ITTO990158A1 - Procedimento di n-denitrazione di n-nitro-dinitro-anilene in fase omogenea. - Google Patents
Procedimento di n-denitrazione di n-nitro-dinitro-anilene in fase omogenea.Info
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Description
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Procedimento di N-denitrazione di N-nitro-dinitroaniline in fase omogenea"
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la purificazione di dinitroaniline, aventi attività erbicida, mediante N-denitrazione delle impurezze di N-nitro-dinitroaniline in esse contenute.
Le dinitroaniline aventi attività erbicida, alla cui purificazione è rivolto il procedimento oggetto della presente invenzione, sono composti di formula generale:
in cui:
R è alchile lineare o preferibilmente ramificato, cicloalchile, C1-C4 monoaloalchile o
C4 alcossi (C2-C4) alchile;
Y è C1-C4 alchile, alogeno o CF3; e
X è idrogeno, alogeno, C1-C4 alchile, C1-C4 alcossi,
monoaloalchile o C1-C4 alcossi alchile .
Di particolare interesse sono i composti, in cui è idrogeno, è 1-etilpropile, Y è metile o isopropile e X è metile o metossimetile, in particolare il composto N- (1—etilpropil)-2,6—dinitro-3,4-dimetilbenzenammina, commercialmente noto come Pendimetalin.
I suddetti composti possono essere ottenuti per nitrazione o dinitrazione di corrispondenti aniline sostituite.
E' noto che nel corso del procedimento di nitrazione o dinitrazione delle aniline si formano in quantità variabili impurezze indesiderate di diverso genere, tra le quali le N-nitro-dinitroaniline (N,2,6-trinitroaniline) di formula generale:
in cui R, X e Y hanno il significato sopra citato, che devono essere rimosee dal prodotto finale, per l'ottenimento della dinitroanilina desiderata in forma purificata.
Nella letteratura brevettuale sono descritti procedimenti finalizzati alla conversione in dinitroaniline degli N-nitro derivati delle stesse, quali il brevetto statunitense n.4.391.992, la domanda di brevetto europeo EP-A-0024 503 e la domanda di brevetto europeo EP-A-0 049 384.
I procedimenti ivi descritti prevedono il trattamento delle dinitroaniline, contenenti quantità variabili di N-nitro-dinitroaniline, in presenza di specifici solventi organici non miscibili in acqua, quali 1,2-dicloroetano, cloroformio, monociòrobenzene o tetracloruro di carbonio, con una soluzione acquosa di una base, quale un idrossido alcalino o carbonato o idrossido di ammonio, in quantità sufficiente a portare il pH a valori superiori a 7. Affinché tale trattamento risulti efficace, secondo la tecnica nota occorre aggiungere alla massa di reazione bifasica acquoso-organica opportuni additivi i quali, agendo come catalizzatori di trasferimento di fase (PTC), permettano alla base disciolta nella fase acquosa di venire in intimo contatto con la fase organica, consentendo quindi lo svolgimento della reazione di denitrazione, secondo lo schema:
I catalizzatori di trasferimento di fase noti comprendono sali di fosfonio, sali di ammonio simmetrici o asimmetrici, eteri corona, sali di pirazolio, sali di alchilpiridinio, miscele di emulsionanti anionici e non ionici, sali di onio, glicoli polietilenici e mono- e diesteri dell’acido ortofosfonico con addotti di ossido di etilene; tali catalizzatori sono tipicamente addizionati alla massa di reazione in ragione da 0,15 a 4 moli per mole di N, 26-trinitroanilina.
EP-A-0 893 431 descrive altresì un procedimento di N-denitrazione che opera su di una massa di reazione bifasica acquoso-organica, costituita dalla fase acquosa della base addizionata e dalla fase organica della dinitroanilina di interesse, ma in assenza di solvente. Anche in questo caso, è richiesto l'impiego di un catalizzatore di trasferimento di fase.
Lo scopo della presente invenzione è quello di fornire un procedimento più semplice ed economico per effettuare la reazione di N-denitrazione.
Un altro scopo dell'invenzione è quello di fornire un nuovo procedimento che consenta di ottenere risultati in termini di N-denitrazione, del tutto confrontabili con quelli ottenuti secondo i procedimenti della tecnica anteriore.
Costituisce oggetto dell'invenzione un procedimento per la purificazione di dinitroaniline di formula generale (I) sopra citata, mediante N-deni-; trazione delle impurezze di N,2,6-trinitroaniline in esse contenute, in presenza di una base scelta tra gli idrossidi di metalli alcalini, i carbonati di metalli alcalini ed idrossido di ammonio a pH neutro o basico, caratterizzato dal fatto che comprende il trattamento sotto agitazione della massa della dinitroanilina da purificare con un solvente organico alcolico in quantità ed a temperatura sufficienti a disciogliere la massa di dinitroanilina da purificare.
