JP2000204115A - 有機反射防止膜塗布重合体およびその準備方法 - Google Patents
有機反射防止膜塗布重合体およびその準備方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】半導体素子製造工程における、193nmArFおよび
248nmKrF光を用いた超微細パターン形成工程において、
反射防止に使用し得る新規の化合物質を提供する。 【解決手段】半導体素子製造工程における、248nmKrFお
よび193nmArFリソグラフィ用フォトレジストを使用する
超微細パターン形成工程において、下部膜層の反射を防
止し、ArF光およびフォトレジスト自体の厚さの変化に
おける定在波を除去し得る有機反射防止樹脂化合物およ
びその製造方法であって、この樹脂化合物を反射防止膜
として用いると、下部膜から起因されるCDの変動を除去
することによって、64M、256M、1G、4Gおよび16GDRAMの
安定した超微細パターンを形成でき、製品の歩留り率を
増加させることができる。
248nmKrF光を用いた超微細パターン形成工程において、
反射防止に使用し得る新規の化合物質を提供する。 【解決手段】半導体素子製造工程における、248nmKrFお
よび193nmArFリソグラフィ用フォトレジストを使用する
超微細パターン形成工程において、下部膜層の反射を防
止し、ArF光およびフォトレジスト自体の厚さの変化に
おける定在波を除去し得る有機反射防止樹脂化合物およ
びその製造方法であって、この樹脂化合物を反射防止膜
として用いると、下部膜から起因されるCDの変動を除去
することによって、64M、256M、1G、4Gおよび16GDRAMの
安定した超微細パターンを形成でき、製品の歩留り率を
増加させることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子製造工
程上の反射防止膜に適宜に用いられる有機重合体および
その製造方法に関し、特に、64M、256M、1G、4Gおよび1
6GDRAMの製造の間、短波(例えば、248nm(KrF)および193
nm(ArF)波長)光源を使用するフォトリソグラフィ工程が
採用されるとき、半導体チップに塗布された下部層から
の光反射の防止層を形成するために用いられる有機重合
体に関する。また、本発明の重合体を含有する有機反射
防止膜は、ArFビームが用いられるとき定在波効果を除
去し、フォトレジスト層それ自体の厚さの変化により発
生する反射及び回折を除去し得る。さらに、本発明は、
単独でまたは他の光吸収合成物との結合をもってこれら
の重合体を含有する反射防止化合物と、これらの合成物
から形成された反射防止膜およびその製造方法に関す
る。
程上の反射防止膜に適宜に用いられる有機重合体および
その製造方法に関し、特に、64M、256M、1G、4Gおよび1
6GDRAMの製造の間、短波(例えば、248nm(KrF)および193
nm(ArF)波長)光源を使用するフォトリソグラフィ工程が
採用されるとき、半導体チップに塗布された下部層から
の光反射の防止層を形成するために用いられる有機重合
体に関する。また、本発明の重合体を含有する有機反射
防止膜は、ArFビームが用いられるとき定在波効果を除
去し、フォトレジスト層それ自体の厚さの変化により発
生する反射及び回折を除去し得る。さらに、本発明は、
単独でまたは他の光吸収合成物との結合をもってこれら
の重合体を含有する反射防止化合物と、これらの合成物
から形成された反射防止膜およびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造の間、超微細パターンを形成
するフォトリソグラフィ工程において、放射線が露出さ
れる定在波の反射ノッチ現象は避けることができない。
それは半導体ウエハーに塗布された下部層の光学的性
質、フォトレジスト層の変化および下部層からの回折及
び反射光によるCD(critical dimension)の変動のためで
ある。従って、下部層からの光反射を防止するため半導
体素子に、反射防止膜と呼ばれる層を導入することが提
案されている。この反射防止膜は通常リソグラフィプロ
セスに用いられる光源の波長範囲内の光を吸収する有機
物質を含む。
するフォトリソグラフィ工程において、放射線が露出さ
れる定在波の反射ノッチ現象は避けることができない。
それは半導体ウエハーに塗布された下部層の光学的性
質、フォトレジスト層の変化および下部層からの回折及
び反射光によるCD(critical dimension)の変動のためで
ある。従って、下部層からの光反射を防止するため半導
体素子に、反射防止膜と呼ばれる層を導入することが提
案されている。この反射防止膜は通常リソグラフィプロ
セスに用いられる光源の波長範囲内の光を吸収する有機
物質を含む。
【０００３】反射防止膜は、使用物質の種類に従って、
無機系反射防止膜および有機系反射防止膜に分類される
か、基作に基づいて吸収系反射防止膜および干渉系反射
防止膜に分類される。
無機系反射防止膜および有機系反射防止膜に分類される
か、基作に基づいて吸収系反射防止膜および干渉系反射
防止膜に分類される。
【０００４】無機系反射防止膜は、365nmの波長のI線を
用いる微細パターン形成プロセスの際に、主に用いられ
