JP2000008024A - 研磨用組成物及び研磨加工方法 - Google Patents
研磨用組成物及び研磨加工方法Info
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Abstract
面の研磨加工を行なう研磨用組成物および該研磨用組成
物の調整方法、および該研磨用組成物を用いた研磨加工
方法に関する。 【構成】平均一次粒子径が8〜500nmである酸化珪
素粒子を1〜15重量%含むコロイド溶液からなり、p
H8.7〜10.6の間で緩衝作用を有する緩衝溶液で
あることを特徴とする研磨用組成物、好ましくは25℃
における導電率が、酸化珪素1重量%あたり25mS/
m以上でありその成分中にアミン等環境汚染物質を含ま
ない研磨用組成物を提供する。更に、その研磨用組成物
を使用したシリコンウェーハ等半導体基板の表面の研磨
加工方法を提供する。
Description
あるいは化合物ウェーハ等よりなる半導体基板の表面の
研磨加工を行なう研磨用組成物であって、環境汚染が少
なくかつ金属に対する腐食性の少ない研磨用組成物およ
び該研磨用組成物の調整方法、更には該研磨用組成物を
用いた研磨加工方法に関する。更に詳しくは、緩衝作用
を有し導電率が大きくアミン類を含有しない研磨用組成
物に係わる。
ェーハ等よりなる半導体基板の工作物(以下ウェーハ等
と略記する)の表面の研磨加工を行なう研磨用組成物と
しては酸化珪素またはその水和物をコロイド状に分散し
た懸濁液、所謂コロイダルシリカが研磨剤として使用さ
れ、加工に際しては合成樹脂発泡体あるいはスウェード
調合成皮革等よりなるポリッシャーを展張した定盤上に
工作物を載置し、押圧回転しつつ前記研磨用組成物溶液
を定量的に供給しながら加工を行なう方法が一般的であ
る。ここでいう研磨加工とは、ラッピング、エッチング
等の前加工を行なったウェーハ等を、最終的な鏡面に仕
上るためのプレポリッシングあるいはポリッシング工程
およびデバイス基板のCMP研磨工程を指すものであ
る。
織布を貼付した定盤を配した両面加工機が一般的に使用
され、またポリッシング加工には不織布またはやや軟質
なスウェード調合成皮革等よりなるポリッシャーを片面
に配した片面加工機が使用される。CMP加工には、や
や硬質の合成樹脂発泡体よりなるポリッシャーを片面に
配した片面加工機が使用される。加工においては上記の
加工機にアルカリ成分を含みかつ酸化珪素の微細粉を含
んだ研磨用組成物溶液を供給しつつ、工作物であるシリ
コンウェーハ等を押圧回転して行なうものである。
3、328、141号公報に示されているように、アル
カリ成分を含んだ溶液に微細なコロイド状酸化珪素粒子
を分散した溶液が使用される。この加工は、その前工程
までの、例えばダイヤモンド砥石を使用したり、あるい
は硬質なアルミナ系砥粒を用いた所謂機械的な加工とは
異なるものであって、その成分であるアルカリの化学的
作用、具体的にはシリコンウェーハ等工作物に対する浸
蝕性を応用したものである。すなわち、アルカリの腐食
性により、ウェーハ等工作物表面に薄い軟質の浸蝕層が
形成される。その薄層を微細なコロイド状酸化珪素粒子
の機械的作用により除去してゆくことにより加工を行な
うものであって、一般的にメカノケミカル加工と称せら
れる方法である。研磨用組成物溶液のpHは、溶液が持
つアルカリ成分の化学的作用により加工が進むのである
から、7以上のアルカリ性領域になければならない。す
なわちpH値が7の中性を示す数値に近くなるにつれそ
の化学作用の力は弱くなり、研磨加工速度は遅くなるし
また、14に近い強アルカリ領域になるに従ってその力
は強くなり研磨加工速度は速くなる。
用組成物溶液の性質が極めて重要なファクターとなる。
即ち、工作物表面はアルカリ成分によって浸蝕され薄層
が形成されるのであり、その性状や性質、具体的にはそ
の厚さ硬度等は使用する研磨用組成物溶液の性質、特に
電気化学的性質に影響されることが極めて大であるた
め、その電気化学的性質具体的にはpHが安定した範囲
にあることが大変重要である。もしこのpHが、熱、外
気との接触、あるいは外部からの混入物等による外的条
件によって容易に変化するようであれば、前述の浸蝕層
の深さ、浸蝕の速度、均一性、除去のし易さ等が微妙に
変化し精密かつ均質な加工を期待することはできない。
