JP2000203834A

JP2000203834A - 超微粒子酸化セリウム及び超微粒子金属酸化物・酸化セリウム複合体、その製造方法並びにそれを配合した樹脂組成物及び化粧料

Info

Publication number: JP2000203834A
Application number: JP10373552A
Authority: JP
Inventors: Nobuyoshi Yabe; 信良矢部; Kouta Toufukuji; 浩太東福寺; Shigesada Momose; 重禎百瀬; Sakae Yoshida; 栄吉田; Kazuyuki Tahira; 一之田平; Tsugio Sato; 次雄佐藤
Original assignee: NIPPON MUKI KAGAKU KOGYO KK; Kose Corp
Current assignee: NIPPON MUKI KAGAKU KOGYO KK; Kose Corp
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2000-07-25

Abstract

(57)【要約】【課題】高い紫外線遮断効果を有し、かつ透明性をも併
せ持った紫外線遮断剤を提供する。【解決手段】平均粒子径が２〜４ｎｍの超微粒子酸化セ
リウム又は超微粒子金属酸化物・酸化セリウム複合体で
ある。この超微粒子酸化セリウムは、セリウム塩水溶液
とアルカリを反応させて水酸化セリウムを生成させ、そ
の後酸化剤を加えて製造する。またセリウム塩水溶液と
アルカリと酸化剤を同時に混合して製造することもでき
る。上記の超微粒子酸化セリウムに金属酸化物を複合さ
せて超微粒子金属酸化物・酸化セリウム複合体を製造す
る。上記の超微粒子酸化セリウム及び／又は超微粒子金
属酸化物・酸化セリウム複合体を配合した樹脂組成物又
は化粧料は透明性が良く、高い紫外線遮断効果を持つ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超微粒子酸化セリ
ウム及び超微粒子金属酸化物・酸化セリウム複合体、並
びにそれらの製造方法に関する。また、超微粒子酸化セ
リウム及び／又は超微粒子金属酸化物・酸化セリウム複
合体を配合した紫外線遮断効果を有し耐光性の良い樹脂
組成物又は紫外線遮断効果を有する化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線は、プラスチックを劣化させるた
め、いろいろな対策が取られてきた。その一つとして、
様々な有機系紫外線吸収剤や無機系紫外線散乱剤と言わ
れる種々な紫外線遮断剤が開発され、これらをプラスチ
ックに添加することで紫外線の影響を低減させることが
行われてきた。有機系紫外線吸収剤には、サリチル酸
系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノ
アクリレート系などがあるが、最近では、耐熱性、耐候
性の不足や、その分解生成物の安全性などが問題にされ
ている。これらの問題を解消する目的で、無機系紫外線
散乱剤の微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛が開発され
てきたが、これについても新たに分散性や触媒作用等に
問題が生じている。

【０００３】また、紫外線は生体に対しても悪影響を及
ぼすことが知られており、波長が２８０〜３２０ｎｍの
ＵＶ−Ｂ領域の紫外線は、皮膚の紅斑水泡等の炎症を引
き起こし、波長が３２０〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域の
紫外線は、メラニン生成を促して、皮膚の褐色化を生じ
させることが知られている。このような紫外線の悪影響
の対策として、従来より多種多様な日焼け止め化粧料が
知られている。これらの化粧料に用いられてきた紫外線
遮断剤としては、大別すると、ケイ皮酸系、ベンゾフェ
ノン系、ジベンゾイルメタン系等の紫外線吸収剤と、酸
化亜鉛、酸化チタン等の紫外線散乱剤との２種類に分け
られる。しかしこれらの紫外線吸収剤は、紫外線に対す
る吸収性が不充分であったり、大量に配合すると安全性
の面から好ましくないなどの問題が生じる場合がある。
更に、従来の紫外線散乱剤については分散性を向上させ
ても透明性を高くすることは困難であったため、使用感
の悪化を来すだけでなく不自然な化粧仕上がりとなるな
どの問題があった。

【０００４】最近では、特開平６−１４５６４５号や特
開平７−２０７２５１号に見られるようなセリウム化合
物を紫外線散乱剤として利用する技術が提案されている
が、これらの方法では、紫外線遮断能力を高めようとす
ると、透明性に問題が生じてしまい、これらの要素が両
立する技術の開発が望まれていた。特開平９−１１８６
１０号に見られるようなシリカ・セリウム複合粒子の技
術も開示されているが、更に高い紫外線遮断能力が得ら
れる紫外線遮断剤の開発が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みなされたもので、本発明の課題は、高い紫外線遮断
効果を有し、且つ透明性をも併せ持った紫外線散乱剤を
提供することである。また、この紫外線散乱剤を配合し
た透明性が非常に高く、安定性、安全性に優れ、かつ高
い紫外線遮断効果を持つ耐光性の良い樹脂組成物を提供
することである。更に、上記紫外線散乱剤を配合した紫
外線遮断効果が高く、透明性、安全性に優れ、使用感の
良好な化粧料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、平均粒
子径が２〜４ｎｍであることを特徴とする超微粒子酸化
セリウムである。この超微粒子酸化セリウムは、４０℃
以下、ｐＨ９以上の条件下で、セリウム塩水溶液とアル
カリを反応させて水酸化セリウムを生成させ、その後６
０℃以下、ｐＨ５以上の条件下で酸化剤を加えて製造す
ることができる。またこの超微粒子酸化セリウムは、４
０℃以下、ｐＨ５以上の条件下で、セリウム塩水溶液と
アルカリと酸化剤を同時に滴下混合して製造することも
できる。