る。光吸収膜にはTiNおよび無定型カーボン(Amorphous
C)が、光干渉膜にはSiONが主に使用されてきた。
用いる微細パターン形成プロセスの際に、主に用いられ
る。光吸収膜にはTiNおよび無定型カーボン(Amorphous
C)が、光干渉膜にはSiONが主に使用されてきた。
【０００５】KrFビームを用いる超微細パターン形成プ
ロセスにおいては、無機系SiONが使用されてきたが、最
近の趨勢では、反射防止膜内に有機系化合物を使用しよ
うと努めている。今までの動向に基づいて、有機反射防
止膜は下記のような基本条件を要する。
ロセスにおいては、無機系SiONが使用されてきたが、最
近の趨勢では、反射防止膜内に有機系化合物を使用しよ
うと努めている。今までの動向に基づいて、有機反射防
止膜は下記のような基本条件を要する。
【０００６】第一に、パターン形成プロセスの間、フォ
トレジストは、有機反射防止膜に用いられた溶媒の溶解
により基板から外れてはならない。この理由によって、
有機反射防止膜は架橋構造を形成するように設計される
必要があり、副産物として化学物質が生じてはならな
い。
トレジストは、有機反射防止膜に用いられた溶媒の溶解
により基板から外れてはならない。この理由によって、
有機反射防止膜は架橋構造を形成するように設計される
必要があり、副産物として化学物質が生じてはならな
い。
【０００７】第二に、反射防止膜への酸またはアミン合
成物の出入りがあってはならない。酸が移行する場合
は、パターンの下面に「アンダーカッティング」が発生
し、アミンのような塩基が移行する場合には、「フッテ
ィング」現象が生ずる傾向があるからである。
成物の出入りがあってはならない。酸が移行する場合
は、パターンの下面に「アンダーカッティング」が発生
し、アミンのような塩基が移行する場合には、「フッテ
ィング」現象が生ずる傾向があるからである。
【０００８】第三に、フォトレジスト層をマスクとして
利用してエッチングプロセスを効果的に行い得るため
に、反射防止膜はフォトレジスト層に比べて速いエッチ
ング速度を持たなければならない。
利用してエッチングプロセスを効果的に行い得るため
に、反射防止膜はフォトレジスト層に比べて速いエッチ
ング速度を持たなければならない。
【０００９】第四に、反射防止膜は薄膜として機能すべ
きである。ArFビームを用いる超微細パターン形成プロ
セスにおいては、まだ適切な反射防止膜が開発されてい
ない。さらに、無機系反射防止膜の場合には193nmの光
源からの干渉を制御する物質が知られていないので、現
在でも反射防止膜に有機系化合物を使用しようとする研
究が進められている。
きである。ArFビームを用いる超微細パターン形成プロ
セスにおいては、まだ適切な反射防止膜が開発されてい
ない。さらに、無機系反射防止膜の場合には193nmの光
源からの干渉を制御する物質が知られていないので、現
在でも反射防止膜に有機系化合物を使用しようとする研
究が進められている。
【００１０】従って、全ての有機反射防止膜において
は、リソグラフィプロセスの際に発生される定在波およ
び光反射を防止し、下部層からの回折および反射光の影
響を除去するために、特定波長に対する光吸収度の大き
い有機反射防止膜を使用および開発する必要がある。
は、リソグラフィプロセスの際に発生される定在波およ
び光反射を防止し、下部層からの回折および反射光の影
響を除去するために、特定波長に対する光吸収度の大き
い有機反射防止膜を使用および開発する必要がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、半導体素子製造の際、193nm(ArF)および248nm(KrF)
の光ビームを用いて超微細パターンを形成するフォトリ
ソグラフィ工程における、反射防止膜に適宜に用いられ
る新規の化合物を提供することにある。
は、半導体素子製造の際、193nm(ArF)および248nm(KrF)
の光ビームを用いて超微細パターンを形成するフォトリ
ソグラフィ工程における、反射防止膜に適宜に用いられ
る新規の化合物を提供することにある。
【００１２】本発明の別の目的は、反射防止膜に使用し
得る化学物質の製造方法を提供することにある。本発明
のまた別の目的は、前記反射防止用化合物を含有する反
射防止膜化合物およびその製造方法を提供することにあ
る。
得る化学物質の製造方法を提供することにある。本発明
のまた別の目的は、前記反射防止用化合物を含有する反
射防止膜化合物およびその製造方法を提供することにあ
る。
【００１３】本発明のさらに別の目的は、前記反射防止
膜化合物を使用して形成された反射防止膜およびその形
成方法を提供することにある。
膜化合物を使用して形成された反射防止膜およびその形
成方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明によれば、本発明の重合体は下記の一般式
1、２および３の化合物のクループから選択される。
めに、本発明によれば、本発明の重合体は下記の一般式
1、２および３の化合物のクループから選択される。
【００１５】
【化１４】 上式中、Rは、水素、C1〜C6のアルキル、ヒドロキシル
またはヒドロキシメチル基、m:nは、0.1〜0.9：0.1〜0.
9のモル比をそれぞれ示している。
またはヒドロキシメチル基、m:nは、0.1〜0.9：0.1〜0.
