ITTO970636A1 - Procedimento per la purificazione di dinitroaniline. - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale dal titolo: "Procedimento per la purificazione di dinitroaniline" .
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la purificazione di dinitroaniline aventi attività erbicida, mediante le reazioni di per sé note di denitrosazione con acido e denitrazione in ambiente neutro o basico in presenza di un catalizzatore di trasferimento di fase.
Le dinitroaniline, aventi attività erbicida, alla cui purificazione è rivolto il procedimento oggetto dell'invenzione, sono composti di formula generale:
in cui R è C1-C8 alchile lineare o preferibilmente ramificato, C4-C6, cicloalchile, C1-C4 monoaloalchile o C1-C4 alcossi (C2-C4) alchile e Y è C1-C4 alchile alogeno o CF3 e X è idrogeno, alogeno, C1-C4 alchile, C1-C4 alcossi, C1-C4 monoaloalchile o C1-C4 alcossi (C1-C4) alchile. Di particolare interesse sono i composti in cui R è 1-etilpropile, Y è metile o isopropile e X è metile o metossimetile, in particolare il composto N-alchil-2,6-dinitro-3,4-dimetilbenzenammina, commercialmente noto come Pendimethalin .
I suddetti composti sono ottenuti mediante il noto procedimento di nitrazione o dinitrazione di aniline sostituite. E' noto che il procedimento di nitrazione porta alla formazione di prodotti collaterali indesiderati costituiti dalle N-nitro-dinitroaniline (N, 2, 6-trinitroaniline) e dalle N-nitroso-dinitroaniline , che devono essere rimosse dal prodotto finale, per 1'ottenimento della dinitroanilina desiderata e in forma purificata.
Nella letteratura brevettuale sono noti numerosi processi di denitrosazione. Uno degli agenti di denitrosazione più spesso impiegato è l'acido solfammico, usato unitamente ad acidi forti come ad esempio acido cloridrico o con acido bromidrico acquoso.
II brevetto IT 1.104.815, corrispondente a US 4.134.917 descrive un procedimento di denitrosazione di dinitroaniline con impiego di un chetone o aldeide, in presenza di acido cloridrico o bromidrico. Anche se la reazione di denitrosazione può essere condotta in assenza di solvente per la fase organica, negli esempi di attuazione tale reazione è sempre condotta in presenza del solvente utilizzato per la dinitrazione, tipicamente dicloroetano.Al termine della reazione di denitrosazione in presenza di solvente, il miscuglio di reazione viene regolato a pH 10 con idrossido di sodio con formazione di un solido che viene separato per filtrazione.
La reazione di denitrazione è descritta da EP-A-0 024 503 ed EP-A-0 049 384. Il processo ivi descritto opera su di una miscela di nitrazione comprendente una soluzione della dinitroanilina desiderata e le corrispondenti impurezze indesiderate N-nitro e N-nitroso-dinitroaniline in un solvente quale dicloroetano, cloroformio, tetracloruro di carbonio o monoclorobenzene, che dopo essere stata denitrosata mediante il procedimento descritto nel brevetto US 4.134.917 sopra citato, è poi sottoposta a denitrazione con l'impiego di un catalizzatore di trasferimento di fase ed in presenza di una base acquosa quale idrossido o carbonato di sodio potassio, carbonato o idrossido d'ammonio in quantità sufficiente a portare il pH ad almeno 7. I catalizzatori di trasferimento di fase utilizzati comprendono sali di fosfonio, sali di ammonio simmetrici o asimmetrici, eteri corona, sali di pirazolio, sali di esadecilpiridinio, e miscele di emulsificanti anionici o non ionici. Nel brevetto US 4.391.992 è altresì descritto l'impiego come catalizzatori di trasferimento di fase di sali di onio, glicoli polietilenici in cui sono presenti da 40 a 50 unità del gruppo ripetitivo CH2-CH20, mono- e diesteri dell'acido ortofosfonico con addotti di ossido di etilene, sali di alchil piridinio e sali di pirazolio sostituito. In tutti i casi la reazione è condotta in presenza del solvente organico utilizzato nella reazione di nitrazione.
Lo scopo della presente invenzione è quello di fornire un procedimento per la purificazione di dinitroaniline semplificato che permette di conseguire sostanziali risparmi dal punto di vista energetico e di costi di investimento.
