruppo fosfinlco, quali definiti dalle formule di struttura che seguono ed il loro impiego come agenti chelantl del tecnezlo, renio ed agenti paramagnetici.
In particolare, le molecole oggetto dell'lnven- .
zione rispondono alla formula di struttura generale che segue:
in cui R1 e R2 sono scelti indipendentemente l'uno dall'altro dal gruppo che consiste di:
H, C1-C5 alchile lineare o ramificato, C1-C5 alchile lineare o ramificato sostituito, OH, C1-C5 alcoasl, fenossl, fenil sostituito,
ed in cui A ? alchllencarbonile o alchllenammlno in cui alchllene ha da 1 a 4 atomi di carbonio e pu? essere lineare o ramificato,
ed in cui quando A ? alchllencarbonile B ?:
in cui R3 ? un gruppo scelto tra 1 radicali costituenti la catena laterale di un amminoacido naturale;
R4 ? scelto dal gruppo che consiste di:
H, Ci-C? alchile lineare o ramificato (preferibilmente metile, etile, lsopropile e 2-metil-propile),
dove r ? un intero da 1 a 4,
dove p ? un intero da 1 a 3,
dove n ? 1 o 2 e X ? scelto tra -0?, -S-, -C00- e R5 6 H oppure un gruppo protettore;
Z ? OH, OMe, NH2 oppure ? uguale a R4, oppure Z 6 un peptide con propriet? biologiche utili per la diagnosi, radioterapia e Risonanza Magnetica legato all?atomo di carbonio che precede tramite il suo gruppo N-termlnale;
ed in cui quando A ? alchilenammlno B ? scelto dal gruppo che consiste di:
dove R1, R2, R3, R4, n e z hanno il significato precedentemente riportato e Re ha lo stesso significato di R3 sopra riportato, oppure ha il significato di Z sopra riportato e Y ? H oppure
dove Ri,R* e n hanno il significato precedentemente riportato.
Quando Ri e R2 nella formula (1) sono alchll sostituito, 1 sostituenti sono preferibilmente gruppi idrossilici, eterei (preferibilmente Ci- C9 alcossi), esterel (preferibilmente C1- C5COO-), ammidici (preferibilmente CO-NH2),chetonici (preferibilmente -CO-{C1-C4 ) alchlle), aldeldici (preferibilmente -COH) o nltrilici. Quando R& e Ra nella formula (I) sono fenile sostituito, 1 sostituenti sono preferibilmente scelti tra gruppi idrossilici, chetonici, nltrilici, eterei (-0-Cx-C9), esterel o ammldlcl, come sopra definiti.
I gruppi protettori Rs a X, quando X ? -5', sono preferibilmente scelti tra C1-C9 alchlll, fenili, benzoili sostituiti, quali ad esempio terbutile, metossimetile, 2-tetraidropiranlle, benzile, 3,4-dimetilbenzl le,p-metosslbenzile,p-idrossi-o-acetossibenzile ,benzl1tlometl le,p-nitrobenzile, dlfenllmetlle, bis(4-metosslfenll)metile, fenile, 2,4-dinltrofenile ,acetllbenzolle, tiobenzoile, butosslc?rbonlle, benzllossicarbonile, N-metosslmetlle; quando X ? COO~ Ra ? preferibilmente Ci.-C9 alchlle lineare o ramificato o alchil sostituito con gruppi C1-C9 alchilestere o arllestere;
quando X ? 0?, R9 ? preferibilmente un gruppo C1-C9 alchlllco, arilico, oppure un gruppo C1-C9 alchilcarbonile o arilcarbonile,quali ad esemplo acetlle, fenile, benzlle, terbutlle, metile, benzllossicarbonlle ,HOC,1-benzilossicarboni lammlno-2,2,2-trifluoroacetile, o-trlalchilsllile.