Il procedimento secondo l'invenzione è efficace nella conversione in dinitroaniline degli N-nitro derivati delle stesse e consente di ottenere la purificazione desiderata, anche in assenza di catalizzatori di trasferimento di fase o di emulsionanti; l'assenza di quantità cataliticamente efficaci di tali agenti costituisce pertanto un vantaggio ed una caratteristica preferita dell'invenzione. Gli alcoli impiegati come solvente sono preferibilmente, alcoli monofunzionali, preferibilmente alcoli alifatici aventi da 1 a 6 atomi di carbonio, quali metanolo, etanolo ed isopraponolo; può tuttavia essere utilizzato qualsiasi solvente alcolico capace di sciogliere sia il dinitro- ed il trinitroderivato, sia una quantità apprezzabile della base utilizzata e comunque una quantità sufficiente a portare il pH al valore neutro o basico desiderato.
Nel caso in cui si utilizzi un solvente alcolico in cui la base utilizzata sia scarsamente solubile, nella fase iniziale della reazione di N-denitrazione può essere presente un corpo di fondo di base indisciolta; per evitare la presenza del corpo di fondo è possibile addizionare la base al mezzo di reazione in aliquote successive, nel corso dello svolgimento della reazione. La quantità di solvente alcolico utilizzata è tipicamente pari a due o tre volte in peso, rispetto al peso della massa di organico da trattare.
Tra i diversi alcoli utilizzabili, in particolare dal punto di vista dell'economia globale di processo, è vantaggioso l'impiego di n-pentan-3-olo che è un sottoprodotto privo di impieghi commerciali, derivante dal processo di sintesi dell’anilina successivamente sottoposta a dinitrazione.
La reazione di N-denitrazione secondo l'invenzione può attuata nell'ambito del processo di purificazione di dinitroaniline, descritto in EP-A-0 893 431, a nome della richiedente, che comprende come prima fase la reazione di denitrosazione, effettuata sul prodotto di dinitrazione, contenente la dinitroanilina di interesse e corrispondenti impurezze indesiderate di N-nitroso- e N-nitro-dinitroaniline, in assenza di solvente, e come seconda fase la reazione di denitrazione, condotta in sequenza alla reazione di denitrosazione nello stesso reattore; la reazione di N-denitrazione può essere condotta nelle condizioni descritte dalla presente invenzione.
Alternativamente, la reazione di N-denitrazione secondo l'invenzione può essere attuata direttamente sul prodotto di reazione di dinitrazione, dal quale sia stato preventivamente rimosso il solvente eventualmente utilizzato nella reazione di dinitrazione.
Piccole quantità residue dei solventi tipicamente utilizzati nella reazione di dinitrazione, quali dicloroetano, non nuocciono tuttavia alla reazione di N-denitrazione secondo l'invenzione, purché con l'addizione del solvente alcolico sia possibile ottenere una soluzione, sostanzialmente omogenea.
La base, che preferibilmente è costituita da idrossido di sodio o di potassio, è preferibilmente aggiunta al solvente alcolico utilizzato, al quale viene quindi addizionata la massa di dinitroanilina da trattare.
Nel procedimento secondo l'invenzione, il mezzo di reazione è preferibilmente sostanzialmente anidro; sono tuttavia accettabili quantità di acqua non superiori a 0,5% in peso, preferibilmente non superiori a 0,2% in peso.
La reazione di N-denitrazione secondo l'invenzione è preferibilmente condotta sotto intensa agitazione, a temperatura da circa 60°C a circa 85°C, preferibilmente a temperatura prossima alla temperatura di ebollizione del solvente, a pressione atmosferica, per tempi generalmente compresi tra 2 e 4 ore, fino a che la reazione sia essenzialmente completata.
Al termine della reazione, la massa così ottenuta è trasferita in un separatore, dove viene raffreddata a temperatura ambiente e dove si rimuove l'eccesso di basicità tramite lavaggi successivi con acqua. Nel caso in cui si utilizzino alcoli eccessivamente idrosolubili come metanolo o etanolo, può essere necessaria l'aggiunta di un solvente non miscibile con acqua per facilitare la separazione. Al termine è necessario evaporare il solvente, ad esempio mediante evaporatore rotante.
Esempio 1 (di confronto)
58 g di N-(1-etilpropil)-2,6-dinitro-3,4-xilidìna (Pendimetalin) contenente 4400 ppm di N-nitro-N-( 1-etilpropil)-2,6-dinitro-3,4-xilidina vengono fusi in un reattore di vetro ed addizionati con 60 g di NaOH acquosa al 10*. La massa bifasica viene tenuta sotto vigorosa agitazione per 4 ore alla temperatura di 85°C. Al termine, la fase organica viene separata da quella acquosa, lavata due volte con 80 g di acqua ed analizzata. Il contenuto di N-nitro-N-(1-etilpropil)-2,6-dinitro-3,4-xilidina è rimasto pressoché invariato.