A tal scopo,costituisce oggetto dell'invenzione un procedimento per la purificazione di dinitroaniline aventi attività erbicida, mediante le reazioni di per sé note di denitrosazione con acido e denitrazione in ambiente neutro o basico in presenza di un catalizzatore di trasferimento di fase, caratterizzato dal fatto che la reazione di denitrosazione è effettuata sulla miscela di dinitrazione contenente la dinitroanilina di interesse e corrispondenti impurezze indesiderate di N-nitroso-ed N-nitro-dinitroaniline e in assenza di solvente e la reazione di denitrazione è condotta in sequenza alla reazione di denitrosazione nello stesso reattore con addizione al prodotto di denitrosazione tal quale di una base in soluzione acquosa e con addizione di detto catalizzatore di trasferimento di fase.
Il procedimento secondo l'invenzione risulta particolarmente vantaggioso quando effettuato sulla miscela di nitrazione ottenuta secondo il procedimento descritto nella domanda TO96A001017 che prevede la dinitrazione in continuo di substrati aromatici in reattore tubolare anche in assenza di solvente .
Sorprendentemente è stato riscontrato che operando nelle condizioni di processo secondo l'invenzione, a seguito della reazione di denitrosazione e di addizione della base acquosa non si ha evidente formazione di solido e non risulta necessaria alcuna operazione di filtrazione prima di procedere alla reazione di denitrazione.
A seguito del completamento della reazione di denitrazione la fase organica contenete la dinitroanilina desiderata,purificata, può essere facilmente separata dalla fase acquosa, per essere sottoposta ad operazioni di lavaggio.
Nel procedimento secondo l'invenzione, la reazione di denitrosazione può essere condotta secondo qualsiasi procedimento noto in letteratura, ad esempio con l'impiego di acido bromidrico acquoso e acido solfammico; preferibilmente tale reazione è tuttavia effettuata con acido cloridrico acquoso in presenza di un chetone come descritto in US 4.134.917 e ancor più preferibilmente con l'impiego di dietil chetone.
La reazione di denitrosazione è effettuata a temperatura tipicamente da 50 a 120°C, sotto agitazione, a pressione atmosferica o superatmosferica, per un tempo sufficiente a completare essenzialmente la reazione.
Al termine della reazione, mantenendo la miscela di reazione nello stesso reattore, si provvede all'addizione della base acquosa, che può essere scelta tra le basi precedentemente citate in relazione alla tecnica anteriore, e che preferibilmente è costituita da idrossido di sodio in quantità sufficiente a portare il pH preferibilmente ad un valore maggiore di 7, preferibilmente di circa 10-13 .
Il catalizzatore di trasferimento di fase può essere scelto tra uno qualsiasi dei catalizzatori citati in EP-A-0 24 503, EP-A-0 049 384 e US 4.391. 992.
In una forma preferita di attuazione si utilizza come catalizzatore di trasferimento di fase un alcol alifatico, o miscela di alcoli alifatici a catena lineare di formula: CH3 (CH2)n (OC2H4)mOH, con n intero compreso tra 11 e 14 ed m intero compreso tra 30 e 40. La quantità di catalizzatori di trasferimento e di fase non è particolarmente critica e potrà essere determinata dal tecnico del settore a seconda del catalizzatore utilizzato; tipicamente tale quantità è compresa tra 0,8 e 3 moli per mole di N-nitro-dinitroanilina. La reazione di dinitrazione è condotta sotto energica agitazione per un tempo tipicamente da circa 10 minuti a circa 3 ore ad una temperatura sufficiente a mantenere la massa di reazione allo stato fuso.
Esempio 1
In un pallone da 250 mi munito di refrigerante, termometro ed agitazione meccanica si caricano g 50.2 di prodotto proveniente dalla dinitrazione, contenente l'81% di Pendimethalin, il 13% di N-nitroso-Pendimethalin c 700 ppm di N-nitro-Pendimethalin. Si aggiungono g 9.0 di HC1 acq. al 32% e g 1.64 di dietilchetone e si riscalda a 85°C su bagnomaria mantenendo sotto energica agitazione per 4.5 ore. Quindi si aggiungono g 59.6 di NaOH acq. al 10% e 0.25 g di benziltrietilammonio cloruro, e si mantiene sotto energica agitazione per altre 2 ore. Si separano le fasi e si lava energicamente lo strato organico due volte con 30 mi di acqua preriscaldata a 75°C. Si recuperano g 49.7 di fase organica che raffreddandosi solidifica e che contiene il 93.3% di Pendimethalin, 37 ppm di N-nitroso-Pendimethalin e 9 ppm di N-nitro-Pendimenthalin Esempio 2
In un pallone da 250 ml munito di refrigerante, termometro ed agitazione meccanica si caricano g 51,4 di prodotto proveniente dalla dinitrazione, contenente 81% in peso di Pendimethalin, il 13% in peso di N-nitroso-Pendimethalin e 700 ppm di N-nitro-Pendimethalin. Si aggiungono g 9,0 di HCl acquoso al 32% e g 1,64 di dietil chetone e si riscalda a 85°C su bagnomaria mantenendo sotto energica agitazione per 4,5 ore. Quindi si aggiungono g 61,2 di NaOH acquoso al 10% e 0,91 g di M30(alcol alifatico etossilato a catena lineare.di formula CHj (CH2) n(OC2H4) mOH con n compreso tra 11 e 14 ed m compreso tra 30 e 40). Si mantiene sotto energica agitazione per altre 2 ore. Si separano le fasi e si lava energicamente lo strato organico 2 volte con 30 mi di acqua preriscaldata a 75°C. Si recuperano g 50,8 di fase organica che raffreddandosi solidifica e che contiene 93,6% di Pendimethalin, 32 ppm di N-nitroso-Pendimethalin e 17 ppm di N-nitro-Pendimethalin.
