JP2000077104A - 非水電解質電池の充電方法 - Google Patents
非水電解質電池の充電方法Info
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- JP2000077104A JP2000077104A JP10264049A JP26404998A JP2000077104A JP 2000077104 A JP2000077104 A JP 2000077104A JP 10264049 A JP10264049 A JP 10264049A JP 26404998 A JP26404998 A JP 26404998A JP 2000077104 A JP2000077104 A JP 2000077104A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】３Ｖ系非水電解質二次電池用正極活物質として
のオキシ水酸化ニッケルは、初期放電容量は非常に高い
が、サイクル寿命特性が劣っている。 【解決手段】オキシ水酸化ニッケルまたはリチウム含有
オキシ水酸化ニッケルもしくはそれらの類縁体を正極活
物質として備えた非水電解質電池において、正極の充電
終止電位を４．０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+以下の卑な
電位とする。
のオキシ水酸化ニッケルは、初期放電容量は非常に高い
が、サイクル寿命特性が劣っている。 【解決手段】オキシ水酸化ニッケルまたはリチウム含有
オキシ水酸化ニッケルもしくはそれらの類縁体を正極活
物質として備えた非水電解質電池において、正極の充電
終止電位を４．０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+以下の卑な
電位とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質電池の充
電方法に関する。
電方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポータブル電子機器の発達にとも
ない、高性能電池の開発が望まれている。負極に炭素材
料を、正極に層状構造を有する複合酸化物であるコバル
ト酸リチウムを用いたリチウムイオン電池は、作動電圧
が高く、エネルギー密度が高い非水電解質電池として実
用化されている。
ない、高性能電池の開発が望まれている。負極に炭素材
料を、正極に層状構造を有する複合酸化物であるコバル
ト酸リチウムを用いたリチウムイオン電池は、作動電圧
が高く、エネルギー密度が高い非水電解質電池として実
用化されている。
【０００３】しかし、コバルト酸リチウムは資源的に乏
しくかつ高価なため、その代替物質としてリチウム含有
マンガン複合酸化物あるいはニッケル酸リチウムが提案
されている。これらの複合酸化物は、平均作動電圧が４
Ｖ付近である、いわゆる４Ｖ系リチウム二次電池用の正
極活物質である。
しくかつ高価なため、その代替物質としてリチウム含有
マンガン複合酸化物あるいはニッケル酸リチウムが提案
されている。これらの複合酸化物は、平均作動電圧が４
Ｖ付近である、いわゆる４Ｖ系リチウム二次電池用の正
極活物質である。
【０００４】一方、３Ｖ以下の低電圧で作動するＩＣの
開発が進んでいることや、電池の安全性の観点から、今
後３Ｖ系非水電解質二次電池の需要が増大するものと推
測される。しかしながら、３Ｖ系非水電解質二次電池用
正極活物質として一般に知られるのは、ＬｉＭｎＯ2や
Ｖ2Ｏ5のみであり、それらの物質にしても、放電容量や
サイクル寿命特性の面で、問題点を多く有しているため
に、メモリーバックアップ用など、非常に限られた用途
でのみ使用されているのが現状である。
開発が進んでいることや、電池の安全性の観点から、今
後３Ｖ系非水電解質二次電池の需要が増大するものと推
測される。しかしながら、３Ｖ系非水電解質二次電池用
正極活物質として一般に知られるのは、ＬｉＭｎＯ2や
Ｖ2Ｏ5のみであり、それらの物質にしても、放電容量や
サイクル寿命特性の面で、問題点を多く有しているため
に、メモリーバックアップ用など、非常に限られた用途
でのみ使用されているのが現状である。
【０００５】一方、オキシ水酸化ニッケルが、３Ｖ系非
水電解質二次電池用正極活物質として利用できること
が、最近報告されている（電気化学会第６４回大会、講
演番号３Ａ０６）。この報告によると、オキシ水酸化ニ
ッケルの理論放電容量が約２９０ｍＡｈ／ｇであるのに
対して、９５％以上の利用率に相当する、２８５ｍＡｈ
／ｇもの高い初期放電容量を示しており、ノートパソコ
ン用電源など、高エネルギー密度の電池を必要とする用
途にも十分利用可能であるといえる。
水電解質二次電池用正極活物質として利用できること
が、最近報告されている（電気化学会第６４回大会、講
演番号３Ａ０６）。この報告によると、オキシ水酸化ニ
ッケルの理論放電容量が約２９０ｍＡｈ／ｇであるのに
対して、９５％以上の利用率に相当する、２８５ｍＡｈ
／ｇもの高い初期放電容量を示しており、ノートパソコ
ン用電源など、高エネルギー密度の電池を必要とする用
途にも十分利用可能であるといえる。
【０００６】しかし、このオキシ水酸化ニッケルは、サ
イクル寿命特性が良好でないという欠点を有している。
初期放電容量は前述のように非常に高い水準にあるもの