9のモル比をそれぞれ示している。
【００１６】
【化１５】 上式中、Rは、水素、C1〜C6のアルキル、ヒドロキシル
またはヒドロキシメチル基、xは、1〜5の定数、a:b:c:d
は、0.1〜0.9：0.1〜0.9：0.1〜0.9：0.1〜0.9のモル比
をそれぞれ示している。
またはヒドロキシメチル基、xは、1〜5の定数、a:b:c:d
は、0.1〜0.9：0.1〜0.9：0.1〜0.9：0.1〜0.9のモル比
をそれぞれ示している。
【００１７】
【化１６】 上式中、R1は、水素、メチルまたはヒドロキシル基、e
は、平均重合度、好ましくは3.0〜17.0をそれぞれ示し
ている。
は、平均重合度、好ましくは3.0〜17.0をそれぞれ示し
ている。
【００１８】本発明による重合体は、193nmおよび248nm
の波長において、光吸収度が大きいグループを有するこ
とによって、両波長にて光吸収を容易にするように設計
されている。
の波長において、光吸収度が大きいグループを有するこ
とによって、両波長にて光吸収を容易にするように設計
されている。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて図面を参照しながらより詳しく説明する。上記一
般式１の重合体は、下記に示す反応式のように、ポリヒ
ドロキシスチレン樹脂(化合物I）およびジアゾナフトキ
ノンハライド(化合物II）をアミンと共に溶媒中で重合
反応させて製造する。
ついて図面を参照しながらより詳しく説明する。上記一
般式１の重合体は、下記に示す反応式のように、ポリヒ
ドロキシスチレン樹脂(化合物I）およびジアゾナフトキ
ノンハライド(化合物II）をアミンと共に溶媒中で重合
反応させて製造する。
【００２０】
【化１７】 上式中、Rは、水素、C1〜C6のアルキル、ヒドロキシル
またはヒドロキシメチル基を、Yはハロゲンを表し、m:n
のモル比は0.1〜0.9：0.1〜0.9である。
またはヒドロキシメチル基を、Yはハロゲンを表し、m:n
のモル比は0.1〜0.9：0.1〜0.9である。
【００２１】上記一般式２の重合体は、下記反応式のよ
うに、ポリ(スチレン−アクリレート)樹脂(化合物III）
およびジアゾナフトキノンハライド(化合物II）をアミ
ンと共に溶媒中で重合反応させて製造する。
うに、ポリ(スチレン−アクリレート)樹脂(化合物III）
およびジアゾナフトキノンハライド(化合物II）をアミ
ンと共に溶媒中で重合反応させて製造する。
【００２２】
【化１８】 上式中、Rは、水素、C1〜C6のアルキル、ヒドロキシル
またはヒドロキシメチル基を、Yはハロゲンを表し、xは
1〜5までの定数であり、a:b:c:dのモル比は0.1〜0.9：
0.1〜0.9：0.1〜0.9：0.1〜0.9である。
またはヒドロキシメチル基を、Yはハロゲンを表し、xは
1〜5までの定数であり、a:b:c:dのモル比は0.1〜0.9：
0.1〜0.9：0.1〜0.9：0.1〜0.9である。
【００２３】上記一般式３の重合体は、下記のように、
ノボラック樹脂(化合物IV）およびジアゾナフトキノン
ハライド(化合物II）をアミンと共に溶媒中で重合反応
させて製造する。
ノボラック樹脂(化合物IV）およびジアゾナフトキノン
ハライド(化合物II）をアミンと共に溶媒中で重合反応
させて製造する。
【００２４】
【化１９】 上式中、R1は水素、メチルまたはヒドロキシル基を、Y
はハロゲンを、eは平均重合度を示し、その平均重合度
は好ましくは3.0〜17.0である。上記各反応式に用いら
れた原料であるポリヒドロキシスチレン(I）、ジアゾナ
フトキノンハライド(化合物II）、ポリ(スチレン−アク
リレート)樹脂(化合物III）およびノボラック樹脂(化合
物IV）は、市販されており、また、公知の方法により直
接合成できる。
はハロゲンを、eは平均重合度を示し、その平均重合度
は好ましくは3.0〜17.0である。上記各反応式に用いら
れた原料であるポリヒドロキシスチレン(I）、ジアゾナ
フトキノンハライド(化合物II）、ポリ(スチレン−アク
リレート)樹脂(化合物III）およびノボラック樹脂(化合
物IV）は、市販されており、また、公知の方法により直
接合成できる。
【００２５】本発明による上記一般式の重合体を製造す
るために使用するアミンとしては、好ましくはトリアル
キルアミン、より好ましくはトリエチルアミンである。
本発明の重合体の製造に用いられる溶媒は、テトラヒド
ロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトンお
よびジオキサンからなるグループより選択される。
るために使用するアミンとしては、好ましくはトリアル
キルアミン、より好ましくはトリエチルアミンである。
本発明の重合体の製造に用いられる溶媒は、テトラヒド
ロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトンお
よびジオキサンからなるグループより選択される。
【００２６】上記重合体の製造方法における反応温度
は、50〜80℃が好ましい。また、本発明は有機溶媒中に
上記一般式１、一般式2および一般式3のうちの少なくと
もいずれか一つの重合体のみを有する有機反射膜化合物
を提供する。
は、50〜80℃が好ましい。また、本発明は有機溶媒中に
上記一般式１、一般式2および一般式3のうちの少なくと
もいずれか一つの重合体のみを有する有機反射膜化合物
を提供する。
【００２７】本発明の有機反射防止膜化合物はさらに、
一般式１、一般式2および一般式3のうちの少なくともい
ずれか一つの重合体と、アントラセンおよびその誘導
体、フルオレノンおよびフルオレノン誘導体、フルオレ
ンおよびその誘導体、フルオレノール、キサントン、キ
ニザリン、フルオレセインからなるグループより選択さ
れた光吸収化合物とを含む。
一般式１、一般式2および一般式3のうちの少なくともい
ずれか一つの重合体と、アントラセンおよびその誘導
体、フルオレノンおよびフルオレノン誘導体、フルオレ
ンおよびその誘導体、フルオレノール、キサントン、キ
ニザリン、フルオレセインからなるグループより選択さ
れた光吸収化合物とを含む。
【００２８】これらの化合物の例は下記の表1と表２に