Quando Z ? una molecola con propriet? biologiche utili per diagnosi, radioterapia o Risonanza Magnetica, esso ? ad esempio scelto tra avldina, biotina, lipoproteine a bassa densit? (LDL), peptidi chemotatticl per visualizzazione di siti infiammatori e processi di infezione, peptidi per la visualizzazione di tumore (ad esemplo somatostatlna e suo i derivati), peptidi per la visualizzazione di trombi e placche aterosclerotiche, agenti citotossici, anticorpl monoclonali e loro frammenti.
Gruppi di composti preferiti nell'ambito dell'invenzione comprendono composti aventi le seguenti formule generali:
in cui n ? 1 o 2 e gli altri simboli hanno il significato sopra riportato.
(II) e (III) sono considerate dal punto di vista della coordinazione attorno al metallo come contenenti il set coordinativo PN2X e sono costituite da un gruppo fosfinico ed un dipeptlde condensati attraverso un legame peptidlco od ammidico.
Sono altres? compresi nell?ambito dell'Invenzione composti,di'formula generale (IV) e (V).:
In cui z e animino o un peptide utile per diagnosi o radioterapia o NMR collegato mediante il suo gruppo N-terminale (NH-peptide) e in cui il set coordinativo ? PN).
Un'altra formula generale nell'ambito dell'Invenzione ? quella in cui il gruppo fosfinico ? legato al gruppo carbossllico dell'acido aspartico (VI):
in cui Z ? NH2 o NH-peptlde.
La (VI) pud essere utilizzata per legare al gruppo -NHa terminale un secondo gruppo fosflnico -PRiRa e formare cos? il set coordinativo PaN3 (formula di struttura generale VII):
Sono Inoltre comprese molecole che utilizzano il set coordinativo PaNa, ottenute legando due gruppi fosfinlci ad un solo amminoacido, aventi formula generale (VIII):
La modificazione del peptldi con un gruppo fosflnico pu? essere eseguita utilizzando la normale, reazione di "coupling? (vedasi in letteratura M.Bodansky, A.Bodansky; "The Practice of Peptide Synthesis?, Sprlnger-Verlag, New York, 1984 - riferimento bibliografico (1)), ad esempio mediante reazioni che possono essere schematizzate come segue:
oppure
in cui Su ? il radicale di succinimmlde. Per le condizioni di reazione vedasi il riferimento bibliografico (1).
La modificazione pu? anche essere ottenuta con altre reazioni, quali:
Queste molecole sono sintetizzate allo scopo di marcare con metalli radioattivi o paramagnetici sostanze proteiche o peptidiche e poter cos? seguire il loro comportamento in vivo e definire attraverso
di esso una diagnosi cllnica od eseguire una radioterapia.
In particolare, le molecole secondo l'Invenzione sono utili per legare il Be?Tc ed il iee-1-eeRe con stato di ossidazione preferibilmente 5. Solo in alcuni casi si pu? arrivare a stati di ossidazione pi? bassi.
Agenti paramagnetici che possono essere legati, comprendono preferibilmente gadollnlo o ferro.
Si intende che rientrano nell'ambito dell?invenzione i complessi comprendenti Re,Tc o 1 suddetti agenti paramagnetici cosi come l'impiego di tali complessi per le applicazioni di diagnosi, di radioterapia e Risonanza Magnetica.
Esempio 1
Sintesi di
La BOC-gly, la Hcys(Bzl JCOOMe.HCl e la
sono state ottenute dal commercio. A. Preparazione della BOC-gly-OSu (rlf.blbl.(1}): 1,72 g (10 mmol?) di BOC-gly sono stati disclolti in 170 mi di metilene cloruro; ad essi si sono aggiunti 1,28 g (12 mmoll) di N-ldrossisucclnlmmide; Dopo cinque minuti sotto agitazione in bagno a 0*c si sono aggiunti 2,5 g (12 mmoll) di dlcicloeallcarbodllmmlde. La miscela di reazione fu lasciata per dodici ore a 4?C sotto agitazione. Il precipitato di dicicloesilurea venne filtrato e la soluzione ? stata portata a secchezza su rotavapor. Il prodotto puro si ? ottenuto per rlcrlstallizzazlone da lsopropanolo (resa 754).