また、前記浸蝕層は、研磨用組成物中に研磨剤として含
有されるコロイド状酸化珪素粒子の機械的作用によって
除去されるのであるから、その粒子は適度なサイズを有
し、容易に破壊したり、あるいは高次に凝集してゲル化
したりするものであってはならない。すなわち、酸化珪
素粒子は、アルカリにより形成された浸蝕層を機械的作
用により効果的に除去してゆくものである。従って、除
去後の新しい鏡面に何らかの影響を与えるようなもので
あってはならないのである。
研磨剤として提案されている。たとえば、米国特許第
3、170、273号公報では、シリカゾル及びシリカ
ゲルが研磨剤として提案されている。さらに米国特許第
3、328、141号公報では、該懸濁液のpHを1
0.5〜12.5の範囲内にすることにより、研磨速度
が増大する事が開示されている。特開平2−15868
4号公報には、水、コロイダルシリカ、分子量10万以
上の水溶性高分子、水溶性塩類からなる研磨用組成物が
開示されている。これら開示されている方法は、アルカ
リ性の母液にコロイダルシリカあるいはシリカゾル等の
微細粒子からなる研磨剤を分散させた基本構造の溶液
に、様々な添加剤を加えることにより研磨剤の分散性を
上げたり、加工力の安定性を図ったりするものであっ
て、従来の研磨用組成物加工速度を画期的に改善するよ
うなものではない。
リッシング工程は上述の研磨用組成物を用いる方法によ
るものであるから、一般的に加工速度が遅く生産効率に
劣る上、外的条件の変化によりpHが変化し易く加工の
安定性に欠くことが多く、時間がかかりまた難度の高い
加工方法であり、完全な方法とは言い難いものであっ
た。しかしながら、特に近年電子回路の高集積化および
ウェーハ自体の大型化に伴いシリコンウェーハ、半導体
デバイス基板表面の高度な平坦化が必須となっている。
さらに、生産効率を向上させるため、加工速度が速い研
磨用組成物及び研磨方法が望まれている。米国特許第
4、169、337号公報ではアミン類を研磨用組成物
に添加することにより、研磨加工速度を向上させる技術
が開示されている。更に特開平5−154760号公報
では、水溶性アミンの一種であるピペラジンを、シリカ
ゾルまたはシリカゲルのシリカ基準にて、10〜80重
量%含む研磨用組成物を使用した研磨方法を開示してい
る。しかしながら、アミン類は遷移金属元素と錯体を生
成し易く、装置に使用されている金属を徐々に腐食さ
せ、更にこの金属錯体が工作物たるシリコンウェーハ等
の表面を汚染させる傾向があることも指摘されている。
加えるに、一般的にアミン類は臭気が強く作業環境を悪
化させるのみならず、廃水として放流する場合も、その
化学的酸素要求量(COD)が高いため放流前の排水処
理に対する負荷が高いといった問題もあり、実際の使用
には問題点が多く完全なものとは言い難かった。
来の研磨用組成物及び研磨方法が持つ問題点に鑑み、鋭
意研究を行ない、研磨用組成物溶液として、微細な酸化
珪素の粒子を含むコロイド、即ちコロイダルシリカのア
ルカリ性水溶液であってpHの緩衝作用を有し、かつ導
電性の高い溶液を研磨用組成物溶液として用いることに
より安定した高速加工が達成されることを見出し、更に
安定したアルカリ性水溶液としてのpHの緩衝作用を有
さしめるための手段として弱酸及びアルカリ金属の水酸
化物もしくはアンモニアの組合わせたものを添加するこ
とにより、環境汚染も少なく、かつ排水処理に対する負
荷も少ないことを見出したものである。すなわち、本発
明の目的と成す所はpHの変化が少なく、研磨加工速度
が高速で安定しかつ排水処理も容易な研磨用組成物を提
供すること、および該研磨用組成物を調整する方法を提
供することにある。更に、本発明の他の目的はその研磨
用組成物を用いた研磨加工方法を提供することにある。
粒子径が8〜500nmの酸化珪素粒子を1〜15重量
%含むコロイドからなり、該コロイド溶液が、25℃に
おける酸解離定数の逆数の対数値が8.0〜12.0の
弱酸及び、アルカリ金属の水酸化物もしくは、アンモニ
アの組合わせによって、pH8.7〜10.6の間で緩
衝作用を持たせるようにしたことを特徴とする研磨用組
成物によって達成することができる。更に、研磨用組成
物の導電率を酸化珪素1重量%あたり25mS/m以上
とすることにより、高品質の研磨面を保ちながら、高速
