JP2000007771A

JP2000007771A - 熱可塑性ポリエステルエラストマー

Info

Publication number: JP2000007771A
Application number: JP18035798A
Authority: JP
Inventors: Seiji Nakayama; 誠治中山; Koji Kobayashi; 幸治小林; Shoichi Giyoubu; 祥一形舞; Hitoshi Ueno; 均上之
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1998-06-26
Publication date: 2000-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】ゴム弾性による適用範囲を広げ、低温特性に優
れた熱可塑性ポリエステルエラストマーを提供する。【解決手段】下記Ａ，Ｂ，Ｃの構成成分を含み、条件Ｄ
を満たす熱可塑性ポリエステルエラストマー。Ａ．芳香族ジカルボン酸成分Ｂ．短鎖グリコール成分Ｃ．下記化学式１で表される分子量が５００〜４０００
であって、異なる２種以上のアルキレン単位からなる共
重合ポリエーテルグリコール成分化学式１：ＨＯ−｛（Ｒ1 −Ｏ）a −（Ｒ2 −Ｏ）b −（Ｒ3 −
Ｏ）c ｝ｎ−Ｈ（１）Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数２〜１０のアルキレン
単位であって、Ｒ2 はＲ1 ともＲ3 とも異なり、Ｒ１は
Ｒ3 と同一であっても異なっても良い。（２）ａ、ｂ、ｃはａ＋ｂ＋ｃ≧２を満たす０以上の整
数（ａ、ｂ、ｃの少なくともいずれか２種は１以上）。（３）ｎは２以上の整数であって化合物１の分子量５０
０〜４０００を達成し得る数を表す。条件Ｄ：熱可塑性
ポリエステルエラストマーの全ポリエーテルグリコール
成分の全重量中に４級炭素を持つアルキレン単位が１０
重量％未満である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性ポリエステ
ルエラストマーに関する。更に詳しくは低温特性に優れ
た熱可塑性ポリエステルエラストマー、特に自動車外装
部品（ギア、ブーツ、エンブレム、ベルト、チューブな
ど）、工業用品（パッキン、シートなど）の成形材料に
適した新規な熱可塑性ポリエステルエラストマーに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステルエラストマーとし
ては、従来よりポリブチレンテレフタレート(PBT) 単位
をハードセグメント、ポリテトラメチレングリコール(P
TMG)をソフトセグメントとするポリエーテルエステルエ
ラストマー（特公昭49-48195,同49-31558号公報）、PBT
単位をハードセグメント、ポリカプロラクトン(PCL)単
位をソフトセグメントとするポリエステルエステルエラ
ストマー（特公昭48-4116 号公報、特開昭59-12926号公
報、特開昭59-15117号公報）、及びPBT 単位をハードセ
グメント、二量体脂肪酸をソフトセグメントとするポリ
エステルエステルエラストマー（特開昭54-127955 号公
報）等が知られ、実用化されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のエラストマーは低温領域ではゴム特性が低下するた
め、室温におけるような柔軟性を保つことができないと
いった問題があった。本発明では、この欠点を解消し、
ゴム弾性による適用範囲を広げ、低温特性に優れた熱可
塑性ポリエステルエラストマーを提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは特定のソフ
トセグメントを用いることで、上記課題が解決されるこ
とを見いだし、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、下記Ａ，Ｂ，Ｃの構成
成分を含み、かつ条件Ｄを満たす熱可塑性ポリエステル
エラストマーである。Ａ．芳香族ジカルボン酸成分Ｂ．短鎖グリコール成分Ｃ．下記化学式２で表される分子量が５００〜４０００
であって、異なる２種以上のアルキレン単位からなる共
重合ポリエーテルグリコール成分化学式２：ＨＯ−｛（Ｒ1 −Ｏ）a −（Ｒ2 −Ｏ）b −（Ｒ3 −
Ｏ）c ｝ｎ−Ｈ（１）Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数２〜１０のアルキレン
単位であって、Ｒ2 はＲ1 、Ｒ3 のいずれとも異なり、
Ｒ１はＲ3 と同一であっても異なっても良い。（２）ａ、ｂ、ｃはａ＋ｂ＋ｃ≧２を満たす０以上の整
数（ａ、ｂ、ｃの少なくともいずれか２種は１以上）（３）ｎは２以上の整数であって化合物１の分子量５０
０〜４０００を達成し得る数を表す。条件Ｄ：熱可塑性ポリエステルエラストマーの全ポリエ
ーテルグリコール成分の全重量中に４級炭素を持つアル
キレン単位が１０重量％未満である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明のポリエステルにおいて、酸成分は、芳香
族ジカルボン酸を主体とするが、テレフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、イソフタ
ル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸より選ばれる一
種もしくは二種以上の組み合わせを用いることが好まし
く、芳香族ジカルボン酸は全酸成分の70モル％以上、好
ましくは80モル％以上である。その他の酸成分として
は、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が用いら
れ、脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカル
ボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。こ
れらは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いら
れ、その量は全酸成分の30モル％未満、好ましくは20モ
ル％未満である。