B. Sintesi di Hgly.cys(Bzl)COOHe (rif.bibl.(1)): 3,7 g (14 mmoll) di Hcys(Bzl)COOMe.HC1 sono stati posti in metilene cloruro anidro (50 mi) con Et3N (2,1 mi, 15 mmoll) e lasciati sotto agitazione per dieci minuti.A questa miscela venne quindi aggiunta una soluzione di BOCglyCOOSu (3,9 g, 14 min) in 100 mi di metilene cloruro anidro. SI ? seguita la reazione con TLC. A reazione completata (qualche ora) si eliminarono le impurezze mediante successive estrazlonl con 1) HCL 10~4 M, 2) NaHCOa 54, 3) H*0. Per evaporazione si ottiene un olio glalllno (resa 944). La deprotezione del BOC si esegue con acido trlfluoroacetlco. Il prodotto si recupera per evaporazione dell'acido su rotavapor e poi con pompa ad olio. Il prodotto oleoso viene trasformato nel clorldrato mediante soluzione alcolica satura in HC1 e precipitato con etere etilico (resa 934).
C. Sintesi di PhaP(CH.).COOSu:
l?attivazione del gruppo carbosslllco della fosfina con un estere attivato si esegue in condizioni di atmosfera inerte (argon) per evitare l?ossidazione del gruppo fosfinlco a fosfinossldo.
2,58 g (10 mmoll) di PhaP(CHa)aCOOH sono posti in 100 mi di diossano anidro e degasato con argon. Ad essi si aggiungono 1,38 g (12 mmoll) di N-ldrosslsucclnimmlde. Dopo alcuni minuti sotto agitazione alla miscela si aggiunsero 2,5 g (12 mmoll) di diclcloesllcarbodlimmide (DCC). Il precipitato bianco di dlclcloesilurea venne filtrato e la soluzione fu portata a piccolo volume con rotavapor. SI ottenne una polvere bianca che pu? essere lavata con piccole quantit? di metanolo anidro e sotto argon-(resa 65%).
D. Sintesi di
reazione di coupling tra e
(1,9 g, 6 mmoll) ? stato sciolto In diossano anidro e degasato con argon.Alla miscela si sono aggiunti 0,91 mi (6,5 mmoll) di EtaN. Il clorldrato di trletllammlna bianco venne eliminato per filtrazione. Alla soluzione degasata si aggiunsero 2,14 g di pari a 6 mmoll e si lasci? la miscela sotto agitazione. Si controlla la reazione attraverso TLC. A reazione ultimata si elimina il solvente per evaporazione.
L'olio ottenuto venne sciolto in etile acetato e, per estrazione con acqua degasata con argon, si eliminarono le impurezze. Dopo anidriflcazione si elimin? il diossano per evaporazione. Il prodotto si rlcristalllzza con etile acetato-etere di petrolio (resa 764).Attraverso l? spettro 11P NMR si constata la presenza di circa il 54 di fosfinossido.
Formula del prodotto ottenuto:
Il set coordinativo ? in questo caso PN2S. Esempio di applicazione
Su questo legante sono state fatte prove per la coordinazione e prove per la marcatura con
Le prove di coordinazione eseguite con renio hanno portato all'Identificazione di due specie contenenti il legante intatto e che sono ipotizzate contenere la molecola sul plano equatoriale rispetto al gruppo
Reazione :
Struttura
Ci? dimostra che anche il gruppo tloetereo consente la coordinazione. Il gruppo tiolico pu? essere deprotetto con una conseguente variazione della capacit? coordinante del legante.