リストで示されている。
リストで示されている。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】 表1において、R5、R6またはR7は各々独立的に、水素、
置換若しくは非置換された直鎖または側鎖のC1〜Ｃ5の
アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたは
シクロアルコキシアルキル基を表し、pは定数である。
ｐは1〜3の値を有することが好ましい。
置換若しくは非置換された直鎖または側鎖のC1〜Ｃ5の
アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたは
シクロアルコキシアルキル基を表し、pは定数である。
ｐは1〜3の値を有することが好ましい。
【００３１】表２において、R8〜R15は各々独立的に、
水素、ヒドロキシル、置換若しくは非置換された直鎖ま
たは側鎖のC1〜C5アルキル、シクロアルキル、アルコキ
シアルキルまたはシクロアルコキシアルキル基を表し、
R16およびR17は互いに独立なC1-C5のアルキル基を表
す。
水素、ヒドロキシル、置換若しくは非置換された直鎖ま
たは側鎖のC1〜C5アルキル、シクロアルキル、アルコキ
シアルキルまたはシクロアルコキシアルキル基を表し、
R16およびR17は互いに独立なC1-C5のアルキル基を表
す。
【００３２】本発明による反射防止膜化合物は、一般式
1、一般式2および一般式3の重合体を有機溶媒に溶解さ
せた後、上記表1および表２より選択された一つまたは
それ以上の化合物を添加して製造する。
1、一般式2および一般式3の重合体を有機溶媒に溶解さ
せた後、上記表1および表２より選択された一つまたは
それ以上の化合物を添加して製造する。
【００３３】この際に使用する有機溶媒としては、通常
の有機溶媒を使用し得、好ましくはエチル3-エトキシプ
ロピオネート、メチル3-メトキシプロピオネート、シク
ロヘキサノン、プロピレングリコールおよびメチルエー
テルアセテートからなるグループより選択されたものを
使用できる。
の有機溶媒を使用し得、好ましくはエチル3-エトキシプ
ロピオネート、メチル3-メトキシプロピオネート、シク
ロヘキサノン、プロピレングリコールおよびメチルエー
テルアセテートからなるグループより選択されたものを
使用できる。
【００３４】また、本発明の反射防止膜化合物の製造に
使用される溶媒量は、重合体の重量当り200〜5000重量
％を使用することが好ましい。本発明の反射防止膜は、
上記一般式1、一般式2または一般式3の重合体または一
般式1、一般式2または一般式3の重合体および上記表１
および表２に記載の一つまたはそれ以上の光吸収化合物
を含む組成物の溶液をフィルタリングした後、所定の工
程を経たウエハー上に塗布し、100〜300℃で10〜1000秒
間ハードベーキングして、反射防止膜樹脂と架橋させる
ことによって半導体シリコンウエハー上に形成される。
使用される溶媒量は、重合体の重量当り200〜5000重量
％を使用することが好ましい。本発明の反射防止膜は、
上記一般式1、一般式2または一般式3の重合体または一
般式1、一般式2または一般式3の重合体および上記表１
および表２に記載の一つまたはそれ以上の光吸収化合物
を含む組成物の溶液をフィルタリングした後、所定の工
程を経たウエハー上に塗布し、100〜300℃で10〜1000秒
間ハードベーキングして、反射防止膜樹脂と架橋させる
ことによって半導体シリコンウエハー上に形成される。
【００３５】本発明による反射防止膜を含有した重合体
は、これをウエハー上に塗布した後、高温にてハード・
ベーキングすると、重合体のジアゾナフトキノン基が高
温で開環(ring-opening)反応を起して架橋構造をなすよ
うになる。このような架橋構造は、露光条件で光学的に
安定した有機反射防止膜を形成し得るようにする。
は、これをウエハー上に塗布した後、高温にてハード・
ベーキングすると、重合体のジアゾナフトキノン基が高
温で開環(ring-opening)反応を起して架橋構造をなすよ
うになる。このような架橋構造は、露光条件で光学的に
安定した有機反射防止膜を形成し得るようにする。
【００３６】本発明による重合体および組成物は、248n
mKrFおよび193nmArFレーザを光源として使用する超微細
パターン形成工程の有機反射防止膜で優れた性能を示す
ものと確認されており、ArF光以外にも露光光源としてE
-ビーム、EUV(extreme ultraｖiolet)、イオンビームな
どを使用するときにも優れた乱反射防止効果を示すと確
認されている。
mKrFおよび193nmArFレーザを光源として使用する超微細
パターン形成工程の有機反射防止膜で優れた性能を示す
ものと確認されており、ArF光以外にも露光光源としてE
-ビーム、EUV(extreme ultraｖiolet)、イオンビームな
どを使用するときにも優れた乱反射防止効果を示すと確
認されている。
【００３７】以下、本発明の好適な実施例を説明する。
本実施例は本発明の権利範囲を限定するものではなく、
ただ例示として提示されたものである。 実施例１ ジアゾナフトキノンスルホニル基を有するポリヒドロキ
シスチレンの共重合体の合成 予め準備されたポリ(ヒドロキシスチレン)樹脂49.6g(0.
3モル)をテトラヒドロフラン（THF）250gが入った300ml
の丸底フラスコ内にて完全に溶解させた後、トリエチル
アミン15.2g(0.15モル)を入れて攪拌して完全に混合
し、塩化ジアゾナフトキノン45.1g(0.15モル)をゆっく
り滴下して24時間以上反応させる。反応が終わると、ジ
エチルエーテルに沈殿させて樹脂を分離した後、減圧の
下で乾燥してジアゾナフトキノンスルホニル基が50％の
比率で置換された本発明によるポリ(ヒドロキシスチレ
ン-ジアゾナフトキノンスルホニルスチレン)共重合体を
得る。歩留り率は90〜95％であった。
本実施例は本発明の権利範囲を限定するものではなく、
ただ例示として提示されたものである。 実施例１ ジアゾナフトキノンスルホニル基を有するポリヒドロキ
シスチレンの共重合体の合成 予め準備されたポリ(ヒドロキシスチレン)樹脂49.6g(0.