の、充放電サイクルの進行にともない、放電容量は徐々
に低下し、２０サイクル後には１２０ｍＡｈ／ｇ以下に
まで減少する。このように、オキシ水酸化ニッケルは、
サイクル寿命性能の向上が、実用化のための大きな問題
点となっており、その解決策が待たれている。
イクル寿命特性が良好でないという欠点を有している。
初期放電容量は前述のように非常に高い水準にあるもの
の、充放電サイクルの進行にともない、放電容量は徐々
に低下し、２０サイクル後には１２０ｍＡｈ／ｇ以下に
まで減少する。このように、オキシ水酸化ニッケルは、
サイクル寿命性能の向上が、実用化のための大きな問題
点となっており、その解決策が待たれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前述したように、オキ
シ水酸化ニッケルは、３Ｖ系非水電解質二次電池用正極
活物質の有力な候補として期待されており、初期放電容
量は非常に高い水準にあるが、サイクル寿命特性が良好
でないという欠点を有している。すなわち、オキシ水酸
化ニッケルの実用化のために、そのサイクル寿命性能の
向上が望まれている。
シ水酸化ニッケルは、３Ｖ系非水電解質二次電池用正極
活物質の有力な候補として期待されており、初期放電容
量は非常に高い水準にあるが、サイクル寿命特性が良好
でないという欠点を有している。すなわち、オキシ水酸
化ニッケルの実用化のために、そのサイクル寿命性能の
向上が望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極の充電終
止電位を４．０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+以下の卑な電
位とする、オキシ水酸化ニッケルまたはリチウム含有オ
キシ水酸化ニッケルもしくはそれらの類縁体（化学式Ｎ
ｉ1-xＭxＯＯＨＬｉy、Ｍは１種以上の金属元素、０≦
ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を正極活物質として備えた非水電
解質電池の充電方法である。
止電位を４．０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+以下の卑な電
位とする、オキシ水酸化ニッケルまたはリチウム含有オ
キシ水酸化ニッケルもしくはそれらの類縁体（化学式Ｎ
ｉ1-xＭxＯＯＨＬｉy、Ｍは１種以上の金属元素、０≦
ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を正極活物質として備えた非水電
解質電池の充電方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、正極の充電終止電位を
４．０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+以下の卑な電位とす
る、オキシ水酸化ニッケルまたはリチウム含有オキシ水
酸化ニッケルもしくはそれらの類縁体（化学式Ｎｉ1-x
ＭxＯＯＨＬｉy、Ｍは１種以上の金属元素、０≦ｘ≦
１、０≦ｙ≦１）を正極活物質として備えた非水電解質
電池の充電方法であって、これにより、従来の課題であ
ったオキシ水酸化ニッケルのサイクル寿命性能の向上が
達成される。
４．０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+以下の卑な電位とす
る、オキシ水酸化ニッケルまたはリチウム含有オキシ水
酸化ニッケルもしくはそれらの類縁体（化学式Ｎｉ1-x
ＭxＯＯＨＬｉy、Ｍは１種以上の金属元素、０≦ｘ≦
１、０≦ｙ≦１）を正極活物質として備えた非水電解質
電池の充電方法であって、これにより、従来の課題であ
ったオキシ水酸化ニッケルのサイクル寿命性能の向上が
達成される。
【００１０】このとき、充電方法としては、設定された
電位に到達するまでの定電流充電のみをおこなってもよ
いし、設定された電位に到達するまで定電流充電をおこ
ない、その後、設定電位値で定電位充電をおこなっても
よい。また、電池作製時の該正極活物質と負極活物質と
の組み合わせとして、ＮｉＯＯＨ／Ｌｉのような、充電
状態の活物質同士の組み合わせでも良いし、また、Ｎｉ
ＯＯＨＬｉ／Ｃのような、放電状態の活物質同士の組み
合わせでも良い。
電位に到達するまでの定電流充電のみをおこなってもよ
いし、設定された電位に到達するまで定電流充電をおこ
ない、その後、設定電位値で定電位充電をおこなっても
よい。また、電池作製時の該正極活物質と負極活物質と
の組み合わせとして、ＮｉＯＯＨ／Ｌｉのような、充電
状態の活物質同士の組み合わせでも良いし、また、Ｎｉ
ＯＯＨＬｉ／Ｃのような、放電状態の活物質同士の組み
合わせでも良い。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
るが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではな
い。
るが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではな
い。
【００１２】［実施例１−１］正極活物質として、粒子
径５〜５０μのオキシ水酸化ニッケル粉末を用いた。こ
の活物質に加えて、導電材としてアセチレンブラック
と、結着剤として二フッ化ポリビニリデンのｎ−メチル
