JP2000204256A

JP2000204256A - シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JP2000204256A
Application number: JP10324308A
Authority: JP
Inventors: Osamu Takuma; 修宅萬; Makoto Yoshitake; 誠吉武; Akito Nakamura; 明人中村
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1998-11-11
Filing date: 1998-11-16
Publication date: 2000-07-25

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】比較的低温下で硬化させた場合でも有機樹脂
に対して接着性が優れ、インサート成形、あるいは多色
成形等の複合成形において、有機樹脂に対しては接着性
が優れ、成形用金型に対しては離型性が優れる、複合成
形用として好適なシリコーンゴム組成物。【解決手段】 (Ａ)１〜９９重量％の(ｉ)一分子中に少
なくとも２個のケイ素原子結合ビニル基を有するポリジ
オルガノシロキサンと、残りの重量％の(ii)一分子中に
少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基(但し、
ビニル基を除く)を有するポリジオルガノシロキサンか
らなるポリジオルガノシロキサン混合物、(Ｂ)一分子中
に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポ
リオルガノシロキサン、(Ｃ)式：（Ｒ¹はアルキル基であり、Ｒ²は水素原子、アルキル基
でその少くとも１個はアルケニルオキシアルキル基で、
Ｒ³は有機基）で表されるシラトラン誘導体、および
(Ｄ)白金系触媒からなるシリコーンゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリコーンゴム組成
物に関し、詳しくは、比較的低温下で硬化させた場合で
も有機樹脂に対して接着性が優れるシリコーンゴム組成
物に関し、さらに詳しくは、有機樹脂とシリコーンゴム
組成物とのインサート成形、あるいは多色成形等の複合
成形において、有機樹脂に対しては接着性が優れ、成形
用金型に対しては離型性が優れる、複合成形用に好適な
シリコーンゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、インサート成形、あるいは多色成
形等の複合成形において、有機樹脂にシリコーンゴムを
接着させる方法としては、予め成形した有機樹脂をプラ
イマー処理した後、シリコーンゴム組成物を密着させな
がら硬化させる方法が採られているが、この方法ではプ
ライマー処理工程が必要であり、また、このプライマー
処理が不十分であると、シリコーンゴムの接着性が低下
してしまうという問題があった。さらに、有機樹脂にシ
リコーンゴム組成物を十分に接着させるためには、この
組成物を比較的高温下で硬化させなければならず、耐熱
性の低い有機樹脂を用いることができないという問題が
あった。

【０００３】一方、有機樹脂にシリコーンゴムを良好に
接着させるために、脂肪族不飽和基を含有する有機樹脂
を用いる方法(特開平６−１７１０２１号公報、特開平
６−１７１０２２号公報、および特開平６−１７１０２
３号公報参照)、あるいは、ビニルトリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の接着
促進剤を配合したシリコーンゴム組成物を用いる方法が
知られているが、前者の方法では、特殊な有機樹脂を用
いなければならないという制限があり、一方、後者の方
法では成形用金型に対する離型性が低下して、はなはだ
しい場合には、この成形用金型にシリコーンゴムが付着
してしまうという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
課題を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達
した。すなわち、本発明の目的は、比較的低温下で硬化
させた場合でも有機樹脂に対して接着性が優れるシリコ
ーンゴム組成物、ひいては、有機樹脂とシリコーンゴム
組成物とのインサート成形、あるいは多色成形等の複合
成形において、有機樹脂に対しては接着性が優れ、成形
用金型に対しては離型性が優れる、複合成形に好適なシ
リコーンゴム組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のシリコーンゴム
組成物は、(Ａ)１〜９９重量％の(ｉ)一分子中に少なく
とも２個のケイ素原子結合ビニル基を有するポリジオル
ガノシロキサンと、残りの重量％の(ii)一分子中に少な
くとも２個のケイ素原子結合アルケニル基(但し、ビニ
ル基を除く)を有するポリジオルガノシロキサンからな
るポリジオルガノシロキサン混合物１００重量部、
(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原
子を有するポリオルガノシロキサン｛本成分中のケイ素
原子結合水素原子のモル数と(Ａ)成分中のケイ素原子結
合アルケニル基のモル数の比が０.５：１〜２０：１と
なる量｝、(Ｃ)一般式：