【０００７】尚、融点の下限は特に限定はないが一般的
には１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上が特に好ま
しい。

【０００８】本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーにおけるソフトセグメント、即ち長鎖ポリエステルを
構成する共重合ポリエーテルグリコールは、分子量が５
００〜４０００であって下記化学式３で表されるもので
ある。化学式３ＨＯ−｛（Ｒ1 −Ｏ）a −（Ｒ2 −Ｏ）b −（Ｒ3 −
Ｏ）c ｝ｎ−Ｈ（１）Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数２〜１０のアルキレン
単位であって、Ｒ2 はＲ1 、Ｒ3 のいずれとも異なり、
Ｒ１はＲ3 と同一であっても異なっても良い。（２）
ａ、ｂ、ｃはａ＋ｂ＋ｃ≧２を満たす０以上の整数
（ａ、ｂ、ｃの少なくともいずれか２種は０以上）、（３）ｎは２以上の整数であって化合物１の分子量５０
０〜４０００を達成し得る数を表す。さらにはｎは４以
上が好ましく、最も好ましくは５以上である。

【０００９】さらに、本発明の熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーは化学式３以外のポリエーテルグリコール成
分を含んでも良いが、熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーの全ポリエーテルグリコール成分の全重量中に４級炭
素を持つアルキレン単位が１０重量％未満であることが
必要であり、好ましくは５重量％未満、さらに好ましく
は３重量％未満、最も好ましくはポリエーテルグリコー
ル成分中に４級炭素を持たないことである。４級炭素を
持つポリエステルエラストマーは耐候性、ガス透過性に
劣り、過酷な条件での使用中に劣化する恐れがある。ポ
リエーテルグリコール成分の重量中の４級炭素を持つア
ルキレン単位の重量はポリエーテルグリコールの製造原
料であるアルキレンオキサイド単位を基に算出する。す
なわち、上記化学式３で言うと（Ｒ−Ｏ）の単位であ
る。

【００１０】本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーに用いられる上記化学式３で表される共重合ポリエー
テルグリコールとしてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
とエチレンオキサイド（ＥＯ）を開環重合させたランダ
ム共重合グリコールがあげられる。上記化学式３で表さ
れる共重合ポリエーテルグリコールの含有量は全ポリマ
ー中、５〜９５重量％が好ましい。さらに好ましくは、
その含有量が１５〜８０重量％であり、よりさらに好ま
しくは２５〜７０重量％である。共重合ポリエーテルグ
リコール許が５重量％未満では相分離しやすく、弾性性
能が不十分である。また９５重量％を越えると得られる
エラストマーのブロック性が低下するため、ポリマーの
融点や軟化点が低下する。

【００１１】本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーにおいて、共重合ポリエーテルグリコール以外のグリ
コール成分としては、分子量４００〜６０００のポリ
（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロピレン
オキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサ
イド）グリコール等のポリアルキレンエーテルグリコー
ル及びこれらの混合物さらにこれらのポリエーテルグリ
コール構成成分を共重合した共重合ポリエーテルグリコ
ール、また炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素
数２〜１０の脂肪族グリコールから製造されるポリエス
テル、例えばポリエチレンアジペート、ポリテトラメチ
レンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペ
ンチルセバゲート、ポリテトラメチレンドデカネート、
ポリテトラメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレンア
ゼレート、ポリ−ε−カプロラクトンなどである。これ
らのグリコールは各種特性のバランスにより適切な組み
合わせで用いられる。その量は酸成分に対して４０〜９
９モル％、好ましくは５０〜９５モル％である。

【００１２】本発明における短鎖グリコール成分として
は、炭素数が１〜25のグリコール及びそのエステル形成
性誘導体を用いることができる。炭素数が１〜25のグリ
コールとは、例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオー
ル、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-
ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチル
グリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペン
タン、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノール
Ｘのエチレンオキサイド誘導体(XはA,S,F)及びこれらの
エステル形成性誘導体が挙げられる。好ましくは、エチ
レングリコール、1,4-ブタンジオール及びこれらのエス
テル形成性誘導体が挙げられる。