Esempio 2
15 g di N-(1-etilpropil)-2,6-dinitro-3,4-xilidina, contenente 4700 ppm di N-nitro-(1-etilpropil)-2,6-dinitro-3 ,4-xilidina, vengono disciolti in 50 g di n-pentan-3-olo contenente 0,7% p/p di NaOH; la massa risulta sostanzialmente omogenèa, ma è presente una piccola quantità di corpo di fondo costituito dalla base indisciolta. La massa viene portata alla temperatura di 85°C e mantenuta a tale temperatura per 4 ore, al termine delle quali viene lavata due volte con 65 g di acqua alla temperatura di 70°C ed analizzata. Il valore del contenuto dell'impurezza sopra citata è sceso a 137 ppm.
Esempio 3
59 g di N-(l-etilpropil)-2,6-dinitro-3,4-xilidina, contenente 4400 ppm di N-nitro-N-(1-etilpropil)-2 ,6-dinitro-3,4-xilidina, vengono disciolti sotto agitazione in 104 g di metanolo contenente 1,3% p/p di NaOH, ottenendo una massa monofasica omogenea, priva di corpo di fondo. La soluzione viene lasciata alla temperatura di 65°C per 2 ore sotto continua agitazione, al termine delle quali viene concentrata per recuperare il solvente, poi lavata in acqua calda, agitata per circa 5 minuti, separata dalla fase acquosa ed analizzata. Il contenuto di N-nitro-N-(l-etilpropil)-2,6-dinitro-3,4-xilidina è sceso ad un valore inferiore a 10 ppm. Esempio 4
98 g di N—(1-etilpropil)-2,6-dinitro-3,4-xilidina contenenti 1,3% p/p di N,2,6-trinitro-3,4-xilidina sono disciolti in circa 300 g di isopropanolo contenente 0,27% in peso di NaOH. La miscela così ottenuta è scaldata sotto continua agitazione a circa 80°C per 4 ore. Al termine, la massa è raffreddata a 65°C, lavata due volte con circa 100 g di acqua, dopodiché l'alcol viene strippato sotto pressione ridotta. L'analisi del prodotto cosi ottenuto indica che l'impurezza è pari a circa 63 ppm.
Esempio 5
103 g di N-(1-etilpropil)-2,6-dinitro-3,4-xilidina contenente 0,92% p/p di N,2,6-trinitro-3,4-xilidina sono disciolti in 300 g di isopropanolo contenente 0,25% p/p di KOH. Il trattamento è condotto secondo le stesse condizioni illustrate nell'esempio 4 ed al termine 1'impurezza analizzata risulta essere inferiore a 20 ppm.
Esempio 6
101 g di N-(1-etilpropril)-2,6-dinitroxilidina contenenti 0,92% p/p di N,2,6—trinitro—3,4-xilidina sono disciolti in 296 g di etanolo assoluto contenente 0,66& p/p di KOH. Il trattamento è condotto secondo le condizioni illustrate nell'esempio 4 e nella tabella che segue è riportata la riduzione nel tempo del contenuto di impurezza determinato analiticamente .
Claims (8)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la purificazione di dinitroaniline di formula generale:in cui R è alchile lineare o ramificato, C4-C6 cicloalchile, C1-C4 monoaloalchile o C1-C4 alcossi (C2-C4) alchile; Y è C1-C4 alchile, alogeno o CF3; e X è idrogeno, alogeno, C3-C4 alchile, C1-14 alcossi, C1-C4 monoaloalchile o C1-C4 alcossi (C1-C4) alchile mediante N-denitrazione delle impurezze di N,2,6-trinitroaniline in esse contenute, in presenza di una base scelta tra gli idrossidi di metallo alcalino, i carbonati di metallo alcalino ed idrossido di ammonio, a pH neutro o basico, caratterizzato dal fatto che comprende il trattamento sotto agitazione della dinitroanilina da purificare con un solvente organico alcolico, in quantità ed a temperatura sufficienti a disciogliere la massa di dinitroanilina da purificare.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il solvente alcolico è un alcol alifatico monofunzionale avente da 1 a 6 atomi carbonio.
- 3. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 o 2, in cui l’alcol alifatico è metanolo o n-pentan-3-olo.
- 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 3, in cui la reazione di N-denitrazione è condotta a temperatura da 60°C a 85°C.
- 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 4, in cui la dinitroanilina sottoposta a purificazione per N-denitrazione è il prodotto risultante dalla reazione di dinitrazione dell'anilina corrispondente, esente dal solvente eventualmente utilizzato nella reazione di dinitrazione.
- 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 5, in cui la massa di reazione sottoposta a N-denitrazione non contiene quantità cataliticamente efficaci di un catalizzatore di trasferimento di fase o di emulsionanti.
- 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 6, in cui la dinitroanilina da purificare è Pendimetalin.
- 8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la base è idrossido di Bodio o di potassio ed in cui il mezzo di reazione è sostanzialmente anidro.
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