【化２】｛式中、Ｒ¹は同じかまたは異なる水素原子もしくはア
ルキル基であり、Ｒ²は水素原子、アルキル基、および
一般式： −Ｒ⁴−Ｏ−Ｒ⁵ （式中、Ｒ⁴はアルキレン基であり、Ｒ⁵はアルケニル基
である。）で表されるアルケニルオキシアルキル基から
なる群から選択される同じかまたは異なる基であり、但
し、Ｒ²の少なくとも１個はこのアルケニルオキシアル
キル基であり、Ｒ³は置換もしくは非置換の一価炭化水
素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、グリシドキ
シアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシア
ルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択
される基である。｝で表されるシラトラン誘導体
０.１〜１０重量部、および(Ｄ)
本組成物を硬化させ得る量の白金系触媒からなることを
特徴とする。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のシリコーンゴム組成物を
詳細に説明する。 (Ａ)成分は本組成物の主成分であり、(ｉ)一分子中に少
なくとも２個のケイ素原子結合ビニル基を有するポリジ
オルガノシロキサンと、(ii)一分子中に少なくとも２個
のケイ素原子結合アルケニル基(但し、ビニル基を除く)
を有するポリジオルガノシロキサンからなるポリジオル
ガノシロキサン混合物である。この(Ａ)成分は、１〜９
９重量％の(ｉ)成分と残りの重量％の(ii)成分からな
り、好ましくは、１０〜９９重量％の(ｉ)成分と残りの
重量％の(ii)成分からなり、特に好ましくは、５０〜９
９重量％の(ｉ)成分と残りの重量％の(ii)成分からな
る。これは、(ｉ)成分の重量％がこの範囲の下限未満で
あると、比較的低温下で硬化させた場合に、得られるシ
リコーンゴムの有機樹脂に対する接着性が低下するとい
う傾向があるからであり、一方、この範囲の上限をこえ
ると、得られるシリコーンゴムの機械的特性が低下する
という傾向があるからである。

【０００７】(ｉ)成分は、一分子中に少なくとも２個の
ケイ素原子結合ビニル基を有するポリジオルガノシロキ
サンである。(ｉ)成分の分子構造は実質的に直鎖状であ
るが、分子鎖の一部が多少分岐していてもよい。(ｉ)成
分中のビニル基の結合位置は限定されず、分子鎖末端、
分子鎖側鎖、あるいはその両方であってもよく、得られ
るシリコーンゴムの機械的特性が優れることから、分子
鎖末端であることが好ましい。(ｉ)成分中のビニル基以
外のケイ素原子結合の基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル
基；フェニル基、トリル基等のアリール基；クロロメチ
ル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲ
ン化アルキル基等の脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有し
ない置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示され
る。(ｉ)成分の粘度は限定されないが、２５℃において
１０〜１,０００,０００mPa・sの範囲内であることが好
ましい。

【０００８】このような(ｉ)成分のポリジオルガノシロ
キサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニル
シロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端
トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル
ビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニ
ルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシ
ロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキ
シ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサ
ン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封
鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフル
オロプロピル）シロキサン共重合体が挙げられる。

【０００９】(ii)成分は、(ｉ)成分のみを主成分とする
シリコーンゴム組成物に比べて、この成分を併用するシ
リコーンゴム組成物の有機樹脂に対する接着性を向上さ
せることができる成分であり、一分子中に少なくとも２
個のケイ素原子結合アルケニル基(但し、ビニル基を除
く)を有するポリジオルガノシロキサンである。(ii)成
分の分子構造は実質的に直鎖状であるが、分子鎖の一部
が多少分岐していてもよい。(ii)成分中のアルケニル基
はビニル基を除くアルケニル基であり、具体的には、ア
リル基、ブテニル基、ヘキセニル基が例示される。(ii)
成分中のアルケニル基の結合位置は限定されず、分子鎖
末端、分子鎖側鎖、あるいはその両方であってもよく、
得られるシリコーンゴムの機械的特性が優れることか
ら、分子鎖末端であることが好ましい。(ii)成分中のア
ルケニル基以外のケイ素原子結合の基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の
アルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ク
ロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等
のハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和炭素−炭素結
合を有しない置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例
示される。(ii)成分の粘度は限定されないが、２５℃に
おいて１０〜１,０００,０００mPa・sの範囲内であるこ
とが好ましい。

【００１０】このような(ii)成分のポリジオルガノシロ
キサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルヘキセ
ニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両
末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メ
チルヘキセニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメ
チルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メ
チルヘキセニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメ
チルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メ
チルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチ
ルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチ
ル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共
重合体が挙げられる。