度研磨が可能でかつ環境汚染が少なく、また排水処理に
対する負荷も少ない研磨用組成物を得ることができる。
また、この研磨用組成物は、例えば15〜65重量%の
濃厚原液を使用の都度希釈して調整することができる。
いは片面に、合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布
等からなるポリッシャーを貼付した回転可能な定盤を有
する研磨加工機に、工作物であるシリコンウェーハ等を
載置押圧し、上述の研磨用組成物を供給しつつ、前記定
盤及び工作物の双方あるいはその一方を回転することに
より、前記工作物の研磨加工を行なう方法により達成さ
れる。
まれる酸化珪素微粒子は平均一次粒子径が8〜500n
mのものであり、望ましくは、8〜200nmのもので
ある。これらの酸化珪素の微粒子は二次凝集していても
良い。平均一次粒子径が、8nmより小さいとコロイド
溶液が凝集し易く研磨用組成物としての安定性が低下す
る。また、平均一次粒子径が、200〜500nmの場
合、研磨用組成物としての性能に影響はないが、安定し
た製品の製造が難しくまた、価格的にも不利である。平
均一次粒子径が、500nmを越えると、粒子がコロイ
ド次元を外れて好ましくない。酸化珪素微粒子の濃度
は、研磨加工時において1〜15重量%、望ましくは、
1〜10重量%が良い。濃度が、1重量%以下であると
研磨加工速度は低くなり実用的ではない。研磨時の酸化
珪素濃度が高くなれば研磨加工速度自体は増大するが、
約15重量%を越えるあたりでその値は飽和値に達し、
それ以上は濃度を高くした意味がなくなる。また、加工
屑として発生する珪素微粉はそのまま液中に残り酸化さ
れて酸化珪素となり液中の酸化珪素濃度を高めて行く。
酸化珪素濃度が最初から高濃度であると、前述の珪素微
粉が酸化したものも加わって、リサイクル液のゲル化を
より早める傾向も見られコロイド溶液としての安定性に
欠き、研磨用組成物溶液のリサイクル性を著しく低下せ
しめ好ましくない。さらにコスト的にも不利である。
8.7〜10.6の範囲にあることが肝要である。pH
が8.7以下であると研磨速度は著しく低下し、実用の
範囲から外れる。また、pHが10.6を越えるように
なると、コロイダルシリカが凝集をはじめるため研磨用
組成物の安定性が低下しこれも実用の範囲から外れる。
そしてまた、このpHは摩擦、熱、外気との接触あるい
は他の成分との混合等、考えられる外的条件の変化によ
り容易に変化するようなものであってはならないが、本
発明においては研磨用組成物溶液自体を、外的条件の変
化に対してpHの変化の幅の少ない所謂緩衝作用の強い
液とすることをその必要条件とするものである。緩衝溶
液を形成する弱酸は、25℃における酸解離定数(k
a)の逆数の対数値(pKa)が8.0〜12.0の範
囲にあることが必要である。25℃における酸解離定数
の逆数の対数値が8.0以下の場合pHを上昇させるた
めに弱酸及び、アルカリ金属の水酸化物もしくは、アン
モニアを大量に添加することが必要砥粒なる多好ましく
ない。25℃における酸解離定数の逆数の対数値が1
2.0より大きいと、pHを8.7〜10.6の範囲で
安定させる大きな緩衝能を持つ緩衝溶液を形成すること
ができない。
液の形成に使用する弱酸の一例をあげると、硼酸(pK
a=9.24)、炭酸(pKa=10.33)、燐酸
(pKa=12.35)類及び水溶性の有機酸等があげ
られ、またその混合物であってもかまわない。使用でき
る塩基としては、アルカリ金属の水酸化物もしくは、ア
ンモニアあるいはその混合物をあげることができる。緩
衝溶液を形成させるため、塩類、または、塩類と塩基、
または、塩類と酸、で添加してもよい。本発明の肝要
は、例えばアミン類等有機質を塩基成分として使用しな
いことにあり、基本的には前記弱酸と無機系の化合物を
中心とするアルカリ金属の水酸化物もしくはアンモニア
の組合わせのものを用いることを基本にするものであっ
て、特に廃水として放流された場合の環境汚染の指針と
なる化学的酸素要求量(COD)の数値を著しく上げる
成分であるアミン類等の有機質をほとんど含まないた
め、環境汚染に対しては極めて優れた組成物である。本
発明の研磨用組成物の使用濃度におけるCOD値は20
ppm以下である。また、一般的に不快感を伴なう独特