−２−ピロリドン溶液とをドライルームで混合して、ペ
ースト状にしてから集電体のアルミニウム網に塗布した
後、１００℃で乾燥して、２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさ
の正極板を製作した。
径５〜５０μのオキシ水酸化ニッケル粉末を用いた。こ
の活物質に加えて、導電材としてアセチレンブラック
と、結着剤として二フッ化ポリビニリデンのｎ−メチル
−２−ピロリドン溶液とをドライルームで混合して、ペ
ースト状にしてから集電体のアルミニウム網に塗布した
後、１００℃で乾燥して、２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさ
の正極板を製作した。
【００１３】上記のようにして製作した正極板１枚と対
極に同じ大きさのリチウム金属板２枚と、電解液に１Ｍ
の過塩素酸リチウムを含むエチレンカーボネートとジエ
チルカーボネートとの混合溶媒５０ｍｌを用いて試験電
池を作製した。
極に同じ大きさのリチウム金属板２枚と、電解液に１Ｍ
の過塩素酸リチウムを含むエチレンカーボネートとジエ
チルカーボネートとの混合溶媒５０ｍｌを用いて試験電
池を作製した。
【００１４】この試験電池を２５℃、０．１ｍＡ／ｃｍ
2の電流密度で３．７Ｖまで定電流充電した後、同じ電
流密度で２．０Ｖまで定電流放電をおこなった。
2の電流密度で３．７Ｖまで定電流充電した後、同じ電
流密度で２．０Ｖまで定電流放電をおこなった。
【００１５】［実施例１−２］実施例１−１とまったく
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．８Ｖまで定電流充電し
た後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電をおこな
った。
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．８Ｖまで定電流充電し
た後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電をおこな
った。
【００１６】［実施例１−３］実施例１−１とまったく
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．９Ｖまで定電流充電し
た後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電をおこな
った。
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．９Ｖまで定電流充電し
た後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電をおこな
った。
【００１７】［実施例１−４］実施例１−１とまったく
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．０Ｖまで定電流充電し
た後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電をおこな
った。
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．０Ｖまで定電流充電し
た後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電をおこな
った。
【００１８】［従来例１−１］実施例１−１とまったく
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．１Ｖまで定電流充電し
た後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電をおこな
った。
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．１Ｖまで定電流充電し
た後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電をおこな
った。
【００１９】［従来例１−２］実施例１−１とまったく
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．２Ｖまで定電流充電し
た後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電をおこな
った。
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．２Ｖまで定電流充電し
た後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電をおこな
った。
【００２０】［実施例２−１］実施例１−１とまったく
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．７Ｖまで定電流充電
し、引き続いて３．７Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．７Ｖまで定電流充電
し、引き続いて３．７Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
【００２１】［実施例２−２］実施例１−１とまったく