【００１１】(Ｂ)成分は本組成物の架橋剤であり、一分
子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有す
るポリオルガノシロキサンである。(Ｂ)成分の分子構造
は限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐
鎖状、環状、樹脂状が例示される。(Ｂ)成分中のケイ素
原子結合水素原子以外のケイ素原子結合の基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェ
ニル基、トリル基等のアリール基；クロロメチル基、３
−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基等のハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和炭素−
炭素結合を有しない置換もしくは非置換の一価炭化水素
基が例示される。(Ｂ)成分の粘度は限定されないが、２
５℃において１〜１０,０００mPa・sの範囲内であること
が好ましい。また、(Ａ)成分が、一分子中に２個のアル
ケニル基を有するポリジオルガノシロキサンである場合
には、(Ｂ)成分は、一分子中に３個以上のケイ素原子結
合水素原子を有するポリオルガノシロキサンを少なくと
も含むことが好ましく、一方、(Ａ)成分が、一分子中に
３個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキ
サンを少なくとも含む場合には、(Ｂ)成分は、一分子中
に２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノ
シロキサンのみからなってもよい。

【００１２】このような(Ｂ)成分のポリオルガノシロキ
サンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロ
ジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖
両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジ
ェンシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封
鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサ
ン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロ
キシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェン
シロキサン共重合体、環状ジメチルシロキサン・メチル
ハイドロジェンシロキサン共重合体、環状ポリメチルハ
イドロジェンシロキサン、式：Ｒ₃ＳｉＯ_1/2で示される
シロキサン単位と式：Ｒ₂ＨＳｉＯ_1/2で示されるシロキ
サン単位と式：ＳｉＯ_4/2で示されるシロキサン単位か
らなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ₂ＨＳｉＯ
_1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_4/2で示され
るシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合
体、式：ＲＨＳｉＯ_2/2で示されるシロキサン単位と
式：ＲＳｉＯ_3/2で示されるシロキサン単位または式：
ＨＳｉＯ_3/2で示されるシロキサン単位からなるオルガ
ノシロキサン共重合体、およびこれらのポリオルガノシ
ロキサンの二種以上の混合物が例示される。なお、上式
中のＲは脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有しない置換も
しくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基
が例示される。

【００１３】本組成物において、(Ｂ)成分の配合量は、
本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と(Ａ)成分
中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が０.
５：１〜２０：１となる範囲内の量であり、好ましく
は、この比が１：１〜１０：１となる範囲内の量であ
る。これは、(Ｂ)成分の配合量が、上記範囲の下限未満
であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる傾向
があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、
得られるシリコーンゴムの機械的強度が低下する傾向が
あるからである。

【００１４】(Ｃ)成分は、本組成物の有機樹脂に対する
接着性を向上させるための成分であり、(ii)成分と併用
することにより、比較的低温下で硬化させた場合でも有
機樹脂に対する接着性を向上させるための成分であり、
一般式：

【化３】で表されるシラトラン誘導体である。式中のＲ¹は同じ
かまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒ
¹のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示さ
れる。特に、Ｒ¹としては、水素原子、メチル基である
ことが好ましい。また、上式中のＲ²は水素原子、アル
キル基、および一般式： −Ｒ⁴−Ｏ−Ｒ⁵ で表されるアルケニルオキシアルキル基からなる群から
選択される同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ²の
少なくとも１個はこのアルケニルオキシアルキル基であ
る。Ｒ²のアルキル基としては、前記Ｒ¹と同様のアルキ
ル基が例示される。また、Ｒ²のアルケニルオキシアル
キル基において、式中のＲ⁴はアルキレン基であり、メ
チレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン
基が例示され、好ましくは、メチレン基である。また、
上式中のＲ⁵はアルケニル基であり、ビニル基、アリル
基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示さ
れ、好ましくは、炭素原子数３〜１０のアルケニル基で
あり、特に好ましくは、アリル基である。このようなＲ
²のアルケニルオキシアルキル基としては、アリルオキ
シメチル基、アリルオキシプロピル基が例示される。ま
た、上式中のＲ³は置換もしくは非置換の一価炭化水素
基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、グリシドキシ
アルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアル
キル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択さ
れる少なくとも一種の基であり、Ｒ³の一価炭化水素基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；ビニ
ル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニ
ル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリ
ル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のア
ラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロアルキル
基が例示され、Ｒ³のアルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基が例示され、Ｒ³のグリ
シドキシアルキル基としては、３−グリシドキシプロピ
ル基が例示され、Ｒ³のオキシラニルアルキル基として
は、４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオク
チル基が例示され、Ｒ³のアシロキシアルキル基として
は、アセトキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピ
ル基が例示され、Ｒ³のアミノアルキル基としては、３
−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−
アミノプロピル基が例示される。

【００１５】このような(Ｃ)成分のシラトラン誘導体と
しては、次のような化合物が例示される。

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【００１６】このような(Ｃ)成分のシラトラン誘導体を
製造する方法としては、例えば、一般式：