【０００７】また、本発明は、平均粒子径が２〜４ｎｍ
であることを特徴とする超微粒子金属酸化物・酸化セリ
ウム複合体である。この超微粒子金属酸化物・酸化セリ
ウム複合体は、４０℃以下、ｐＨ９以上の条件下でセリ
ウム塩水溶液とアルカリとを反応させて水酸化セリウム
を生成した後、６０℃以下、ｐＨ５以上の条件下で酸化
剤を加え、更に金属酸化物と複合化することにより製造
することができる。また、この超微粒子金属酸化物・酸
化セリウム複合体は、セリウム塩水溶液に４０℃以下、
ｐＨ５以上の条件下でアルカリと酸化剤を同時に加え
て、更に金属酸化物と複合化することにより製造するこ
とができる。

【０００８】更に、本発明は、上記の超微粒子酸化セリ
ウム及び／又は超微粒子金属酸化物・酸化セリウム複合
体を配合した樹脂組成物又は化粧料である。この樹脂組
成物は透明性が非常に高く、安定性、安全性に優れ、か
つ高い紫外線遮断効果を持つ。また化粧料は、紫外線遮
断効果が高く、透明性、安全性に優れ、使用感の良好
で、特に日焼け化粧料に適する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の超微粒子酸化セリウム
は、平均粒子径が２〜４ｎｍである。このような超微粒
子の酸化セリウムは透明性に優れ、また分散性に優れ、
且つ紫外線遮断効果が極めて高い特徴を有する。本発明
の超微粒子酸化セリウムは、４０℃以下、ｐＨ９以上の
条件下で、セリウム塩水溶液とアルカリを反応させて水
酸化セリウムを生成させ、その後６０℃以下、ｐＨ５以
上の条件下で酸化剤を加えて製造する。この酸化剤を加
えるときのｐＨの条件は５〜８が好ましく、超微粒子酸
化セリウムが良好に製造できる。この製造において、予
め所定濃度のセリウム塩溶液及びアルカリ溶液をそれぞ
れ調製しておき、反応容器にまずアルカリ溶液を入れて
アルカリ溶液を存在させ、その後撹拌しながらセリウム
塩溶液とアルカリ溶液を同時に滴下し、最後にセリウム
塩溶液のみ滴下して水酸化セリウムを生成させる手法を
採用するのが好ましい。次いで生成した反応液中に酸化
剤を加える。得られた酸化セリウムをろ過、乾燥、粉砕
して超微粒子酸化セリウムを得る。ここで上記酸化剤の
使用によって超微粒子の酸化セリウムを得ることができ
る。

【００１０】また、この超微粒子酸化セリウムは、４０
℃以下、ｐＨ５以上好ましくは反応開始時のｐＨ８以上
の条件下で、セリウム塩水溶液とアルカリと酸化剤を同
時に滴下混合して製造することもできる。この場合も、
予め所定濃度のセリウム塩、アルカリ溶液、酸化剤溶液
をそれぞれ調製しておき、反応容器にまずアルカリ溶液
を入れてアルカリ溶液を存在させ、その後撹拌しながら
セリウム塩溶液とアルカリ溶液と酸化剤溶液とを同時に
滴下し、最後にセリウム塩溶液と酸化剤溶液を滴下して
酸化セリウムを生成させる手法を採用するのが好まし
い。

【００１１】ここで用いるセリウム塩水溶液は、例えば
炭酸セリウムを塩酸や硝酸などの酸水溶液で溶解する
か、塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、酢酸
セリウムなどを水に溶解して調製する。この時のセリウ
ム塩水溶液の濃度は適当でよいが、濃い方が酸化セリウ
ムの生成に有利である。また、セリウム塩水溶液のｐＨ
は、水酸化セリウムが生成しない程度まで高くした方が
有利である。アルカリ溶液は、水酸化ナトリウムや水酸
化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液または
アンモニア水を用いることができる。酸化剤は、過酸化
水素、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸
カリウム、次亜塩素酸カルシウム、オゾン等を用いるこ
とができる。