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．８Ｖまで定電流充電
し、引き続いて３．８Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．８Ｖまで定電流充電
し、引き続いて３．８Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
【００２２】［実施例２−３］実施例１−１とまったく
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．９Ｖまで定電流充電
し、引き続いて３．９Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．９Ｖまで定電流充電
し、引き続いて３．９Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
【００２３】［実施例２−４］実施例１−１とまったく
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．０Ｖまで定電流充電
し、引き続いて４．０Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．０Ｖまで定電流充電
し、引き続いて４．０Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
【００２４】［従来例２−１］実施例１−１とまったく
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．１Ｖまで定電流充電
し、引き続いて４．１Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．１Ｖまで定電流充電
し、引き続いて４．１Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
【００２５】［従来例２−２］実施例１−１とまったく
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．２Ｖまで定電流充電
し、引き続いて４．２Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．２Ｖまで定電流充電
し、引き続いて４．２Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
【００２６】［実施例３−１］正極活物質として、ニッ
ケルの５ｍｏｌ％をコバルトで置換したオキシ水酸化ニ
ッケルを用いて、実施例１−１と同様に試験電池を作製
し、この試験電池を２５℃、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流
密度で３．７Ｖまで定電流充電し、引き続いて３．７Ｖ
で定電圧充電を５時間実施した。その後、同じ電流密度
で２．０Ｖまで定電流放電をおこなった。
ケルの５ｍｏｌ％をコバルトで置換したオキシ水酸化ニ
ッケルを用いて、実施例１−１と同様に試験電池を作製
し、この試験電池を２５℃、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流
密度で３．７Ｖまで定電流充電し、引き続いて３．７Ｖ
で定電圧充電を５時間実施した。その後、同じ電流密度
で２．０Ｖまで定電流放電をおこなった。
【００２７】［実施例３−２］実施例３−１とまったく
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．８Ｖまで定電流充電
し、引き続いて３．８Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．８Ｖまで定電流充電
し、引き続いて３．８Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
【００２８】［実施例３−３］実施例３−１とまったく
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．９Ｖまで定電流充電
し、引き続いて３．９Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．９Ｖまで定電流充電
し、引き続いて３．９Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
【００２９】［実施例３−４］実施例３−１とまったく
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．０Ｖまで定電流充電
し、引き続いて４．０Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．０Ｖまで定電流充電
し、引き続いて４．０Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
【００３０】［従来例３−１］実施例３−１とまったく
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．１Ｖまで定電流充電
し、引き続いて４．１Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．１Ｖまで定電流充電