3モル)をテトラヒドロフラン（THF）250gが入った300ml
の丸底フラスコ内にて完全に溶解させた後、トリエチル
アミン15.2g(0.15モル)を入れて攪拌して完全に混合
し、塩化ジアゾナフトキノン45.1g(0.15モル)をゆっく
り滴下して24時間以上反応させる。反応が終わると、ジ
エチルエーテルに沈殿させて樹脂を分離した後、減圧の
下で乾燥してジアゾナフトキノンスルホニル基が50％の
比率で置換された本発明によるポリ(ヒドロキシスチレ
ン-ジアゾナフトキノンスルホニルスチレン)共重合体を
得る。歩留り率は90〜95％であった。
【００３８】実施例2 ジアゾナフトキノンスルホニル基を有するポリヒドロキ
シ−α−メチルスチレン共重合体の合成 予め準備されたポリヒドロキシ−α−メチルスチレン樹
脂53.8g(0.33モル)をテトラヒドロフラン（THF）250gが
入った300mlの丸底フラスコ内にて完全に溶解させた
後、トリエチルアミン13.45g(0.132モル)を入れて攪拌
して完全に混合し、塩化ジアゾナフトキノン39.7g(0.13
2モル)をゆっくり滴下して24時間以上反応させる。反応
が終わると、ジエチルエテールにて沈殿させて樹脂を分
離した後、減圧の下で乾燥してジアゾナフトキノンスル
ホニル基が40％の比率で置換された本発明によるポリ
(ヒドロキシ−α−メチルスチレン-ジアゾナフトキノン
スルホニルα−メチルスチレン)共重合体を得る。歩留
り率は90〜95％であった。
シ−α−メチルスチレン共重合体の合成 予め準備されたポリヒドロキシ−α−メチルスチレン樹
脂53.8g(0.33モル)をテトラヒドロフラン（THF）250gが
入った300mlの丸底フラスコ内にて完全に溶解させた
後、トリエチルアミン13.45g(0.132モル)を入れて攪拌
して完全に混合し、塩化ジアゾナフトキノン39.7g(0.13
2モル)をゆっくり滴下して24時間以上反応させる。反応
が終わると、ジエチルエテールにて沈殿させて樹脂を分
離した後、減圧の下で乾燥してジアゾナフトキノンスル
ホニル基が40％の比率で置換された本発明によるポリ
(ヒドロキシ−α−メチルスチレン-ジアゾナフトキノン
スルホニルα−メチルスチレン)共重合体を得る。歩留
り率は90〜95％であった。
【００３９】実施例3 ジアゾナフトキノンスルホニル基を有するポリ(ヒドロ
キシスチレン-ヒドロキシエチルアクリルレート)共重合
体の合成 予め準備されたポリ（ヒドロキシスチレン-ヒドロキシ
エチルアクリルレート）樹脂84.1g(0.3モル)をテトラヒ
ドロフラン（THF）300gが入った300mlの丸底フラスコ内
にて完全に溶解させた後、トリエチルアミン15.2g(0.15
モル)を入れて攪拌して完全に混合し、塩化ジアゾナフ
トキノン45.1g(0.15モル)をゆっくり滴下して24時間以
上反応させる。反応が終わると、ジエチルエーテルにて
沈殿させて樹脂を分離した後、減圧の下で乾燥してジア
ゾナフトキノンスルホニル基が50％の比率で置換された
本発明によるポリ(ヒドロキシスチレン-ヒドロキシエチ
ルアクリルレート)共重合体を得る。歩留り率は85〜90
％であった。
キシスチレン-ヒドロキシエチルアクリルレート)共重合
体の合成 予め準備されたポリ（ヒドロキシスチレン-ヒドロキシ
エチルアクリルレート）樹脂84.1g(0.3モル)をテトラヒ
ドロフラン（THF）300gが入った300mlの丸底フラスコ内
にて完全に溶解させた後、トリエチルアミン15.2g(0.15
モル)を入れて攪拌して完全に混合し、塩化ジアゾナフ
トキノン45.1g(0.15モル)をゆっくり滴下して24時間以
上反応させる。反応が終わると、ジエチルエーテルにて
沈殿させて樹脂を分離した後、減圧の下で乾燥してジア
ゾナフトキノンスルホニル基が50％の比率で置換された
本発明によるポリ(ヒドロキシスチレン-ヒドロキシエチ
ルアクリルレート)共重合体を得る。歩留り率は85〜90
％であった。
【００４０】実施例4 ジアゾナフトキノンスルホニル基を有するポリ（ヒドロ
キシスチレン-ヒドロキシエチルメタクリルレート）共
重合体の合成 予め準備されたポリヒドロキシスチレン-ヒドロキシエ
チルメタクリルレート樹脂88.3g(0.3モル)をテトラヒド
ロフラン（THF）300gが入った300mlの丸底フラスコ内に
て完全に溶解させた後、トリエチルアミン13.7g(0.135
モル)を入れて攪拌して完全に混合し、塩化ジアゾナフ
トキノン40.6g(0.135モル)をゆっくり滴下して24時間以
上反応させる。反応が終わると、ジエチルエーテルにて
沈殿させて樹脂を分離した後、減圧の下で乾燥してジア
ゾナフトキノンスルホニル基が45％の比率で置換された
本発明によるポリ(ヒドロキシスチレン-ヒドロキシエチ
ルメタクリルレート)共重合体を得る。歩留り率は90〜9
5％であった。
キシスチレン-ヒドロキシエチルメタクリルレート）共
重合体の合成 予め準備されたポリヒドロキシスチレン-ヒドロキシエ
チルメタクリルレート樹脂88.3g(0.3モル)をテトラヒド
ロフラン（THF）300gが入った300mlの丸底フラスコ内に
て完全に溶解させた後、トリエチルアミン13.7g(0.135
モル)を入れて攪拌して完全に混合し、塩化ジアゾナフ
トキノン40.6g(0.135モル)をゆっくり滴下して24時間以
上反応させる。反応が終わると、ジエチルエーテルにて
沈殿させて樹脂を分離した後、減圧の下で乾燥してジア
ゾナフトキノンスルホニル基が45％の比率で置換された
本発明によるポリ(ヒドロキシスチレン-ヒドロキシエチ
ルメタクリルレート)共重合体を得る。歩留り率は90〜9
5％であった。
【００４１】実施例5 ジアゾナフトキノンスルホニル基を有するフェニルノボ
ラック共重合体の合成 予め準備されたフェニルノボラック樹脂63.1g(0.35モ