【００１２】また、本発明の超微粒子金属酸化物・酸化
セリウム複合体は、平均粒子径が２〜４ｎｍである。こ
ような超微粒子の金属酸化物・酸化セリウム複合体は透
明性に優れ、且つ紫外線遮断効果が極めて高い特徴を有
する。また、酸化セリウムを複合体にすることによって
酸化触媒活性が低下したり、化粧料などへの分散性が向
上する。複合体中の酸化セリウムの含有量は４０〜９８
重量％が好ましい。また複合体中の金属酸化物は、酸化
けい素、酸化ジルコニウム、アルミナ、酸化チタンから
選ばれる一種又は二種以上である。金属酸化物を複合さ
せることによって酸化触媒活性が低下したり化粧料など
への分散性が向上する。この超微粒子金属酸化物・酸化
セリウム複合体は、４０℃以下、ｐＨ９以上の条件下で
セリウム塩水溶液とアルカリを反応させて水酸化セリウ
ムを生成させた後、６０℃以下、ｐＨ５以上の条件下で
酸化剤を加え酸化セリウムを生成させ、更に金属酸化物
と複合化することにより製造する。この酸化剤を加える
ときのｐＨの条件は５〜８が好ましく、超微粒子の金属
酸化物・酸化セリウム複合体が良好に製造できる。ま
た、この超微粒子金属酸化物・酸化セリウム複合体は、
セリウム塩水溶液に４０℃以下、ｐＨ５以上の条件下で
アルカリと酸化剤を同時に加え酸化セリウムを生成さ
せ、更に金属酸化物と複合化することにより製造するこ
とができる。また、上記のどちらの反応においても、酸
化剤滴下終了時のｐＨが８未満であると、超微粒子酸化
セリウム、微粒子金属酸化物・酸化セリウム複合体の黄
色味を減少させ白色度を高めることができる。酸化セリ
ウムを金属酸化物と複合化させるには、通常、上記方法
で得た酸化セリウム中に金属酸化物を生成する化合物を
加え、金属酸化物を生成させることによって行なう。

【００１３】本発明の超微粒子金属酸化物・酸化セリウ
ム複合体の製造に際して、セリウム塩、アルカリ、酸化
剤は前述したものが使用できる。また反応に当っても前
記した手法が採用できる。例えば、金属酸化物として酸
化けい素を用いた場合、液温を４０℃以下、ｐＨを９以
上に保った水にセリウム塩水溶液とアルカリ溶液を滴下
し生成させた水酸化セリウムを６０℃以下に加熱し、過
酸化水素等の酸化剤を添加して得られる超微粒子酸化セ
リウムを、さらに８０℃以上に加熱し、ｐＨを９以上に
保ちながら３号ケイ酸ナトリウム水溶液と塩酸、硝酸、
硫酸などの鉱酸水溶液とを滴下して複合体を生成させ、
続いてこれを水洗、ろ過、乾燥、粉砕すれば、目的とす
る超微粒子シリカ・酸化セリウム複合体が得られる。こ
の場合、乾燥、粉砕後に焼成してもよい。滴下するケイ
酸ナトリウムの量は、ＳｉＯ₂として複合体の２〜６０
％が適当である。この不定形シリカ生成反応では前記し
た温度とｐＨ条件を守ることが重要であって、これを逸
脱すると均一な超微粒子シリカ・酸化セリウム複合体が
得られない。

【００１４】図１は、上記の方法で得られた超微粒子酸
化セリウム及び超微粒子シリカ・酸化セリウム複合体の
光の波長に対する光透過率を測定した結果を示すもので
ある。光透過率は次のようにして測定した。すなわち、
各試料をクリアラッカー固形分に対し添加率が３．０重
量％となる量をとり、これにヒマシ油０．４ｍｌを加え
てフーバーマーラー（５０回転×２）で分散し、この分
散物にクリアラッカー６ｍｌを加えて混練した後、この
液を透明石英板に３０μｍの厚さに塗布し、分光光度計
（島津製作所製ＵＶ−２２００）で測定した。図１にお
いて、試料は無添加、試料は従来のＳｉＯ₂３０重
量％含有する平均粒径５０ｎｍのシリカ・酸化セリウム
複合粒子、試料は本発明のＳｉＯ₂３０重量％含有す
る平均粒径２．６ｎｍの超微粒子シリカ・酸化セリウム
複合体、試料は本発明の平均粒径２．４ｎｍの超微粒
子酸化セリウム、試料は市販の高純度酸化セリウム粒
子（平均粒径１０μｍ）、である。

【００１５】この図１から明らかなように、本発明の超
微粒子シリカ・酸化セリウム複合体及び超微粒子酸化
セリウムは、市販の高純度酸化セリウムに比べて３
００ｎｍ〜４００ｎｍ領域での紫外線遮断効果が非常に
優れており、４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視領域の透明
性も高い。また、従来のシリカ・酸化セリウム複合粒子
に比べても、３００ｎｍ〜４００ｎｍ領域での紫外線
遮断効果は優れている。このように酸化セリウムを超微
粒子化することで３００ｎｍ〜４００ｎｍ領域での紫外
線遮断効果がより改善され、さらにこれにシリカを複合
化すると可視領域で高い透明性が得られる。