し、引き続いて４．１Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
【００３１】［従来例３−２］実施例３−１とまったく
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．２Ｖまで定電流充電
し、引き続いて４．２Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．２Ｖまで定電流充電
し、引き続いて４．２Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
【００３２】［実施例４−１］正極活物質としてニッケ
ルの５ｍｏｌ％をコバルトで、さらに５ｍｏｌ％をアル
ミニウムで置換したオキシ水酸化ニッケルを用いて、実
施例１−１と同様に試験電池を作製し、この試験電池を
２５℃、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．７Ｖまで
定電流充電し、引き続いて３．７Ｖで定電圧充電を５時
間実施した。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電
流放電をおこなった。
ルの５ｍｏｌ％をコバルトで、さらに５ｍｏｌ％をアル
ミニウムで置換したオキシ水酸化ニッケルを用いて、実
施例１−１と同様に試験電池を作製し、この試験電池を
２５℃、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．７Ｖまで
定電流充電し、引き続いて３．７Ｖで定電圧充電を５時
間実施した。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電
流放電をおこなった。
【００３３】［実施例４−２］実施例４−１とまったく
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．８Ｖまで定電流充電
し、引き続いて３．８Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．８Ｖまで定電流充電
し、引き続いて３．８Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
【００３４】［実施例４−３］実施例４−１とまったく
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．９Ｖまで定電流充電
し、引き続いて３．９Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．９Ｖまで定電流充電
し、引き続いて３．９Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
【００３５】［実施例４−４］実施例４−１とまったく
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．０Ｖまで定電流充電
し、引き続いて４．０Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．０Ｖまで定電流充電
し、引き続いて４．０Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
【００３６】［従来例４−１］実施例４−１とまったく
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．１Ｖまで定電流充電
し、引き続いて４．１Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．１Ｖまで定電流充電
し、引き続いて４．１Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
【００３７】［従来例４−２］実施例４−１とまったく
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．２Ｖまで定電流充電
し、引き続いて４．２Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
同様に試験電池を作製し、この試験電池を２５℃、０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．２Ｖまで定電流充電
し、引き続いて４．２Ｖで定電圧充電を５時間実施し
た。その後、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電を
おこなった。
【００３８】各実施例および従来例における１サイクル
目、２サイクル目および３０サイクル目の充電容量およ
び放電容量の値を、表１にまとめて示す。いずれの場合
も、放電から開始しており、例えば通電開始直後の放電
およびその次の充電が１サイクル目となる。
目、２サイクル目および３０サイクル目の充電容量およ
び放電容量の値を、表１にまとめて示す。いずれの場合
も、放電から開始しており、例えば通電開始直後の放電
およびその次の充電が１サイクル目となる。
【００３９】
【表１】 実施例１−１〜１−４および従来例１−１〜１−２をみ
ると、充電終止電圧が低いとき、特に３．８Ｖ以下の場
合、定電流充電のみでは充電不足となり、２サイクル目
以降の放電容量が大幅に低下する。しかし、その後のサ