ル)をテトラヒドロフラン（THF）250gが入った300mlの
丸底フラスコ内にて完全に溶解させた後、トリエチルア
ミン17.7g(0.175モル)を入れて攪拌して完全に混合し、
塩化ジアゾナフトキノン52.6g(0.175モル)をゆっくり滴
下して24時間以上反応させる。反応が終わると、ジエチ
ルエーテルにて沈殿させて樹脂を分離した後、減圧の下
で乾燥してジアゾナフトキノンスルホニル基が50％の比
率で置換された本発明によるフェニルノボラック樹脂を
得る。歩留り率は90〜95％であった。
ラック共重合体の合成 予め準備されたフェニルノボラック樹脂63.1g(0.35モ
ル)をテトラヒドロフラン（THF）250gが入った300mlの
丸底フラスコ内にて完全に溶解させた後、トリエチルア
ミン17.7g(0.175モル)を入れて攪拌して完全に混合し、
塩化ジアゾナフトキノン52.6g(0.175モル)をゆっくり滴
下して24時間以上反応させる。反応が終わると、ジエチ
ルエーテルにて沈殿させて樹脂を分離した後、減圧の下
で乾燥してジアゾナフトキノンスルホニル基が50％の比
率で置換された本発明によるフェニルノボラック樹脂を
得る。歩留り率は90〜95％であった。
【００４２】実施例6 ジアゾナフトキノンスルホニル基を有するクレゾールノ
ボラック共重合体の合成 予め準備されたクレゾールノボラック樹脂62.2g(0.3モ
ル)をテトラヒドロフラン（THF）250gが入った300mlの
丸底フラスコ内にて完全に溶解させた後、トリエチルア
ミン15.2g(0.15モル)を入れて攪拌して完全に混合し、
塩化ジアゾナフトキノン45.1g(0.15モル)をゆっくり滴
下して24時間以上反応させる。反応が終わると、ジエチ
ルエテルにて沈殿させて樹脂を分離した後、減圧の下で
乾燥してジアゾナフトキノンスルホニル基が50％の比率
で置換された本発明による樹脂を得る。歩留り率は90〜
95％であった。
ボラック共重合体の合成 予め準備されたクレゾールノボラック樹脂62.2g(0.3モ
ル)をテトラヒドロフラン（THF）250gが入った300mlの
丸底フラスコ内にて完全に溶解させた後、トリエチルア
ミン15.2g(0.15モル)を入れて攪拌して完全に混合し、
塩化ジアゾナフトキノン45.1g(0.15モル)をゆっくり滴
下して24時間以上反応させる。反応が終わると、ジエチ
ルエテルにて沈殿させて樹脂を分離した後、減圧の下で
乾燥してジアゾナフトキノンスルホニル基が50％の比率
で置換された本発明による樹脂を得る。歩留り率は90〜
95％であった。
【００４３】実施例7 反射防止膜の準備 上記実施例1〜6において準備された本発明による共重合
体を50mgずつ、約100gのプロピレングリコールメチルエ
テルアセテート(PGMEA)に溶解させた後、上記表１およ
び表２の化合物を0.1〜30％重量％添加して完全に溶解
し、濾過した溶液をウエハーに塗布し、100〜300℃にて
10〜1000秒の間ハード・ベーキングを行う。以後、感光
膜を塗布して微細パターン形成工程を行う。
体を50mgずつ、約100gのプロピレングリコールメチルエ
テルアセテート(PGMEA)に溶解させた後、上記表１およ
び表２の化合物を0.1〜30％重量％添加して完全に溶解
し、濾過した溶液をウエハーに塗布し、100〜300℃にて
10〜1000秒の間ハード・ベーキングを行う。以後、感光
膜を塗布して微細パターン形成工程を行う。
【００４４】上記において、本発明の好適な実施例につ
いて説明したが、本発明の請求範囲を逸脱することな
く、当業者は種々の改変をなし得るであろう。
いて説明したが、本発明の請求範囲を逸脱することな
く、当業者は種々の改変をなし得るであろう。
【００４５】
【発明の効果】本発明の重合体は、炭化水素系のほぼ全
ての溶媒に対して溶解性が優れており、ハード・ベーキ
ングの後にはどんな溶媒にも溶解しない耐溶解性を有す
る。従って、感光膜としての性能が優秀であり、パター
ン形成の際に、カッティングおよびフッティングが起こ
らない。
ての溶媒に対して溶解性が優れており、ハード・ベーキ
ングの後にはどんな溶媒にも溶解しない耐溶解性を有す
る。従って、感光膜としての性能が優秀であり、パター
ン形成の際に、カッティングおよびフッティングが起こ
らない。
【００４６】これによって、本発明による重合体を半導
体製造工程における超微細パターン形成工程における反
射防止膜として使用すると、下部膜から起因されるCD変
動を除去することによって、64M、256M、1G、4G、16GDR
AMの安定した超微細パターンを形成でき、製品の歩留り
率を増加させることができる。
体製造工程における超微細パターン形成工程における反
射防止膜として使用すると、下部膜から起因されるCD変
動を除去することによって、64M、256M、1G、4G、16GDR
AMの安定した超微細パターンを形成でき、製品の歩留り
率を増加させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ａ (72)発明者 チョン ミンホ 大韓民国 ギュンギドー イーチョンシ ブバルエウブ アミリ サン 136−１ ヒュンダイ エレクトロニクス インダス トリーズ カンパニー リミテッド内 (72)発明者 キム ヒョンス 大韓民国 ギュンギドー イーチョンシ ブバルエウブ アミリ サン 136−１ ヒュンダイ エレクトロニクス インダス トリーズ カンパニー リミテッド内 (72)発明者 ペク キホ 大韓民国 ギュンギドー イーチョンシ ブバルエウブ アミリ サン 136−１ ヒュンダイ エレクトロニクス インダス トリーズ カンパニー リミテッド内
Claims (20)
- 【請求項１】 ジアゾナフトキノンスルホニル置換重合
体であって、 （a）下記の一般式（１）で表されるポリヒドロキシス