【００１６】次に本発明に係わる樹脂組成物について説
明する。一般に樹脂組成物は、太陽光線の紫外線領域の
光を吸収することで劣化を起こす。そのための紫外線対
策として、本発明の超微粒子酸化セリウム及び／又は超
微粒子金属酸化物・酸化セリウム複合体を樹脂組成物に
配合することで耐光性が向上し、光劣化を防止ないし低
減できる。また、透明な樹脂組成物に覆われた内容物の
紫外線による光劣化を防止ないし低減できる。ここでい
う樹脂組成物とは、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、
ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボ
ネートなどの合成樹脂や天然樹脂の成形品、これら樹脂
を配合した塗料など樹脂組成物全般をいう。

【００１７】次に本発明に係わる化粧料について説明す
る。本発明の化粧料は、上述した超微粒子酸化セリウム
及び／または超微粒子金属酸化物・酸化セリウム複合体
を配合することによって透明感を有し、紫外線遮断効果
に優れたものを得ることができる。化粧料の剤型として
は、乳液、化粧水等のスキンケア化粧料、ファンデーシ
ョン、口紅等のメイクアップ化粧料、頭髪化粧料等に用
いることができ、就中、日焼け止め化粧料が好ましい。
配合量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜７０
重量％である。

【００１８】また、超微粒子酸化セリウム及び／または
超微粒子金属酸化物・酸化セリウム複合体を化粧料に配
合する場合、これら超微粒子を表面処理して用いてもよ
い。表面処理としては、金属石鹸処理、シリコーン処
理、ジアルキルリン酸処理、パーフルオロアルキル基を
有する化合物処理、アミノ酸処理、レシチン処理、コラ
ーゲン処理等が挙げられる。

【００１９】本発明に係わる化粧料においては、紫外線
防御剤である紫外線吸収剤及び／又は紫外線散乱剤と組
み合わせると効果が顕著なものとなる。紫外線吸収剤と
しては、オキシベンゾン、メトキシケイ皮酸オクチル、
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメ
タンから選ばれる一種又は二種以上が好ましい。紫外線
吸収剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは０．
１〜４０重量％である。紫外線散乱剤としては、酸化チ
タン及び／又は酸化亜鉛が好ましく、より好ましくは、
平均粒子径が０．０５μｍ以下の微粒子酸化チタン及び
／又は酸化亜鉛である。紫外線散乱剤の配合量として
は、０．１〜５０重量％が好ましい。

【００２０】さらに、本発明の化粧料には通常化粧料に
用いられる成分、例えば、粉体、界面活性剤、油剤、ゲ
ル化剤、高分子、美容成分、保湿剤、色素、防腐剤、香
料等を本発明の効果を損なわない範囲で使用することが
できる。

【００２１】

【実施例】実施例１塩化セリウム（ＣｅＣｌ₃）４８８ｇを水に溶解し塩化
セリウム水溶液３．３リットルを調製した。また、水酸
化ナトリウム２３７ｇを水に溶解して水酸化ナトリウム
水溶液３．３リットルを調製した。３０〜４０℃に加温
した水８．５リットルに、撹拌しながら塩化セリウム水
溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を、反応液のｐＨを９
〜１１、温度を４０℃以下に維持しながら同時に滴下し
水酸化セリウムを生成させた。滴下終了後、反応液のｐ
Ｈを５以上、温度を６０℃に調整し、３０％過酸化水素
水１１８gを水に溶解した過酸化水素水溶液３．３リッ
トルを滴下した。生成した酸化セリウムを水で５回デカ
ンテーション洗浄し、乾燥、粉砕した。平均粒径３．６
ｎｍの超微粒子酸化セリウムが得られた。なお、粒子径
は透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製）を用いて測定した。
すなわち、粒子１００個について目視で粒子径を計測
し、その平均値を求めた。

【００２２】実施例２塩化セリウム（ＣｅＣｌ₃）４８８ｇを水に溶解し塩化
セリウム水溶液３．３リットルを調製した。また、水酸
化ナトリウム２３７ｇを水に溶解して水酸化ナトリウム
水溶液３．３リットルを調製した。また、３０％過酸化
水素水１１８gを水に溶解して過酸化水素水溶液３．３
リットルを調製した。３０〜４０℃に加温した水８．５
リットルに、撹拌しながら上記の塩化セリウム水溶液、
水酸化ナトリウム水溶液及び過酸化水素水溶液を、反応
終了時の反応液のｐＨが５、温度を４０℃以下に維持し
ながら同時に滴下した。滴下終了後３０分撹拌し反応液
のｐＨを５以上に再調整した。生成した酸化セリウムを
水で５回デカンテーション洗浄し、乾燥、粉砕した。平
均粒径２．４ｎｍの超微粒子酸化セリウムが得られた。