I primi risultati degli studi di marcatura con
della stessa molecola hanno portato ad una resa fino all'85% utilizzando la coppia di riducenti Sn(tartrato) e NaBH4.Queste condizioni Indicano che NaBH? pu? deproteggere il gruppo tlollco della cistelna e portare ad una buona marcatura. La resa in marcatura migliorer? se si user? un gruppo protettore al tlolo clsteirilco adatto alla deprotezione nelle condizioni di marcatura.Altri risultati Indicano che si possono avere rese in marcatura molto alte anche In condizioni blande (solo SnCl2 come riducente); ci? sta ad indicare che si pu? formare un complesso di tecnezlo stabile anche se il legante contiene zolfo di tipo etereo, ovvero non c?? deprotezione del tlolo clsteinlco.
Dal risultati ottenuti, non -si pu? escludere inoltre la possibilit? di coordinazione del gruppo carbosslllco al posto del gruppo tlollco; In questo caso, il complesso diventa:
Seguendo il metodo di sintesi Illustrato nell'esempio 1, possono-essere preparate le molecole riportate a titolo di esemplo in tabella 1, rispondente alla formula generale:
In cui n ? 1 o 2 e Z ? COOH, COOMe oppure un peptlde avente utili propriet? biologiche come precedentemente definito e in cui R1, R2, R3 e R5 hanno il significato riportato in tabella 1.

Claims (18)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composti chelanti aventi la formula di struttura generale che segue:
    In cui R1 e R2 sono scelti Indipendentemente l'uno dall'altro dal gruppo che consiste di: H, C1-C5 alchlle lineare o ramificato, C1-C5 alchlle lineare o ramificato sostituito, OH, C1-C5 alcossl, fenossl, fenll sostituito, ed in cui A ? alchllencarbonile o alchilenammino in cui alchilene ha da 1 a 4 atomi di carbonio e pu? essere lineare o ramificato, ed In cui quando A ? alchllencarbonlle B ?:
    in cui R3 ? un gruppo scelto tra i radicali costituenti la catena laterale di un amminoacido naturale; R4 ? scelto dal gruppo che consiste di: H, C1-C4 alchlle lineare o ramificato (preferibilmente metile, etile, isopropile e 2-metll-propile), dove r ? un Intero da 1 a 4, dove p ? un Intero da 1 a 3,
    dove n ? l o 2 e X ? scelto tra -0?, -S-, -C00- e R5 ? H oppure un gruppo protettore; Z ? OH, OMe, NH* oppure ? uguale a R4, oppure z ? un peptlde con propriet? biologiche utili per la diagnosi, radioterapia oRisonanza Magnetica legato all'atomo di carbonio che precede tramite il suo gruppo N-termlnale; ?d in cui quando A ? alchllenammlno B ? scelto dal gruppo che consiste di: ;dove R1, R2, R3, R4, n e zhanno il significato precedentemente riportato e R* ha lo stesso significato di R3 sopra riportato, oppure ha il significato di Z sopra riportato e Y ? H oppure
    dove R1,R2 e n hanno il significato precedentemente riportato.
  2. 2. Composti secondo la rivendicazione 1, In cui quando R1 e R2 nella formula (I) sono alchll sostituito, 1 sostituenti sono gruppi ldrosslllcl, eterei (preferibilmente C1- C5 alcossi), esterei (preferibilmente C1- C5C00-), ammldlcl, chetonici, aldeidlci o nltrllici.
  3. 3. Composti secondo la rivendicazione 1, In cui quando R1 e R2 nella formula (I) sono fenile sostituito, 1 sostituenti sono scelti tra gruppi idrosslllci, chetonici, nltrllici, eterei (-O-C1-C5), esterei o ammldlcl.
  4. 4. Composti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 3, In cui 1 gruppi protettori R5 a X, quando X ? -S~, sono scelti tra C1-C5 alchlll, fenili, benzolli sostituiti.