【化８】（式中、Ｒ¹は同じかまたは異なる水素原子もしくはア
ルキル基であり、Ｒ⁴はアルキレン基であり、Ｒ⁵はアル
ケニル基である。）で表されるエポキシ化合物と一般
式：Ｒ⁶Ｓｉ(ＯＲ⁷)₃ （式中、Ｒ⁶は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、
炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アシロキシアルキ
ル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択され
る少なくとも一種の基であり、Ｒ⁷は炭素原子数１〜１
０のアルキル基である。）で表されるアルコキシシラン
化合物をアンモニアもしくは一般式：ＮＨ_y(ＣＲ¹ ₂ＣＲ¹ ₂ＯＨ)_(3-y) （式中、Ｒ¹は同じかまたは異なる水素原子もしくはア
ルキル基であり、ｙは１または２である。）で表される
アミン化合物と反応させる方法が挙げられる。

【００１７】このエポキシ化合物は、(Ｃ)成分のシラト
ラン誘導体の骨格を形成するための原料であり、また、
このシラトラン誘導体の分子中にアルケニルオキシアル
キル基を導入するための原料である。上式中のＲ¹は同
じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、
前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ⁴はア
ルキレン基であり、前記と同様の基が例示される。ま
た、上式中のＲ⁵はアルケニル基であり、前記と同様の
基が例示され、好ましくは、炭素原子数３〜１０のアル
ケニル基であり、特に好ましくは、アリル基である。こ
のようなエポキシ化合物としては、アリルグリシジルエ
ーテル、ブテニルグリシジルエーテルが例示される。

【００１８】また、アルコキシシラン化合物は、(Ｃ)成
分のシラトラン誘導体の骨格を形成するための原料であ
る。上式中のＲ⁶は置換もしくは非置換の一価炭化水素
基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アシロキシア
ルキル基、ハロアルキル基、およびアミノアルキル基か
らなる群から選択される少なくとも一種の基であり、Ｒ
⁶の一価炭化水素基としては、前記Ｒ³と同様の一価炭化
水素基が例示され、Ｒ ⁶のアルコキシ基としては、前記
Ｒ³と同様のアルコキシ基が例示され、Ｒ⁶のアシロキシ
アルキル基としては、前記Ｒ³と同様のアシロキシアル
キル基が例示され、Ｒ⁶のアミノアルキル基としては、
前記Ｒ³と同様のアミノアルキル基が例示される。ま
た、上式中のＲ⁷は炭素原子数１〜１０のアルキル基で
あり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例
示される。このようなアルコキシシラン化合物として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロ
プロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチ
ルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメト
キシシランが例示される。

【００１９】また、このアンモニアもしくはアミン化合
物は、(Ｃ)成分のシラトラン誘導体の骨格を形成するた
めの原料である。このアミン化合物において、上式中の
Ｒ¹は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基
であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中の
ｙは１または２である。このようなアミン化合物として
は、２−ヒドロキシエチルアミン、２，２’−ジヒドロ
キシエチルアミン、２−ヒドロキシ−２−メチル−エチ
ルアミンが例示される。

【００２０】上記の製造方法において、このアンモニア
に対するエポキシ化合物とアルコキシラン化合物の添加
量は限定されないが、副生物の生成を抑え、シラトラン
誘導体を収率良く得るためには、反応中にアンモニアが
蒸発により失われない条件で行う場合には、このアンモ
ニア１モルに対して、このエポキシ化合物は２〜２０モ
ルの範囲内であることが好ましく、さらには、３〜１５
モルの範囲内であることが好ましい。また、このアルコ
キシシラン化合物の添加量は、アンモニア１モルに対し
て、０.５〜５０モルの範囲内であることが好ましく、
さらには、１〜２０モルの範囲内であることが好まし
い。これは、この製造方法において、このアルコキシシ
ラン化合物をアンモニアに対して反応の化学量論前後な
いしは過剰量用いることが推奨されることを意味してい
る。一般に、反応が遅くならない範囲内で過剰量のアル
コキシシラン化合物を用いると、副生物の生成を抑えら
れるが、過剰のアルコキシシラン化合物が残存してしま
う。この未反応として残ったアルコキシシラン化合物
は、必要に応じて、反応後に蒸留等によりシラトラン誘
導体から分離して回収することができる。また、この反
応はアンモニアガスをエポキシ化合物とアルコキシシラ
ン化合物の混合物中に吹き込みながら行うこともでき
る。このような反応を開放系で行う場合には、一部のア
ンモニアが反応せずに系外に放出されるので、その損失
分に見合う量を過剰に使用する必要がある。