【００２３】実施例３塩化セリウム（ＣｅＣｌ₃）４８８ｇを水に溶解し塩化
セリウム水溶液３．３リットルを調製した。また、水酸
化ナトリウム２３７ｇを水に溶解して水酸化ナトリウム
水溶液３．３リットルを調製した。更に、３０％過酸化
水素水１１８gを水に溶解して過酸化水素水溶液３．３
リットルを調製した。３０〜４０℃に加温した水８．５
リットルに、撹拌しながら上記の塩化セリウム水溶液及
び水酸化ナトリウム水溶液を、反応液のｐＨを９〜１
１、温度を４０℃以下に維持しながら同時に滴下し水酸
化セリウムを生成させた。滴下終了後、反応液のｐＨを
５以上、温度を６０℃に調整した。この反応液に上記の
過酸化水素水溶液を滴下した。生成した酸化セリウムを
水で５回デカンテーション洗浄し酸化セリウムを調製し
た。

【００２４】塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）
６９２ｇを水に溶解して塩化アルミニウム水溶液３リッ
トルを調製した。水酸化ナトリウム３７８ｇを水に溶解
して水酸化ナトリウム水溶液３リットルを調製した。上
記の酸化セリウムに撹拌しながら、塩化アルミニウム水
溶液全量を滴下して添加した後、水酸化ナトリウム水溶
液をｐＨが７〜８になるまで滴下しながら加えた。その
後３０分撹拌を続けた後、これをろ過、水洗、乾燥、粉
砕してＡｌ₂Ｏ₃３０重量％含有の超微粒子アルミナ・酸
化セリウム複合体を得た。この複合体の平均粒径は３．
８ｎｍであった。

【００２５】実施例４塩化セリウム（ＣｅＣｌ₃）４８８ｇを水に溶解し塩化
セリウム水溶液３．３リットルを調製した。また、水酸
化ナトリウム２３７ｇを水に溶解して水酸化ナトリウム
水溶液３．３リットルを調製した。更に、３０％過酸化
水素水１１８gを水に溶解して過酸化水素水溶液３．３
リットルを調製した。３０〜４０℃に加温した水８．５
リットルに、撹拌しながら塩化セリウム水溶液、水酸化
ナトリウム水溶液および過酸化水素水溶液を、反応終了
時の反応液のｐＨが５、温度を４０℃以下に維持しなが
ら同時に滴下した。滴下終了後３０分撹拌し、反応液の
ｐＨを５以上に再調整した。生成した酸化セリウムを水
で５回デカンテーション洗浄し酸化セリウムを調製し
た。

【００２６】ケイ酸ナトリウム液（ＳｉＯ₂含有率２
８．５重量％）５６２ｇを水に溶解してケイ酸ナトリウ
ム水溶液２リットルを調製した。９５重量％硫酸７５．
８ｇを水に希釈して希硫酸２リットルを調製した。上記
の酸化セリウムを８０℃以上に加熱撹拌しながら、上記
調製したケイ酸ナトリウム溶液と希硫酸を反応液のｐＨ
が９以上に保てるように同時に滴下した。両液の滴下終
了後３０分撹拌し反応液のｐＨが７〜８になるように希
硫酸で調整した。これをろ過、水洗、乾燥、粉砕してＳ
ｉＯ₂３０重量％含有の超微粒子シリカ・酸化セリウム
複合体を得た。この複合体の平均粒径は２．６ｎｍであ
った。

【００２７】実施例５実施例４で得たＳｉＯ₂３０重量％含有の超微粒子シリ
カ・酸化セリウム複合体を軟質ポリ塩化ビニルに０重量
％、０．５重量％、１．０重量％配合し、加熱ロールで
厚さ０．２４ｍｍのシートに成形した。これらのシート
の光透過率を分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２２０
０）で測定したところ、図２の結果を得た。試料Ａは無
添加のもの、試料ＢはＳｉＯ₂３０重量％含有超微粒子
シリカ・酸化セリウム複合体０．５重量％配合のシー
ト、試料ＣはＳｉＯ₂３０重量％含有超微粒子シリカ・
酸化セリウム複合体１．０重量％配合のシート、であ
る。この図から、本発明の超微粒子シリカ・酸化セリウ
ム複合体は、少ない配合で優れた紫外線遮断効果が得ら
れ、また可視領域でも高い透明性を維持することが分か
った。