な臭気を有するアミン類を含まないため、作業環境の改
善効果も著しい。更に、装置の金属部分の腐食による損
耗も少ない。
電率を高くすることにより、研磨加工速度を著しく向上
することができる。ここで言う導電率とは液中の電気の
通り易さを示す数値であり、単位長あたりの電気抵抗値
の逆数の数値である。本発明においては単位長あたりの
導電率の数値(micro・Siemens)を酸化珪
素1重量%当りに換算して数値で示される。本発明にお
いては導電率が25mS/m/1%−SiO2以上であ
れば良好な研磨加工速度が得られ、40mS/m/1%
−SiO2以上であればその傾向は更に顕著である。導
電率を上昇させる方法としては、次の二方法がある。一
つは緩衝溶液の濃度を濃くする方法、もう一つは塩類を
添加する方法である。緩衝溶液の濃度を濃くするには、
(1)弱酸と強塩基、(2)強酸と弱塩基、(3)弱酸
と弱塩基、の何れかの組み合わせで、酸と塩基のモル比
を変えずに濃度のみを濃くすればよい。塩類を添加する
方法に用いる塩類は、酸と塩基の組み合わせにより構成
されるが、酸としては、強酸、弱酸いずれであってもか
まわず、鉱酸および、有機酸が使用でき、またその混合
物であっても良い。塩基としては、アルカリ金属の水酸
化物、もしくはアンモニアが使用できその混合物であっ
てもかまわない。また、この2方法を併用してもよい。
本発明で述べる緩衝溶液とは、弱酸と強塩基の組合わせ
で形成され、溶液の中で弱酸がイオンとして解離してい
る状態および、一部未解離の状態が共存している溶液を
示す。本発明で述べる緩衝溶液は、少量の酸または、塩
基が混入してもpHの変化が少ないことが特徴である。
め、界面活性剤、分散剤、沈降防止剤などを併用するこ
とができる。界面活性剤、分散剤、沈降防止剤として
は、水溶性の有機物、無機層状化合物などがあげられ
る。また、本発明の研磨組成物は水溶液としているが、
有機溶媒を添加してもかまわない。本発明の研磨組成物
は、研磨時にコロイダルシリカ及び、塩基と添加剤と水
を混合して調製してもよい。また、一般的にはコロイダ
ルシリカとして、15〜65%の高濃度の組成物を製品
として調製しておき、実際の使用時に水あるいは、水と
有機溶媒の混合物で希釈して使用することが多い。
用組成物、およびそれを用いた研磨加工方法を具体的に
説明するが、特にこれにより限定を行なうものではな
い。実施例及び比較例において使用する研磨組成物は以
下の方法にて調製した。使用した酸化珪素微粒子を含む
コロイダルシリカは、平均一次粒子径15nm濃度30
重量%市販の製品である。このコロイダルシリカ500
gを分取し、純水1500gを添加の後、撹拌しなが
ら、酸及び塩基、塩類を添加し純水で3000gとし
た。研磨条件は以下の方法で鏡面研磨加工を実施した。 研磨装置:スピードファム株式会社製、SH−24型片面加工機 定盤回転数:70RPM プレッシャープレート回転数:50RPM 研磨布:SUBA400(ロデールニッタ社製) 面圧力:400g/cm2 研磨組成物流量:80ml/分 研磨時間:10分 工作物:4インチシリコンウェーハ(エッチング後) 研磨組成物のpHはpHメーターを用いて測定した。測
定にあたっては、pH6.86と9.18のpH標準溶
液であらかじめpH電極の校正を行った後測定した。導
電率は導電率計にて測定した。また、研磨面の評価は、
集光灯下で肉眼にてヘイズ及びピットの状態を観察し
た。また、研磨速度は、研磨前後のシリコンウェーハの
重量差より求めた。
方法に準拠してコロイド状研磨用組成物の溶液を調整
し、それに炭酸カリウム(K2CO3)及び重炭酸カリウ
ム(KHCO3)を表1に示す処方に従って添加し、本
発明の研磨用組成物とした。比較のために実験番号3に
おいては、水酸化テトラメチルアンモニウ(TMAO
H)のみを加えたものを使用し、実験番号4において
は、別途、市販のシリコンウェーハ用研磨剤の酸化珪素
濃度を5重量%にまで純水で希釈したものを研磨用組成
物として用いた。上述の方法にて、液を10回循環使用
して研磨実験を行い各々の循環回数における研磨速度、
pHの変化、研磨面の表面状態を測定した。その結果を
表1に集約して示す。結果から明らかな通り、本発明の
実施例である実験番号1及び2においては、液の循環使
用を行ってもpHの変化は比較的緩やかであり研磨速度