Esempio 3
La procedura descritta nell'esempio 1 è ripetuta, caricando nel pallone g 49,8 del suddetto prodotto di dinitrazione. La reazione di denitrosazione è condotta come nell'esempio 1 aggiungendo g 9,1 di HC1 acquoso al 32% e g 1,61 di dietilchetone. A completamento della reazione si aggiungono g 60,0 di NaOH acquoso al 10% e 0,5 g di 18-Crown-6 e si mantiene sotto energica agitazione per altre due ore. Dopo separazione di fase e lavaggio, effettuato in conformità all'esempio 1, si recuperano g 48,8 di fase organica e raffreddando si solidifica e contiene 93,2% in peso di Pendimenthalin, 42 ppm di N-nitroso-Pendimethalin e 12 ppm di N-nitro-Pendimethalin.
Esempio 4
In un reattore da un litro incamiciato, agitato meccanicamente e dotato di refrigerante a bolle, si caricano 400 g di grezzo di dinitrazione, la cui composizione in pesò è riportata nella tabella 1. Si aggiungono 6,6 g di dietilchetone e si termostata a 70°C. Si caricano poi 56 g di HC1 soluzione acquosa al 32% in peso e la miscela è portata a 85°C e agitata energicamente per 4,5 ore. La diminuzione del N-nitroso-Pendimethalin nel tempo è riportata in tabella 1.Al termine si caricano 220 g di NaOH soluzione acquosa al 10% e 1 g di benziltrietilammonio cloruro agitando per altre 1,5 ore. Si interrompe l'agitazione, il reattore è raffreddato a 70°C e le fasi vengono separate. La fase organica è lavata 2 volte con 65 g di acqua demineralizzata preriscaldata a 70°C. Si recuperano 396 g di fase organica che raffreddandosi solidifica e che analizzata risulta contenere 93,9% in peso di Pendimethalin, 40 ppm di N-nitroso-Pendimethalin e meno di 10 ppm di N-nitro-Pendimethalin.
Claims (6)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la purificazione di dinitroaniline aventi attività erbicida mediante le reazioni di per sé note di denitrosazione con acido e denitrazione in ambiente neutro o basico in presenza di un catalizzatore di trasferimento di fase, caratterizzato dal fatto che: - la reazione di denitrosazione effettuata sulla miscela di dinitrazione contenente la dinitroanilina di interesse e corrispondenti impurezze indesiderate di N-nitroso- e N-nitro-dinitroaniline e in assenza di solvente, - la reazione di denitrazione è condotta in sequenza alla reazione di denitrosazione nello stesso reattore con addizione al prodotto di denitrosazione tal quale di una base acquosa e di detto catalizzatore di trasferimento di fase.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione di denitrosazione è effettuata con acido cloridrico o bromidrico acquoso, in presenza di un chetone o aldeide.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione di denitrosazione è effettuata con acido sulfammico e acido bromidrico acquoso.
- 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 3, in cui la reazione di denitrazione è effettuata con addizione di una base alcalina acquosa, a pH maggiore di 7.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4 , caratterizzato dal fatto che si utilizza come catalizzatore di trasferimento di fase un alcol alifatico o miscela di alcoli alifatici a catena lineare di formula CH2 (CH2) n (0C2H«) mOH con n intero compreso tra 11 e 14 ed m intero compreso tra 30 e 40.
- 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui la dinitroanilina desiderata è Pendimethalin.
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