【００２８】実施例６実施例２で得た超微粒子酸化セリウム又は実施例４で得
たＳｉＯ₂３０重量％含有超微粒子シリカ・酸化セリウ
ム複合体を用いて、下記組成と調製方法によりクリーム
ファンデーションを製造した。組成：（１）ステアリン酸５．０重量％（２）親油型モノステアリン酸グリセリル２．５（３）セタノール１．５（４）モノラウリル酸イソプロピレングリコール２．５（５）流動パラフイン８．０（６）ミリスチン酸イソプロピル７．０（７）パラオキシ安息香酸プロピル０．１（８）精製水残量（９）トリエタノールアミン１．２（１０）ソルビトール３．０（１１）パラオキシ安息香酸メチル０．２（１２）酸化チタン８．０（１３）カオリン５．０（１４）実施例２又は実施例４で得た超微粒子粉末３．０（１５）ベントナイト１．０（１６）ベンガラ２．５（１７）黄酸化鉄２．０（１８）黒酸化鉄０．２

【００２９】調製方法：イ．(１２)〜(１４)と(１６)〜(１８)をよく混合する。ロ．８０℃の(８)に(１５)を加えてよく膨潤させる。次
に(９)〜(１１)を加えて溶解させる。これにイの混合物
を加え８０℃で溶解する（水相）。ハ．(１)〜(７)を８０℃で溶解する（油相）。ニ．上記の水相に油相を加えて乳化し、その後冷却し３
５℃まで撹拌冷却する。上記のようにして得られたクリームファンデーション
は、いずれも透明感があり、延びもよく、紫外線遮断効
果が優れていた。

【００３０】実施例７フラスコに実施例１で得た超微粒子酸化セリウム１５０
ｇと精製水２００ｇを添加し、混合しながら７０℃まで
加熱してスラリーとする。これにパーフルオロアルキル
リン酸エステルジエタノールアミン塩（旭硝子社製、商
品名：アサヒガードＡＧ５３０）６ｇに精製水１５０ｇ
を加えてエマルジョン状態としたものを、前記スラリー
に徐々に加え、１時間混合後、液性を酸性とし、洗浄、
ろ過、乾燥してフッ素化合物処理超微粒子酸化セリウム
（以下、フッ素処理粒子と記す）１５４ｇを得た。

【００３１】実施例８フラスコに実施例４で得た超微粒子シリカ・酸化セリウ
ム複合体１５０ｇとイソプロピルアルコール１５０ｇを
添加して、混合しながら７０℃まで加熱する。これにメ
チルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業社
製）３ｇを加えて１時間混合後、減圧加熱してイソプロ
ピルアルコールを除去した後、シリコーン処理超微粒子
シリカ・酸化セリウム複合体（以下、シリコーン処理複
合体と記す）１５２ｇを得た。

【００３２】実施例９実施例７で得たフッ素処理複合体を用いて、下記組成と
調製方法により日焼け止め乳液を製造した。組成：（１）フッ素処理粒子１０．０重量％（２）マイクロクリスタリンワックス１．０（３）ミツロウ２．０（４）スクワラン１０．０（５）メチルポリシロキサン（１０ＣＳ）１０．０（６）デカメチルシクロペンタシクロシロキサン１０．０（７）ソルビタンセスキオレイン酸エステル４．０（８）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体１．０（９）オキシベンゾン０．１（１０）１，３−ブチレングリコール９．０（１１）防腐剤適量（１２）精製水残量（１３）香料適量

【００３３】調製方法：イ．(２)〜(９)を加熱溶解し、これに(１)を添加して７
０℃とする。ロ．(１０)〜(１２)を加熱溶解して７０℃とし、これを
イに添加して乳化混合する。ハ．ロを冷却後、(１３)を添加混合して日焼け止め乳液
を得る。

【００３４】比較例１実施例９において、（１）を市販の高純度酸化セリウム
粒子（平均粒径１０μｍ）に置き換えたものを比較例１
として同様に調製した。比較例１は、分散性が悪く、均
一な化粧膜が得られないため、自然な仕上がり感を得る
ことができなかった。それに対して、本発明に係わる実
施例９は、透明感があり、仕上がりが良好で、紫外線遮
断効果にも優れたものであった。

【００３５】実施例１０実施例８で得たシリコーン処理複合体を用いて、下記組
成と調製方法によりパウダーファンデーションを製造し
た。組成：（１）シリコーン処理タルク２０．０重量％（２）シリコーン処理マイカ残量（３）シリコーン処理酸化チタン１２．０（４）シリコーン処理ベンガラ１．０（５）シリコーン処理黄酸化鉄３．０（６）シリコーン処理黒酸化鉄０．１（７）シリコーン処理複合体２０．０（８）シリコーン処理酸化亜鉛１．０（９）スクワラン５．０（１０）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル２．０（１１）白色ワセリン１．０（１２）防腐剤適量（１３）香料適量

【００３６】調製方法：イ．(１)〜(８)をヘンシェルミキサーで混合する。ロ．イに加熱混合した(９)〜(１１)を加え混合後、(１
２)、(１３)を加える。ハ．ロを粉砕した後、プレス成型してパウダーファンデ
ーションを得る。