チレン重合体と、 【化１】 （上式中、Rは、水素、C1-C6のアルキル、ヒドロキシル
またはヒドロキシメチル基、m:nは、0.1〜0.9:0.1〜0.9
のモル比をそれぞれ示している。） （b）下記の一般式（２）で表されるポリ（スチレン-ア
クリレート）重合体と、 【化２】 （上式中、Rは、水素、C1-C6のアルキル、ヒドロキシル
またはヒドロキシメチル基、xは、１〜５の定数、a:b:
c:dは、0.1〜0.9:0.1〜0.9:0.1〜0.9:0.1〜0.9のモル比
をそれぞれ示している。） （c）下記の一般式（３）で表されるノボラック重合体
と、 【化３】 （上式中、R1は、水素、メチルまたはヒドロキシル基、
eは、３乃至17の平均重合度をそれぞれ示している。）
からなるグループより選択され、半導体装置の有機反射
防止膜として適宜に用いられる重合体。 - 【請求項２】 前記Rは水素またはメチル基を、前記R1
は水素またはメチル基を、前記xは１を各々表す請求項
１に記載の重合体。 - 【請求項３】 下記の反応式に示すように、ポリヒドロ
キシスチレン樹脂(I）およびジアゾナフトキノンハライ
ド(II）を、アミンと共に溶媒中にて重合反応させて請
求項１に記載の重合体（１）を製造する重合体製造方
法。 【化４】 （上式中、Rは、水素、C1〜C6のアルキル、ヒドロキシ
ルまたはヒドロキシメチル基、Yは、ハロゲン、m:nは、
0.1〜0.9：0.1〜0.9のモル比をそれぞれ示している。） - 【請求項４】 下記の反応式に示すように、ポリ（スチ
レン−アクリレート）樹脂(III）およびジアゾナフトキ
ノンハライド(II）を、アミンと共に溶媒中にて重合反
応させて請求項１に記載の重合体（２）を製造する重合
体製造方法。 【化５】 （上式中、Rは、水素、C1〜C6のアルキル、ヒドロキシ
ルまたはヒドロキシメチル基、Yは、ハロゲン、Xは、1
〜5の定数、a:b:c:dは、0.1〜0.9：0.1〜0.9：0.1〜0.
9：0.1〜0.9のモル比をそれぞれ示している。） - 【請求項５】 下記の反応式に示すように、ノボラック
樹脂(IV)およびジアゾナフトキノンハライド(II）を、
アミンと共に溶媒中にて重合反応させて請求項１に記載
の重合体（３）を製造する重合体製造方法。 【化６】 （上式中、Rは、水素、メチルまたはヒドロキシル基、Y
は、ハロゲン、ｅは、3乃至17の平均重合度をそれぞれ
示している。） - 【請求項６】 前記各反応物のモル比、すなわち、ポリ
ヒドロキシスチレン樹脂（Ｉ）：ジアゾナフトキノンハ
ライド（II）、ポリ（スチレンーアクリレート）樹脂
（III）：ジアゾナフトキノンハライド（II）、および
ノボラック樹脂（IV）：ジアゾナフトキノンハライド
（II）のモル比は、それぞれ0.1〜0.9：0.1〜0.9である
請求項３乃至５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 前記アミンは、トリエチルアミンである
請求項３乃至５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 前記溶媒は、テトラヒドロフラン、トル
エン、ベンゼン、メチルエチルケトンおよびジオキサン
から成るグループより選択される請求項３乃至５のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 前記反応温度の範囲は、50〜80℃の間で
ある請求項３乃至５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 有機反射防止膜の組成は、請求項１に
記載のジアゾナフトキノンスルホニル置換重合体と、ア
ントラセンおよびその誘導体、フルオレノンおよびその
誘導体、フルオレンおよびその誘導体、フルオレノー
ル、キサントン、キニザリンおよびフルオレセインから
構成されるグループより選択された少なくとも１つ以上
の光吸収化合物とを含有する反射防止膜化合物。 - 【請求項１１】 前記光吸収化合物は、アントラセン、
9-アントラセンメタノール、9-アントラセンカルボニト
リル、9-アントラセンカルボン酸、ジトラノール、1,2,
10-アントラセントリオール、アントラフラビン酸、9-
アントラアルデヒドオキシム、9-アントラアルデヒド、
2-アミノ-7-メチル-5-オキソ-5H-[1]ベンゾピラノ[2,3-
b]ピリジン-3-カルボニトリル、1-アミノアントラキノ
ン、アントラキノン-2-カルボン酸、1,5-ジヒドロキシ
アントラキノン、アントロン、9-アントリルトリフルオ
ロメチルケトン、フルオレン、9-フルオレン酢酸、2-フ
ルオレンカルボキシアルデヒド、2-フルオレンカルボン
酸、1-フルオレンカルボン酸、4-フルオレンカルボン
酸、9-フルオレンカルボン酸、9-フルオレンメタノー
ル、フルオレノール、キサントン、キニザリン、フルオ
レセインおよび下記一般式（４）で表される9−アルキ
ルアントラセン誘導体、下記一般式（５）で表される1
−カルボキシルアントラセン誘導体、下記一般式（６）
で表される1-カルボキシルアントラセン誘導体、下記一
般式（７）で表されるフルオレノン誘導体および下記一
般式（８）で表されるフルオレノン誘導体、下記一般式
（９）で表されるフルオレノン誘導体、下記一般式（１
０）で表されるのフルオレノン誘導体のいずれかである
請求項１０に記載の反射防止膜化合物。 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 （上式中、R5、R6およびR7は、各々独立的な水素、置換
若しくは非置換された直鎖または側鎖のC1〜C5アルキ
ル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロア
ルコキシアルキル基、R8〜R15は、各々独立的な水素、ヒ
ドロキシル、置換若しくは非置換された直鎖または側鎖