イクル特性は、非常に良好である。
ると、充電終止電圧が低いとき、特に３．８Ｖ以下の場
合、定電流充電のみでは充電不足となり、２サイクル目
以降の放電容量が大幅に低下する。しかし、その後のサ
イクル特性は、非常に良好である。
【００４０】例えば１サイクル目の充電電気量をみる
と、実施例１−２では１８５ｍＡｈ／ｇ、従来例１−１
では２２２ｍＡｈ／ｇと、後者の方が高い値を示してい
るが、２サイクル目の放電容量は、それぞれ１８３ｍＡ
ｈ／ｇ、１７９ｍＡｈ／ｇとなっており、従来例１−１
の方が大幅に容量減少し、実施例１−２よりもわずかに
下回る値となった。
と、実施例１−２では１８５ｍＡｈ／ｇ、従来例１−１
では２２２ｍＡｈ／ｇと、後者の方が高い値を示してい
るが、２サイクル目の放電容量は、それぞれ１８３ｍＡ
ｈ／ｇ、１７９ｍＡｈ／ｇとなっており、従来例１−１
の方が大幅に容量減少し、実施例１−２よりもわずかに
下回る値となった。
【００４１】３０サイクル目の放電容量を比較すると、
実施例１−２では１７５ｍＡｈ／ｇ、従来例１−１では
１１３ｍＡｈ／ｇとなり、前者は２サイクル目の放電容
量と比べて約９５％の値であり、ほとんど低下していな
いのに対して、後者は２サイクル目の放電容量の約６０
％、１サイクル目の放電容量と比較すると、約５０％の
値であった。表１の結果からは、充電終止電圧が４．０
Ｖ以下の場合に良好な充放電サイクル特性を示している
ことが確認できる。
実施例１−２では１７５ｍＡｈ／ｇ、従来例１−１では
１１３ｍＡｈ／ｇとなり、前者は２サイクル目の放電容
量と比べて約９５％の値であり、ほとんど低下していな
いのに対して、後者は２サイクル目の放電容量の約６０
％、１サイクル目の放電容量と比較すると、約５０％の
値であった。表１の結果からは、充電終止電圧が４．０
Ｖ以下の場合に良好な充放電サイクル特性を示している
ことが確認できる。
【００４２】実施例２−１〜２−４および従来例２−１
〜２−２についても、同様の結果が得られている。ここ
では、実施例１−１〜１−４および従来例１−１〜１−
２の場合とは異なり、定電流−定電圧充電方式により充
電を行っている。それによって、充電終止電圧が低いと
きの充電不足が幾分解消される。
〜２−２についても、同様の結果が得られている。ここ
では、実施例１−１〜１−４および従来例１−１〜１−
２の場合とは異なり、定電流−定電圧充電方式により充
電を行っている。それによって、充電終止電圧が低いと
きの充電不足が幾分解消される。
【００４３】具体的には、実施例１−１と実施例２−１
とを比較すると、同じ充電終止電圧で充電方式を変える
ことによって、１サイクル目の充電電気量が、前者は１
４２ｍＡｈ／ｇ、後者は１７８ｍＡｈ／ｇとなった。こ
れによってその後のサイクルにおける放電容量の値も異
なるが、両者とも非常に良好なサイクル特性を示し、３
０サイクル目の放電容量はそれぞれ１３５ｍＡｈ／ｇ、
１７２ｍＡｈ／ｇであった。
とを比較すると、同じ充電終止電圧で充電方式を変える
ことによって、１サイクル目の充電電気量が、前者は１
４２ｍＡｈ／ｇ、後者は１７８ｍＡｈ／ｇとなった。こ
れによってその後のサイクルにおける放電容量の値も異
なるが、両者とも非常に良好なサイクル特性を示し、３
０サイクル目の放電容量はそれぞれ１３５ｍＡｈ／ｇ、
１７２ｍＡｈ／ｇであった。
【００４４】充電終止電圧がより貴になった場合に３０
サイクル目の放電容量がより低下するという傾向は、定
電流充電のときも、定電流−定電圧充電のときも同様で
あったが、後者の方が、低下の度合いがより大きかっ
た。この定電流−定電圧充電をおこなった場合も、表１
からは、充電終止電圧が４．０Ｖ以下の場合に良好な充
放電サイクル特性を示していることが確認できる。
サイクル目の放電容量がより低下するという傾向は、定
電流充電のときも、定電流−定電圧充電のときも同様で
あったが、後者の方が、低下の度合いがより大きかっ
た。この定電流−定電圧充電をおこなった場合も、表１
からは、充電終止電圧が４．０Ｖ以下の場合に良好な充
放電サイクル特性を示していることが確認できる。
【００４５】上記の結果は、以下のような理由によるも
のと考えられる。オキシ水酸化ニッケルＮｉＯＯＨは、
それ自体は充電状態の活物質であり、放電時にその構造
内にリチウムイオンが挿入されて、ＮｉＯＯＨＬｉxが
生成する。その後再充電によってリチウムイオンが再抽
出されて再度ＮｉＯＯＨが生成するが、ＮｉＯＯＨが生
成した後も過剰な充電を継続することによって、副反応
による活物質の分解がおこるものと考えられる。
のと考えられる。オキシ水酸化ニッケルＮｉＯＯＨは、
それ自体は充電状態の活物質であり、放電時にその構造
内にリチウムイオンが挿入されて、ＮｉＯＯＨＬｉxが
生成する。その後再充電によってリチウムイオンが再抽
出されて再度ＮｉＯＯＨが生成するが、ＮｉＯＯＨが生
成した後も過剰な充電を継続することによって、副反応
による活物質の分解がおこるものと考えられる。
【００４６】この副反応の影響は、充電終止電圧が貴に
なればなるほど、すなわちより過充電をおこなうほど顕
著にあらわれるために、従来例においてはサイクル経過
に伴う容量低下が大きかったものと考えられる。さら
に、定電流−定電圧充電をおこなった場合は、充電終止
電圧が高い場合は特に、定電流充電の場合に比べて活物
質がより過充電されるため、サイクル経過に伴う容量低
下がより大きくなったといえる。