【００２１】また、上記の製造方法において、このアミ
ン化合物に対するエポキシ化合物とアルコキシラン化合
物の添加量は限定されないが、シラトラン誘導体を収率
良く得るためには、このアミン化合物１モルに対して、
このアミン化合物中のｙが１である場合には、このエポ
キシ化合物は０.５〜１０モルの範囲内であることが好
ましく、さらには、０.８〜５モルの範囲内であること
が好ましく、また、このアミン化合物中のｙが２である
場合には、このエポキシ化合物は１.５〜２０モルの範
囲内であることが好ましく、さらには、１.８〜１０モ
ルの範囲内であることが好ましく、特には、ほぼ２モル
となる量であることが好ましい。また、このアルコキシ
シラン化合物の添加量は、アミン化合物１モルに対し
て、０.５〜５０モルの範囲内であることが好ましく、
さらには、１〜２０モルの範囲内であることが好まし
い。これは、この製造方法において、このアルコキシシ
ラン化合物をアミン化合物に対して反応の化学量論前後
ないしは過剰量用いることが推奨されることを意味して
いる。一般に、反応が遅くならない範囲内で過剰量のア
ルコキシシラン化合物を用いると、副生物の生成を抑え
られるが、過剰のアルコキシシラン化合物が残存してし
まう。この未反応として残ったアルコキシシラン化合物
は、必要に応じて、反応後に蒸留等によりシラトラン誘
導体から分離して回収することができる。

【００２２】上記の製造方法において、この反応は常温
もしくは加熱下で進行するが、この反応時間を短縮する
ためには、１００℃以下で加熱することが好ましい。ま
た、本発明の製造方法において、有機溶媒の使用は任意
であり、使用できる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソ
プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸イソアミル等
のエステル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド化合物が例示され、特に、メタノール、
エタノール等のアルコールを用いると、この反応時間を
短縮でき、さらに目的のシラトラン誘導体を収率良く得
ることができる。本発明の製造方法において、アルコー
ルを添加する場合には、この反応中にケイ素原子結合ア
ルコキシ基のアルコキシ基交換反応を生じるために、こ
のアルコールは原料のアルコキシシラン化合物中のケイ
素原子結合アルコキシ基と同じ炭素原子数のものを用い
ることが好ましい。また、上記の製造方法においてアル
コールを添加する場合には、このアルコールの還流温度
で反応を行うことにより、反応を著しく短縮することが
でき、さらに、得られるシラトラン誘導体の収率を向上
させることができる。

【００２３】(Ｄ)成分の白金系触媒は、本組成物をヒド
ロシリル化反応により硬化させるための触媒である。こ
のような(Ｄ)成分の白金系触媒としては、微粒子白金、
塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、白金のジ
ケトンの錯体、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニ
ルシロキサン錯体、白金をアルミナ、シリカ、カーボン
ブラック等の粉体に担持させたもの、更には、これらの
白金系触媒を白金金属原子として０.０１重量％以上含
有する熱可塑性樹脂微粒子が例示される。この熱可塑性
樹脂は軟化点が５０〜１５０℃であり、また、その微粒
子の平均粒子径が０.０１〜１０μｍである。このよう
な熱可塑性樹脂としては、熱可塑性シリコーン樹脂、熱
可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリシラン樹脂、熱可塑
性ポリスチレン樹脂、熱可塑性メチルセルロース樹脂が
例示される。特に、(Ｄ)成分の白金系触媒として、白金
金属原子として０.０１重量％以上含有する、軟化点が
５０〜１５０℃であり、平均粒子径が０.０１〜１０μ
ｍである熱可塑性樹脂微粒子を用いた場合には、得られ
るシリコーンゴム組成物の保存安定性が良好となり、こ
れを室温で長時間放置した際にも、粘度の変化が小さい
という特徴がある。

【００２４】本組成物において、(Ｄ)成分の配合量は、
本組成物を硬化させ得る量であり、具体的には、(Ａ)成
分１００万重量部に対して、(Ｄ)成分中の白金金属原子
が０.１〜１０００重量部の範囲内であることが好まし
く、さらには、これが０.１〜５００重量部の範囲内で
あることが好ましく、特には、これが１〜１００重量部
の範囲内であることが好ましい。これは、(Ｄ)成分の配
合量が、上記範囲の下限未満の量であると、得られるシ
リコーンゴム組成物の硬化が著しく遅くなる傾向がある
からであり、一方、上記範囲の上限をこえる量であって
も硬化速度を著しく向上させることはできず、むしろ、
硬化して得られるシリコーンゴムに着色等の問題を生じ
るおそれがあるからである。