も安定している。それに対し本発明の比較例である実験
番号3および4においては、液のpHの低下が顕著であ
りまたそれに従い、研磨速度の低下が顕著に認められ
る。表面状態はいずれも良好であった。
3)、硼酸ナトリウム(NaBO2)さらに硫酸カリウム
(K2SO4)を表2に示す組み合わせと量に基づいて、
前記のコロイド状研磨用組成物の溶液に添加し、本発明
の研磨用組成物とした。上述の方法にて各々シリコンウ
ェーハの研磨実験を行なった。本実施例においては液の
循環使用実験は行なわなかった。実験結果を表2に集約
して示す。
として研磨用組成物溶液を調整した。実験番号13のも
のは緩衝作用を持たせずまた、導電率も低いもの、実験
番号14〜18のものは弱酸と強塩基、強酸と弱塩基あ
るいは弱酸と弱塩基という組合わせをせずに、どちらか
一方の成分のみを加えた例であり、特に実験番号14、
15はアミン類を用いたものである。実験番号18にお
いては比較例1の実験番号4と同様、市販のシリコンウ
ェーハ用研磨剤の酸化珪素濃度を5重量%にまで純水で
希釈したものを研磨用組成物として用いた。実施例2と
同様にシリコンウェーハの研磨実験を行なった。実験結
果を表3に集約して示す。
に、本発明の範囲内にあるものは良好な研磨速度を示す
が、比較例2に示すように単にpHのみを調整し緩衝作
用が不十分なものや、導電率が25mS/m以下のもの
は研磨速度が十分でない。また、実験例16、17に見
られるように塩を加えることにより単に導電率を高くし
たものも効果は認められない。アミン類を単独使用した
実験番号14、15のものは、研磨速度のみから判断す
れば良好な数値を示しているが、化学的酸素要求量(C
OD)の数値は200ppm以上と高く、アミン独特の
臭気があり作業環境悪く、装置の金属部分の腐食も見ら
れるため本発明の目的から判断して好ましくない。
磨用組成物は、平均一次粒子径が8〜500nmである
酸化珪素微粒子を含むコロイダルシリカと、pHが8.
7〜10.6の間で緩衝溶液を形成する酸及び塩基が含
まれ、研磨時のシリカ濃度を1〜15重量%に調製した
組成物で、研磨組成物を緩衝溶液とすること、導電率を
大きくすることで、pH変化が少なく研磨速度が速い研
磨組成物を形成している。本発明の研磨組成物を使いシ
リコンウエハー、半導体デバイス基板を研磨表面の品質
を落とさず、安定に高速研磨する事が出来る。また、使
用済の廃液による環境汚染も軽微なものであった。
Claims (5)
- 【請求項1】平均一次粒子径が8〜500nmの酸化珪
素粒子を1〜15重量%含むコロイドからなり、該コロ
イド溶液が、25℃における酸解離定数の逆数の対数値
が8.0〜12.0の弱酸及び、アルカリ金属の水酸化
物もしくは、アンモニアの組合わせによって、pH8.
7〜10.6の間で緩衝作用を持たせるようにしたこと
を特徴とする研磨用組成物。 - 【請求項2】25℃における導電率が、酸化珪素1重量
%あたり25mS/m以上であることを特徴とする請求
項第1項記載の研磨用組成物。 - 【請求項3】溶液の濃度を高くするかあるいは無機塩類
を添加することにより、25℃における導電率が、酸化
珪素1重量%あたり25mS/m以上である請求項第2
項記載の研磨用組成物を調整する方法。 - 【請求項4】平均一次粒子径が8〜500nmの酸化珪
素粒子を15〜65重量%含むコロイド状溶液からな
り、該コロイド溶液が、25℃における酸解離定数の逆
数の対数値が8.0〜12.0の弱酸及び、アルカリ金
属の水酸化物もしくは、アンモニアの組合わせのものを
添加することによってpHの緩衝作用を有する緩衝溶液
としたものを、水、有機溶剤、塩類を含んだ溶液あるい
はその混合物で希釈することを特徴とする請求項第1項
記載の研磨用組成物の調整方法。 - 【請求項5】上下両面あるいは片面に、合成樹脂発泡
体、合成皮革あるいは不織布等からなるポリッシャーを
貼付した回転可能な定盤を有する研磨加工機に、工作物
であるシリコンウェーハ等を載置押圧し、請求項第1項
ないし請求項第3項に記載の研磨用組成物を供給しつ
つ、前記定盤及び工作物の双方あるいはその一方を回転
することにより、前記工作物の研磨加工を行なう方法。
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