【００１３】本発明の共重合ポリエステルにおいては、
少量に限って三官能以上のポリカルボン酸やポリオール
成分を含むこともできる。例えば無水トリメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、無水ピロメリット酸などを３モル％
以下使用できる。三官能以上のポリカルボン酸やポリオ
ール成分は合計量で、ポリエステルの全ポリカルボン酸
成分およびポリオール成分の合計を１００モル％とする
と５モル％以下、好ましくは３モル％以下である。

【００１４】本発明の共重合ポリエステルにおいて、還
元粘度は 0.5〜4.0 であることが望ましい。還元粘度が
0.5以下だと機械特性に劣り、4.0 を越えると流動性が
悪いため成形性に劣り、成形材料としての使用範囲が限
られてくる。

【００１５】本発明の共重合ポリエステルの製造には、
公知の任意の方法が適用できる。例えば、溶融重合法、
溶液重合法、固相重合法などいずれも適宜用いられる。
溶融重合法の場合、エステル交換法でも直接重合法であ
ってもよい。樹脂の粘度を向上させるため、溶融重合後
に固相重合を行うことはもちろん望ましいことである。
また、ポリエステルの重合後、エポキシ化合物等で鎖延
長させてもよい。

【００１６】反応に用いる触媒としては、アンチモン触
媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒が良好である。特に
チタン触媒、詳しくはテトラブチルチタネート、テトラ
メチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シ
ュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属塩などが好まし
い。またその他の触媒としては公知の触媒であれば特に
限定はしないが、ジブチルスズオキサイド、ジブチルス
ズジラウリレートなどのスズ化合物、酢酸鉛などの鉛化
合物が挙げられる。

【００１７】また得られたポリエステルエラストマーに
は公知の安定剤（例えば、耐熱安定剤、耐光安定剤な
ど）を含有させてもよい。耐熱安定剤としては、例えば
4,4-ビス（2,6-ジ第三ブチルフェノール）などのフェノ
ール化合物、N,N'- ビス（β-ナフチル)-p-フェニレン
ジアミンなどのアミン化合物、ジラウリルチオネートな
どのイオウ化合物などを挙げることができる。また耐光
安定剤としては例えば置換ベンゾフェノン、ベンゾトリ
アゾール化合物などを挙げることができる。また安定剤
以外にも公知の樹脂あるいは低分子化合物、無機物など
を配合、ブレンド、もしくはアロイ化してもよい。例え
ばエポキシ化合物、イソシアネート化合物、顔料、補強
剤、添加剤などが挙げられる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例により、本発明を詳述する。な
お、これら実施例において各測定項目は、以下の方法に
従った。

【００１９】(1) 還元粘度ポリマー0.05g を25mlの混合溶媒（フェノール／テトラ
クロロエタン=60/40）に溶かして、オストワルド粘度計
を用いて30℃で測定した。

【００２０】(2) 融点、結晶化温度融点はセイコー電子工業（株）製DSC （示差走査熱量
計）にて室温から20℃／分で昇温しピーク温度を測定値
とした。結晶化温度は室温から20℃／分で融点より約20
℃高い温度まで昇温し、その温度で２分間溶融保持した
後、10℃／分で降温してピーク温度を測定値とした。サ
ンプルはアルミ製のパンに入れ、蓋で密封した。

【００２１】(3) 表面硬度 ASTM D2240により測定した。

【００２２】(4) 貯蔵弾性係数 20×５×2mm の試料片をRHEOVIBRON(DYNAMIC VISCOELAS
TOMETER)にて−１５０〜２００℃まで昇温速度２℃／
分、周波数１１０Ｈｚで測定した。

【００２３】(5) 引張強度、引張伸度、５０％伸長応力 JIS K6251 により測定した。

【００２４】(6) 耐候性 JIS ３号ダンベル試験片を厚さ２mmの成形品より打ち抜
き、カ−ボンアーク２灯式ウェザオメーターを用いて耐
候試験を行った。５００時間耐候処理後、強度保持率を
JIS K6251 に従い測定した。

【００２５】(7) ガス透過性理化精機工業┷製二連式Ｃ型を用い、温度条件３０℃の
下で酸素のガス透過率を測定した。試験用フィルムの厚
さは１００μｍとした。

【００２６】実施例１ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）３１０．２ｇ、１，
４−ブタンジオール（ＢＤ）２３９．３ｇ、ＴＨＦとＥ
Ｏのランダム共重合体（分子量２０００，ＴＨＦ／ＥＯ
＝７０／３０（ｍｏｌ比））４４０．０ｇ、イルガノッ
クス-1330(日本チバガイギー社製) １．６０ｇ、テトラ
ブチルチタネート（ＴＢＴ）０．８０ｇを４Ｌのオート
クレーブに仕込み、室温から２２０℃まで３時間かけて
昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に
減圧すると共に更に昇温し、４５分かけて２５０℃、１
torr以下にして初期縮合反応を行った。さらに２５０
℃、１torr以下の状態で２時間重合反応を行い、ポリマ
ーをペレット状に取り出した。得られたポリマーの還元
粘度は１．４７であった。得られた共重合ポリエステル
に関し、所定の試験を行った。