  5. 5. Composti secondo la rivendicazione 4, In cui detti gruppi protettori sono scelti dal gruppo che consiste di terbutlle,metossimetlle, 2-tetr'aldroplranile, benzlle, 3,4-dlmetllbenzlle,p-metosslbenzlle, p-idrossl-o-acetosslbenzile ,benzlltiometlle, pnitrobenzlle, dlfenllmetlle, bls(4-metossifenll )metile, fenile, 2,4-dlnltrofenlle, acetilbenzolle, tlobenzolle, butosslcarbonile, benzilossicarbonlle, N-metossimetlle.
  6. 6. Composti secondo una qualsiasi delle rlvendlcazlonl 1 a 3, in cui quando X ? COO- R5 ? C1-C5 alchile lineare o ramificato o ?alchil sostituito con gruppi C1-C5 alchilestere o arilestere.
  7. 7. Composti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 4, in cui quando X ? O-, R5 ? un gruppo C1-C5 alchlllco, ariIleo, oppure un gruppo C1-C5 alchilcarbonile o arilcarbonile.
  8. 8.? Composti secondo la rivendicazione 7, in cui EU ? scelto tra acetile, fenile, benzlle, terbutlle, metile, benzilossicarbonlle ,BOC, 1-benzilossicarbonilammlno-2 ,2,2-trifluoroacetllep-trlalchilslllle .
  9. 9. Composti secondo la rivendicazione 1, in cui quando Z ? una molecola con propriet? biologiche utili per diagnosi, radioterapia o Risonanza Magnetica, esso ? ad esemplo scelto tra avldina,blotlna, llpoprotelne a bassa densit? (LDL), peptldi chemotattlci per visualizzazione di siti infiammatori e processi di infezione, peptidi per la visualizzazione di tumore, peptldi per la visualizzazione di trombi e placche aterosclerotlche,agenti citotossici, anticerpi monoclonall e loro frammenti.
  10. 10. Composti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 9, aventi set coordinativo PH2X secondo le seguenti formule generali:
    in cui n ? 1 o 2 e gli altri simboli hanno il significato sopra riportato.
  11. 11 Composti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 3, aventi set coordinativo PNa di formula generale (IV) e (V):
    In cui Z ? animino o un peptide utile per diagnosi o radioterapia o NMR collegato mediante il suo gruppo N-termlnale (NH-peptlde).
  12. 12. Composti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 3 in cui il gruppo fosflnlco ? legato al gruppo carbossillco dell'acido aspartico di formula generale (VI):
    In cui Z ? NH2 o NH-peptlde.
  13. 13. Composti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 3, aventi setcoordlnatlvo P2N3 con formula di struttura generale VII:
  14. 14. Composti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 3 che utilizzano il set coordinativo P2N2. ottenute legando due gruppi fosfinici ad un solo amminoacido, aventi formula generale (Vili):
  15. 15. Impiego di composti peptldlcl modificati con fosfina secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 14 come chelante per o agenti paramagnetici .
  16. 16. Impiego secondo la rivendicazione 15, in cui l'agente paramagnetico 6 scelto tra gad?llnio e ferro.
  17. 17. Complessi di o di un agente paramagnetico con un composto chelante secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 14.
  18. 18. Corredo diagnostico, per radioterapia o Risonanza Magnetica includente una quantit? efficace di un composto chelante secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 14.
ITTO930974A 1993-12-21 1993-12-21 Peptidi modificati con gruppo fosfinico per la marcatura con 99m-tc e 186-188-re o agenti paramagnetici. IT1261386B (it)

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EP94120079A EP0659764B1 (en) 1993-12-21 1994-12-19 Peptides modified by the phosphine group for marking with 99mTC and 186-188Re or paramagnetic agents
AT94120079T ATE190067T1 (de) 1993-12-21 1994-12-19 Peptide modifiziert durch eine phosphin gruppe zur markierung mit 99mtc und 186-188re oder paramagnetische agentien
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