のC 1〜C5アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキ
ルまたはシクロアルコキシアルキル基、R16およびR
17は、各々独立的なC1〜C5のアルキル基、Pは、1〜3の
定数をそれぞれ示している。） - 【請求項１２】 前記有機反射防止膜の組成は、KrFリ
ソグラフィ用で用いられる請求項１０に記載の反射防止
膜化合物。 - 【請求項１３】 前記請求項1に記載の重合体を200〜50
00重量％の有機溶媒に溶解させる過程と、アントラセ
ン、9-アントラセンメタノール、9-アントラセンカルボ
ニトリル、9-アントラセンカルボン酸、ジトラノール、
1,2,10-アントラセントリオール、アントラフラビン
酸、9-アントラアルデヒドオキシム、9-アントラアルデ
ヒド、2-アミノ-7-メチル-5-オキソ-5H-[1]ベンゾピラ
ノ[2,3-b]ピリジン-3-カルボニトリル、1-アミノアント
ラキノン、アントラキノン-2-カルボン酸、1,5-ジヒド
ロキシアントラキノン、アントロン、9-アントリルトリ
フルオロメチルケトン、フルオレン、9-フルオレン酢
酸、2-フルオレンカルボキシアルデヒド、2-フルオレン
カルボン酸、1-フルオレンカルボン酸、4-フルオレンカ
ルボン酸、9-フルオレンカルボン酸、9-フルオレンメタ
ノール、フルオレノール、キサントン、キニザリン、フ
ルオレセインおよび前記一般式（４）の9−アルキルア
ントラセン誘導体、前記一般式（５）の1−カルボキシ
ルアントラセン誘導体、前記一般式（６）の1-カルボキ
シルアントラセン誘導体、前記一般式（７）のフルオレ
ノン誘導体、前記一般式（８）のフルオレノン誘導体お
よび前記一般式（９）のフルオレノン誘導体、および前
記一般式（１０）のフルオレノン誘導体からなるグルー
プより選択された少なくとも１つ以上の光吸収化合物
を、重合体を溶解させた後の溶液に添加する過程とを含
む有機反射防止膜の組成を準備する方法。 - 【請求項１４】 前記光吸収化合物の量は、0.1〜40重
量％である請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記溶媒は、エチル3-エトキシプロピ
オネート、メチル3-メトキシプロピオネート、シクロヘ
キサノン、プロピレングリコールおよびメチルエーテル
アセテートからなるグループより選択される請求項１３
に記載の反射防止膜化合物。 - 【請求項１６】 有機反射防止膜は、重合体を含有する
請求項１に記載の重合体。 - 【請求項１７】 有機反射防止膜は、ArFリソグラフィ
に適したものである請求項１６に記載の重合体。 - 【請求項１８】 前記請求項1に記載の重合体を溶媒に
溶解させ、溶液を形成する過程と、 前記溶液をシリコンウエハーに塗布する過程と、 前記ウエハーを10〜1000秒間100〜300℃にてハード・ベ
ーキングさせる過程とを含む有機反射防止膜を形成する
方法。 - 【請求項１９】 請求項１に記載の重合体をもって、ア
ントラセン、9-アントラセンメタノール、9-アントラセ
ンカルボニトリル、9-アントラセンカルボン酸、ジトラ
ノール、1,2,10-アントラセントリオール、アントラフ
ラビン酸、9-アントラアルデヒドオキシム、9-アントラ
アルデヒド、2-アミノ-7-メチル-5-オキソ-5H-[1]ベン
ゾピラノ[2,3-b]ピリジン-3-カルボニトリル、1-アミノ
アントラキノン、アントラキノン-2-カルボン酸、1,5-
ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、9-アントリ
ルトリフルオロメチルケトン、フルオレン、9-フルオレ
ン酢酸、2-フルオレンカルボキシアルデヒド、2-フルオ
レンカルボン酸、1-フルオレンカルボン酸、4-フルオレ
ンカルボン酸、9-フルオレンカルボン酸、9-フルオレン
メタノール、フルオレノール、キサントン、キニザリ
ン、フルオレセインおよび前記一般式（４）の9−アル
キルアントラセン誘導体、前記一般式（５）の1−カル
ボキシルアントラセン誘導体、前記一般式（６）の1-カ
ルボキシルアントラセン誘導体、前記一般式（７）のフ
ルオレノン誘導体、前記一般式（８）のフルオレノン誘
導体、前記一般式（９）のフルオレノン誘導体および前
記一般式（１０）のフルオレノン誘導体からなるグルー
プより選択された少なくとも１つ以上の光吸収化合物を
溶解させる、有機反射防止膜の組成を形成する方法。 - 【請求項２０】（ａ）前記一般式（１）のポリヒドロキ
シスチレン重合体と、 （ｂ）前記一般式（２）のポリ（スチレン-アクリレー
ト）重合体と、 （ｃ）前記一般式（３）のノボラック重合体と、 からなるグループより選択されたジアゾナフトキノンス
ルホニル置換重合体膜を有する有機反射防止膜を含む半
導体装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR98-63695 | 1998-12-31 | ||
| KR10-1998-0063695A KR100363695B1 (ko) | 1998-12-31 | 1998-12-31 | 유기난반사방지중합체및그의제조방법 |
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|---|---|---|---|
| JP2007042141A Division JP2007231270A (ja) | 1998-12-31 | 2007-02-22 | 有機反射防止膜用重合体、その製造方法および半導体装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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