【００２５】本組成物は、上記(Ａ)成分〜(Ｄ)成分から
なるが、その他任意の成分として、ヒュームドシリカ、
湿式シリカ等の補強性充填剤；酸化鉄、希土類化合物等
の耐熱剤；炭酸マンガン、二酸化チタン等の難燃剤；石
英粉末、けいそう土、炭酸カルシウム、カーボンブラッ
ク等の増量性充填剤；その他、顔料を配合することがで
きる。

【００２６】また、本組成物には、本組成物の取扱作業
性や貯蔵安定性を向上させるために、２−メチル−３−
ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−
オール、３−メチル−１−ヘキシン−３−オール、１，
５−ヘキサジイン、１，６−ヘプタジイン等のアセチレ
ン系化合物；１−エチニル−１−シクロヘキサノール等
のエン・イン化合物；１，３−ジビニルテトラメチルジ
シロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチ
ルシクロテトラシロキサン、１，３−ジビニル−１，３
−ジフェニルジメチルジシロキサン等アルケニルシロキ
サンオリゴマー；トリブチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合
物；トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；その
他、硫黄含有化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレ
イン酸誘導体等の硬化抑制剤を配合することができる。
これらの硬化抑制剤の配合量は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の
合計１００万重量部に対して０.００５〜１０重量部の
範囲内であることが好ましい。

【００２７】本組成物は、上記(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を均
一に混合することによって調製されるが、本組成物の室
温付近での貯蔵安定性を向上させ、貯蔵後に多色成形方
法等に適用した場合に優れた硬化性を保持するために、
(Ａ)成分、および(Ｄ)成分を少なくとも含み、(Ｂ)成分
を含まないシリコーン組成物と、(Ｂ)成分を少なくとも
含み、(Ｄ)成分を含まないシリコーン組成物とに分けて
なる２液型のシリコーンゴム組成物であることが好まし
い。この際、(Ｃ)成分はいずれの組成物に配合してもよ
い。

【００２８】本組成物は、(ii)成分と(Ｃ)成分を併用し
ているので、比較的低温下で硬化させた場合でも、ポリ
エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＰＥＴやＰＢＴ等
の飽和ポリエステル、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂等の有機樹脂に対しては接着性が優
れるので、これらの有機樹脂用接着剤、あるいはコーテ
ィング剤として利用することができる。また、本組成物
をインジェクション成形における有機樹脂とシリコーン
ゴム組成物とのインサート成形用、あるいは多色(例え
ば、２色)成形等の複合成形用シリコーンゴム組成物と
して用いた場合には、比較的低温下での成形においても
有機樹脂に対して接着性が優れ、成形用金型に対しては
離型性が優れるので、耐熱性の低い有機樹脂への複合成
形を効率よく行うことができる。本組成物を複合成形用
シリコーンゴム組成物として使用する場合に、その成形
条件は限定されず、例えば、複合成形しようとする有機
樹脂の軟化温度より低い温度、例えば、８０〜１５０℃
に加熱することが好ましい。また、その加熱時間も限定
されないが、数秒〜数分間加熱することが好ましい。

【００２９】

【実施例】本発明のシリコーンゴム組成物を実施例によ
り詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃にお
ける値である。

【００３０】

【参考例１】撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備
えた５００mlの４つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチ
ルアミン１２.２ｇ(０.２モル)、メチルトリメトキシシ
ラン８１.７ｇ(０.６モル)、アリルグリシジルエーテル
５７.１ｇ(０.５モル)、およびメタノール３２ｇを仕込
み、この系をメタノールの還流温度で８時間加熱撹拌し
た。次に、得られた反応混合物全量をなす型フラスコに
移して、ロータリーエバポレータにより低沸点成分を留
去することにより微黄色透明液体６３.３ｇを得た。こ
の透明液体を²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴分析および¹³Ｃ−核磁
気共鳴分析したところ、式：

【化９】で表されるシラトラン誘導体を生成していることが確認
された。このシラトラン誘導体の含有率は９０重量％以
上であった。

【００３１】

【実施例１】粘度１０,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメ
チルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン９０
重量％と、一分子中にケイ素原子結合ヘキセニル基を５
個有する、粘度３５０mPa・sの分子鎖両末端トリメチル
シロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニル
シロキサン共重合体１０重量％からなるポリジオルガノ
シロキサン混合物１００重量部、比表面積２００ｍ²／
ｇのヒュームドシリカ３０重量部、シリカの表面処理剤
としてヘキサメチルジシラザン５重量部、および水２重
量部を均一に混合し、さらに、真空下、１７０℃で２時
間加熱混合した。冷却後、得られたベースコンパウンド
１００重量部に対して、参考例１で調製したシラトラン
誘導体１.０重量部、一分子中にケイ素原子結合水素原
子を５個有する、粘度５mPa・sの分子鎖両末端トリメチ
ルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロ
ジェンシロキサン共重合体３.５重量部（この共重合体
中のケイ素原子結合水素原子のモル数と上記のポリジオ
ルガノシロキサン混合物中のケイ素原子結合アルケニル
基のモル数の比が３.６：１となる量）、３−メチル−
１−ヘキシン−３−オール０.０６重量部、および白金
の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の
１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液を白金
金属原子が上記のポリジオルガノシロキサン混合物１０
０万重量部に対して７重量部となる量を混合してシリコ
ーンゴム組成物を調製した。