【００２７】実施例２ジメチルナフタレート（ＤＭＮ）３１９．４ｇ、ＢＤ
１９２．３ｇ、ＴＨＦとＥＯのランダム共重合体（分子
量２０００，ＴＨＦ／ＥＯ＝７０／３０（ｍｏｌ比））
４４０．０ｇ、イルガノックス-1330 １．６０ｇ、ＴＢ
Ｔ０．８０ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、熱可
塑性エラストマーを重合した。反応温度は適宜適正化し
た。

【００２８】比較例１ＤＭＴ３１０．２ｇ、ＢＤ２３９．４ｇ、ＰＴＭＧ
（分子量２０００）４４０．０ｇ、イルガノックス-133
0 １．６０ｇ、ＴＢＴ０．８０ｇを４Ｌのオートクレ
ーブに仕込み、熱可塑性エラストマーを重合した。反応
温度は適宜適正化した。

【００２９】比較例２ＤＭＴ３１０．２ｇ、ＢＤ２１９．５ｇ、ＰＴＭＧ
（分子量１０００）４４０．０ｇ、イルガノックス-133
0 １．６０ｇ、ＴＢＴ０．８０ｇを４Ｌのオートクレ
ーブに仕込み、熱可塑性エラストマーを重合した。反応
温度は適宜適正化した。

【００３０】比較例３ＤＭＴ３１０．２ｇ、ＢＤ２３９．４ｇ、ＴＨＦと
ネオペンチレンオキシド（ＮＰＯ）からなる共重合体
（分子量２０００，ＴＨＦ／ＮＰＯ＝７０／３０（ｍｏ
ｌ比））４４０．０ｇ、イルガノックス-1330 １．６０
ｇ、ＴＢＴ０．８０ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込
み、熱可塑性エラストマーを重合した。反応温度は適宜
適正化した。

【００３１】実施例１、２と比較例１、２、３に関して
行った所定の試験結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】以上より、本発明の熱可塑性ポリエステ
ルエラストマーは低温においても柔軟性を保ち、なおか
つ結晶融点も高く熱的性質にも優れるため高温での使用
にも耐えられる。すなわち、−３０付近の低温から１２
０℃付近の高温にかけて安定したエラストマーとしての
特性を保つ従来にないポリエステルエラストマーであ
る。さらには耐候性に優れる上、ガス透過率も低いため
長期間の酸価劣化も少なく、各種成形材料に広範囲に用
いることが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上之均滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AC02 AD01 AD06 AD10 AE01 BF25 BF27 CA02 CA04 CA05 CA06 CB05A CB06A CB10A CC05A CD03 CH06 EG09 FC03 FC05 FC35 FC36 HA01 HB01 HB03A JB171 JC751 JE182 JF321 JF361 JF371 JF381 JF471 KE02 KE03 KE05 KE09 KE12 KH01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記Ａ，Ｂ，Ｃの構成成分を含み、か
つ、条件Ｄを満たす熱可塑性ポリエステルエラストマ
ー。Ａ．芳香族ジカルボン酸成分Ｂ．短鎖グリコール成分Ｃ．下記化学式１で表される分子量が５００〜４０００
であって、異なる２種以上のアルキレン単位からなる共
重合ポリエーテルグリコール成分化学式１：ＨＯ−｛（Ｒ1 −Ｏ）a −（Ｒ2 −Ｏ）b −（Ｒ3 −
Ｏ）c ｝ｎ−Ｈ（１）Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数２〜１０のアルキレン
単位であって、Ｒ2 はＲ1 、Ｒ3 のいずれとも異なり、
Ｒ１はＲ3 と同一であっても異なっても良い。（２）ａ、ｂ、ｃはａ＋ｂ＋ｃ≧２を満たす０以上の整
数（ａ、ｂ、ｃの少なくともいずれか２種は１以上）、（３）ｎは２以上の整数であって化合物１の分子量５０
０〜４０００を達成し得る数を表す。条件Ｄ：熱可塑性
ポリエステルエラストマーの全ポリエーテルグリコール
成分の全重量中に４級炭素を持つアルキレン単位が１０
重量％未満である。