【００３７】比較例２実施例１０において、（７）をシリカ・酸化セリウム複
合粒子（平均粒径５０ｎｍ）に置き換えたものを比較例
２として同様に調製した。実施例１０は、比較例２に比
し、透明感が向上し、また化粧料基材への分散性がよ
く、仕上がりが良好で、紫外線遮断効果も更に優れたも
のであった。

【００３８】実施例１１実施例４で得た超微粒子ＳｉＯ₂３０重量％含有シリカ
・酸化セリウム複合体を用いて、下記組成と調製方法に
より口紅を製造した。組成：（１）エチレンプロピレンコポリマー９．０重量％（２）マイクロクリスタリンワックス５．０（３）キャンデリラワックス３．０（４）セレシンワックス３．０（５）ラノリン１０．０（６）ひまし油２０．０（７）オクタン酸イソセチル残量（８）赤色２０１号２．０（９）赤色２０２号１．０（１０）橙色２０１号０．１（１１）超微粒子シリカ・酸化セリウム複合体２０．０

【００３９】調製方法：イ．(８)〜(１１)を混合し、(６)の一部に加え、これを
ローラーで混合分散する。ロ．(１)〜(５)、(６)の残部及び(７)を混合し、加熱溶
解後、イを添加して均一に混合する。ハ．ロを容器に充填し、急冷して口紅を得る。

【００４０】比較例３実施例１１において、（１１）を微粒子酸化チタンに置
き換えたものを比較例３として同様に調製した。比較例
３は、発色が青白く不自然で、健康的な唇の仕上がり感
を得ることができなかった。それに対して、本発明に係
わる実施例１１は、透明感があり、健康的な発色が得ら
れ、紫外線遮断効果にも優れたものであった。

【００４１】実施例１２実施例３で得られた超微粒子アルミナ・酸化セリウム複
合体を用いて、下記組成と調製方法により白粉を製造し
た。組成：（１）超微粒子アルミナ・酸化セリウム複合体５０．０重量％（２）タルク３０．０（３）セリサイト６．０（４）カオリン残量（５）酸化チタン３．０（６）ミリスチン酸亜鉛２．０（７）ベンガラ０．２（８）黄酸化鉄０．８（９）スクワラン２．０（１０）メトキシケイ皮酸オクチル２．０（１１）防腐剤適量（１２）香料適量

【００４２】調製方法：イ．(１)〜(８)を混合する。ロ．(９)〜(１２)を混合し、これをイに添加して均一に
混合する。ハ．ロを粉砕した後、プレス成型して白粉を得る。

【００４３】比較例４実施例１２において、（１）を微粒子酸化チタンに置き
換えたものを比較例４として同様に調製した。比較例４
は、化粧膜に青白さや白浮きを生じるため、自然な仕上
がり感を得ることができなかった。それに対して、本発
明に係わる実施例１２は、透明感があり、仕上がりが良
好で、紫外線遮断効果にも優れたものであった。

【００４４】

【発明の効果】本発明の超微粒子酸化セリウム及び超微
粒子金属酸化物・酸化セリウム複合体は透明性に優れ、
また分散性に優れ、可視領域の透明性が高い状態でＵＶ
−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域の紫外線遮断効果が優れてお
り、安全で耐熱や耐薬品性に優れている。また、本発明
の超微粒子酸化セリウム及び超微粒子金属酸化物・酸化
セリウム複合体を配合した樹脂組成物や化粧品は、優れ
た紫外線遮断効果と高い透明性が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の超微粒子酸化セリウム及び超微粒子金
属酸化物・酸化セリウム複合体と従来品の光透過率を示
す図。