【００３２】次に、表１に示した有機樹脂試験片をクロ
ムメッキした成形用金型内に置き、その上から上記のシ
リコーンゴム組成物を射出し、１２０℃で１０分間加熱
し、この組成物を硬化させた。有機樹脂に対する接着
性、および成形用金型に対する離型性を観察し、これら
の結果を表１に示した。なお、シリコーンゴムの有機樹
脂に対する接着性の評価は、有機樹脂からシリコーンゴ
ムを引き剥がした際に、シリコーンゴムが凝集破壊した
場合を○、シリコーンゴムが一部凝集破壊するものの界
面で剥離した場合を△、シリコーンゴムの界面で剥離し
た場合を×として評価した。また、シリコーンゴムの成
形用金型に対する離型性の評価は、シリコーンゴムが凝
集破壊することなく容易に脱型した場合を○、シリコー
ンゴムが凝集破壊して、成形用金型に一部付着した場合
を×として評価した。また、ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂試験片をクロムメッキした成形用金型内に置き、
その上から上記のシリコーンゴム組成物を射出し、１１
０℃で１０分間加熱し、この組成物を硬化させた。この
樹脂に対するシリコーンゴムの接着性を上記と同様に観
察し、この結果を表１に示した。また、このシリコーン
ゴム組成物を室温で３日間放置した際の粘度の変化を確
認した。これらの結果を表１に示した。

【００３３】

【比較例１】実施例１において、シラトラン誘導体を配
合しない以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組
成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の有機樹脂
に対する接着性、および成形用金型に対する離型性を実
施例１と同様にして評価した。また、このシリコーンゴ
ム組成物を室温で３日間放置した際の粘度の変化を確認
した。これらの結果を表１に示した。

【００３４】

【実施例２】実施例１で調製したベースコンパウンド１
００重量部に対して、参考例１で調製したシラトラン誘
導体１.０重量部、一分子中にケイ素原子結合水素原子
を５個有する、粘度５mPa・sの分子鎖両末端トリメチル
シロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジ
ェンシロキサン共重合体２.６重量部（この共重合体中
のケイ素原子結合水素原子のモル数と上記のベースコン
パウンドに含まれているポリジオルガノシロキサン混合
物中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が２.
７：１となる量）、３−メチル−１−ヘキシン−３−オ
ール０.０６重量部、および白金の１，３−ジビニルテ
トラメチルジシロキサン錯体を白金金属原子として０.
４重量％含有する熱可塑性シリコーン樹脂微粒子(シリ
コーン樹脂の軟化点が８５℃であり、微粒子の平均粒子
径が１μｍである。)を、白金金属原子が上記のベース
コンパウンドに含まれているポリジオルガノシロキサン
混合物１００万重量部に対して７重量部となる量を配合
してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーン
ゴム組成物の有機樹脂に対する接着性、および成形用金
型に対する離型性を実施例１と同様にして評価した。ま
た、このシリコーンゴム組成物を室温で３日間放置した
際の粘度の変化を確認した。これらの結果を表１に示し
た。

【００３５】

【比較例２】実施例１において、シラトラン誘導体の代
わりにビニルトリメトキシシランを同量配合した以外は
実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し
た。このシリコーンゴム組成物の有機樹脂に対する接着
性、および成形用金型に対する離型性を実施例１と同様
にして評価した。また、このシリコーンゴム組成物を室
温で３日間放置した際の粘度の変化を確認した。これら
の結果を表１に示した。

【００３６】

【比較例３】粘度１０,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメ
チルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１０
０重量部、比表面積２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ
３０重量部、シリカの表面処理剤としてヘキサメチルジ
シラザン５重量部、および水２重量部を均一に混合し、
さらに、真空下、１７０℃で２時間加熱混合した。冷却
後、得られたベースコンパウンド１００重量部に対し
て、参考例１で調製したシラトラン誘導体１.０重量
部、一分子中にケイ素原子結合水素原子を５個有する、
粘度５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖
ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン
共重合体２.７重量部（この共重合体中のケイ素原子結
合水素原子のモル数と上記のポリジメチルシロキサン中
のケイ素原子結合ビニル基のモル数の比が４.９：１と
なる量）、３−メチル−１−ヘキシン−３−オール０.
０６重量部、および白金の１，３−ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジ
シロキサン溶液を白金金属が上記のポリジメチルシロキ
サン１００万重量部に対して７重量部となる量を混合し
てシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴ
ム組成物の有機樹脂に対する接着性、および成形用金型
に対する離型性を実施例１と同様にして評価した。ま
た、このシリコーンゴム組成物を室温で３日間放置した
際の粘度の変化を確認した。これらの結果を表１に示し
た。