なればなるほど、すなわちより過充電をおこなうほど顕
著にあらわれるために、従来例においてはサイクル経過
に伴う容量低下が大きかったものと考えられる。さら
に、定電流−定電圧充電をおこなった場合は、充電終止
電圧が高い場合は特に、定電流充電の場合に比べて活物
質がより過充電されるため、サイクル経過に伴う容量低
下がより大きくなったといえる。
【００４７】実施例３−１〜３−４および従来例３−１
〜３−２、ならびに実施例４−１〜４−４および従来例
４−１〜４−２のような、ＮｉＯＯＨに置換金属を導入
した系においても、上記と同様の傾向が得られ、充電終
止電圧が４．０Ｖ以下の場合に、良好な充放電サイクル
特性を示した。
〜３−２、ならびに実施例４−１〜４−４および従来例
４−１〜４−２のような、ＮｉＯＯＨに置換金属を導入
した系においても、上記と同様の傾向が得られ、充電終
止電圧が４．０Ｖ以下の場合に、良好な充放電サイクル
特性を示した。
【００４８】また、本実施例および従来例で用いたＮｉ
ＯＯＨ／Ｌｉ電池ではなく、正極・負極とも、放電状態
の活物質を用いて作製したＮｉＯＯＨＬｉ／Ｃ電池にお
いても、充電から通電開始する以外はＮｉＯＯＨ／Ｌｉ
電池と同様の特性を示し、正極の充電終止電位が４．０
Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+以下の卑な電位のときに、良
好な充放電サイクル特性を示した。
ＯＯＨ／Ｌｉ電池ではなく、正極・負極とも、放電状態
の活物質を用いて作製したＮｉＯＯＨＬｉ／Ｃ電池にお
いても、充電から通電開始する以外はＮｉＯＯＨ／Ｌｉ
電池と同様の特性を示し、正極の充電終止電位が４．０
Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+以下の卑な電位のときに、良
好な充放電サイクル特性を示した。
【００４９】
【発明の効果】本発明は、正極の充電終止電位を４．０
Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+以下の卑な電位とする、オキ
シ水酸化ニッケルまたはリチウム含有オキシ水酸化ニッ
ケルもしくはそれらの類縁体（化学式Ｎｉ1-xＭxＯＯＨ
Ｌｉy、Ｍは１種以上の金属元素、０≦ｘ≦１、０≦ｙ
≦１）を正極活物質として備えた非水電解質電池の充電
方法である。
Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+以下の卑な電位とする、オキ
シ水酸化ニッケルまたはリチウム含有オキシ水酸化ニッ
ケルもしくはそれらの類縁体（化学式Ｎｉ1-xＭxＯＯＨ
Ｌｉy、Ｍは１種以上の金属元素、０≦ｘ≦１、０≦ｙ
≦１）を正極活物質として備えた非水電解質電池の充電
方法である。
【００５０】以上述べたように、本発明の充電方法を適
用した電池では、従来の課題であったオキシ水酸化ニッ
ケルのサイクル寿命性能の向上を達成することができ
る。そのために、高容量かつ長寿命の高性能非水電解質
電池を提供できるそれゆえに本発明の工業的価値は極め
て大である。
用した電池では、従来の課題であったオキシ水酸化ニッ
ケルのサイクル寿命性能の向上を達成することができ
る。そのために、高容量かつ長寿命の高性能非水電解質
電池を提供できるそれゆえに本発明の工業的価値は極め
て大である。
Claims (1)
- 【請求項１】 正極の充電終止電位を４．０Ｖ ｖｓ．
Ｌｉ／Ｌｉ+以下の卑な電位とする、オキシ水酸化ニ
ッケルもしくはリチウム含有オキシ水酸化ニッケルまた
はそれらの類縁体（化学式Ｎｉ1-xＭxＯＯＨＬｉy、Ｍ
は１種以上の金属元素、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を正
極活物質として備えた非水電解質電池の充電方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10264049A JP2000077104A (ja) | 1998-09-01 | 1998-09-01 | 非水電解質電池の充電方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10264049A JP2000077104A (ja) | 1998-09-01 | 1998-09-01 | 非水電解質電池の充電方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000077104A true JP2000077104A (ja) | 2000-03-14 |
Family
ID=17397843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10264049A Pending JP2000077104A (ja) | 1998-09-01 | 1998-09-01 | 非水電解質電池の充電方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000077104A (ja) |
-
1998
- 1998-09-01 JP JP10264049A patent/JP2000077104A/ja active Pending
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