【図２】ポリ塩化ビニルに本発明のＳｉＯ₂３０重量％
含有超微粒子シリカ・酸化セリウム複合体を配合して成
形したシートの光透過率を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０１Ｂ 33/12 Ｃ０１Ｂ 33/12 ＡＣ０１Ｇ 23/00 Ｃ０１Ｇ 23/00 Ｃ 25/00 25/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｚ (72)発明者東福寺浩太東京都北区栄町48番18号株式会社コーセー研究所内 (72)発明者百瀬重禎東京都北区栄町48番18号株式会社コーセー究所内 (72)発明者吉田栄東京都板橋区舟渡３丁目14番１号日本無機化学工業株式会社内 (72)発明者田平一之東京都板橋区舟渡３丁目14番１号日本無機化学工業株式会社内 (72)発明者佐藤次雄宮城県仙台市青葉区片平２丁目１番１号東北大学反応化学研究所内Ｆターム(参考） 4C083 AA082 AA122 AB171 AB172 AB211 AB212 AB221 AB222 AB232 AB241 AB242 AB432 AB442 AC012 AC022 AC072 AC122 AC132 AC211 AC212 AC242 AC341 AC352 AC392 AC422 AC442 AC482 AC542 AC792 AC842 AD052 AD152 AD162 AD172 AD512 BB26 BB46 CC01 CC05 CC12 CC19 DD17 DD31 EE01 EE07 EE10 EE17 FF01 FF05 4G047 CA02 CC03 CD03 4G048 AA02 AC08 AD03 4G072 AA35 AA38 BB05 DD08 GG01 GG02 GG03 HH21 JJ15 LL06 LL07 MM01 MM02 MM21 MM22 MM26 MM31 RR06 RR12 TT01 UU30 4G076 AA02 AA24 AB04 AB07 AB08 AB12 AC02 AC03 BA15 BA43 BA46 BB03 BC02 BC08 BD01 BD02 CA04 CA26 DA02 DA16 DA30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒子径が２〜４ｎｍであることを特徴
とする超微粒子酸化セリウム。
【請求項２】４０℃以下、ｐＨ９以上の条件下で、セリ
ウム塩水溶液とアルカリを反応させて水酸化セリウムを
生成させ、その後６０℃以下、ｐＨ５以上の条件下で酸
化剤を加えることを特徴とする請求項１に記載の超微粒
子酸化セリウムの製造方法。
【請求項３】４０℃以下、ｐＨ５以上の条件下で、セリ
ウム塩水溶液とアルカリと酸化剤を同時に滴下混合する
ことを特徴とする請求項１に記載の超微粒子酸化セリウ
ムの製造方法。
【請求項４】セリウム塩が硝酸セリウム、塩化セリウ
ム、硫酸セリウム又は酢酸セリウムであることを特徴と
する請求項２又は３項に記載の超微粒子酸化セリウムの
製造方法。
【請求項５】酸化剤が過酸化水素、次亜塩素酸、次亜塩
素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カル
シウム又はオゾンであることを特徴とする請求項２〜４
のいずれかに記載の超微粒子酸化セリウムの製造方法。
【請求項６】平均粒子径が２〜４ｎｍであることを特徴
とする超微粒子金属酸化物・酸化セリウム複合体。
【請求項７】複合体中の酸化セリウムの含有量が４０〜
９８重量％である請求項６に記載の複合体。
【請求項８】複合体中の金属酸化物が、酸化けい素、酸
化ジルコニウム、アルミナ、酸化チタンから選ばれる一
種又は二種以上であることを特徴とする請求項６又は７
に記載の複合体。
【請求項９】４０℃以下、ｐＨ９以上の条件下で、セリ
ウム塩水溶液とアルカリを反応させて水酸化セリウムを
生成させた後、６０℃以下、ｐＨ５以上の条件下で酸化
剤を加え、更に金属酸化物と複合化することを特徴とす
る請求項６〜８のいずれかに記載の超微粒子金属酸化物
・酸化セリウム複合体の製造方法。
【請求項１０】４０℃以下、ｐＨ５以上の条件下で、セ
リウム塩水溶液とアルカリと酸化剤を同時に滴下混合す
ることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の超
微粒子金属酸化物・酸化セリウム複合体の製造方法。
【請求項１１】セリウム塩が硝酸セリウム、塩化セリウ
ム、硫酸セリウム又は酢酸セリウムであることを特徴と
する請求項９又は１０に記載の超微粒子酸化セリウムの
製造方法。
【請求項１２】酸化剤が過酸化水素、次亜塩素酸、次亜
塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カ
ルシウム又はオゾンであることを特徴とする請求項９〜
１１のいずれかに記載の超微粒子酸化セリウムの製造方
法。
【請求項１３】請求項１及び請求項６〜８のいずれかに
記載の超微粒子酸化セリウム及び／または超微粒子金属
酸化物・酸化セリウム複合体を含有することを特徴とす
る樹脂組成物。
【請求項１４】請求項１及び請求項６〜８のいずれかに
記載の超微粒子酸化セリウム及び／または超微粒子金属
酸化物・酸化セリウム複合体を含有することを特徴とす
る化粧料。
【請求項１５】超微粒子酸化セリウム及び／または超微
粒子金属酸化物・酸化セリウム複合体が表面処理された
ものであることを特徴とする請求項１４に記載の化粧
料。
【請求項１６】更に、紫外線吸収剤及び／又は紫外線散
乱剤を含有することを特徴とする請求項１４又は１５に
記載の化粧料。
【請求項１７】紫外線吸収剤が、オキシベンゾン、メト
キシケイ皮酸オクチル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−
メトキシジベンゾイルメタンから選ばれる一種又は二種
以上であることを特徴とする請求項１６に記載の化粧
料。
【請求項１８】紫外線吸収剤の含有量が、０．１〜４０
重量％であることを特徴とする請求項１６又は１７に記
載の化粧料。
【請求項１９】紫外線散乱剤が、酸化チタン及び／又は
酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１６〜１８のい
ずれかに記載の化粧料。
【請求項２０】紫外線散乱剤の含有量が、０．１〜５０
重量％であることを特徴とする請求項１６〜１９のいず
れかに記載の化粧料。
【請求項２１】日焼け止め化粧料であることを特徴とす
る請求項１４〜２０のいずれかに記載の化粧料。