【００３７】

【実施例３】実施例１で調製したベースコンパウンド１
００重量部に対して、参考例１で調製したシラトラン誘
導体１.０重量部、粘度１０mPa・sの分子鎖両末端ジメチ
ルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサ
ン８重量部（この共重合体中のケイ素原子結合水素原子
のモル数と上記のベースコンパウンドに含まれているポ
リジオルガノシロキサン混合物中のケイ素原子結合アル
ケニル基のモル数の比が１.８：１となる量）、３−メ
チル−１−ヘキシン−３−オール０.０６重量部、およ
び白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯
体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液を
白金金属原子が上記のベースコンパウンドに含まれてい
るポリジオルガノシロキサン混合物１００万重量部に対
して７重量部となる量を混合してシリコーンゴム組成物
を調製した。このシリコーンゴム組成物の有機樹脂に対
する接着性、および成形用金型に対する離型性を実施例
１と同様にして評価した。また、このシリコーンゴム組
成物を室温で３日間放置した際の粘度の変化を確認し
た。これらの結果を表１に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明のシリコーンゴム組成物は、比較
的低温下で硬化させた場合でも有機樹脂に良好に接着す
ることができ、さらに、インサート成形、あるいは多色
成形等の複合成形用シリコーンゴム組成物として用いた
場合には、有機樹脂に対しては接着性が優れ、成形用金
型に対しては離型性が優れるので、耐熱性の低い有機樹
脂との複合成形を効率よく行うことができ、成形品の仕
上りも良好であるという特徴がある。

フロントページの続き (72)発明者中村明人千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内Ｆターム(参考） 4J002 CP03X CP043 CP08W CP08X CP083 CP14W CP14X DA117 DD027 EX016 EX026 EX056 EX066 EX076 FD010 FD090 FD130 FD143 4J035 BA02 CA021 CA141 HA03 HB03 HB05 LB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (Ａ)１〜９９重量％の(ｉ)一分子中に少
なくとも２個のケイ素原子結合ビニル基を有するポリジ
オルガノシロキサンと、残りの重量％の(ii)一分子中に
少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基(但し、
ビニル基を除く)を有するポリジオルガノシロキサンか
らなるポリジオルガノシロキサン混合物
１００重量
部、(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水
素原子を有するポリオルガノシロキサン｛本成分中のケ
イ素原子結合水素原子のモル数と(Ａ)成分中のケイ素原
子結合アルケニル基のモル数の比が０.５：１〜２０：
１となる量｝、(Ｃ)一般式：【化１】｛式中、Ｒ¹は同じかまたは異なる水素原子もしくはア
ルキル基であり、Ｒ²は水素原子、アルキル基、および
一般式： −Ｒ⁴−Ｏ−Ｒ⁵ （式中、Ｒ⁴はアルキレン基であり、Ｒ⁵はアルケニル基
である。）で表されるアルケニルオキシアルキル基から
なる群から選択される同じかまたは異なる基であり、但
し、Ｒ²の少なくとも１個はこのアルケニルオキシアル
キル基であり、Ｒ³は置換もしくは非置換の一価炭化水
素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、グリシドキ
シアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシア
ルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択
される基である。｝で表されるシラトラン誘導体
０.１〜１０重量部、および(Ｄ)
本組成物を硬化させ得る量の白金系触媒からなるシリコ
ーンゴム組成物。
【請求項２】 (ii)成分が、一分子中に少なくとも２個
のケイ素原子結合ヘキセニル基を有するポリジオルガノ
シロキサンであることを特徴とする、請求項１記載のシ
リコーンゴム組成物。
【請求項３】 (Ｄ)成分が、白金系触媒を白金金属原子
として０.０１重量％以上含有する熱可塑性樹脂微粒子
(熱可塑性樹脂の軟化点が５０〜１５０℃であり、微粒
子の平均粒子径が０.０１〜１０μｍである。)であるこ
とを特徴とする、請求項１記載のシリコーンゴム組成
物。
【請求項４】複合成形用シリコーンゴム組成物である
ことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項記載
のシリコーンゴム組成物。