JP2000204292A

JP2000204292A - アクリル／ポリエステルハイブリッド系粉体塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000204292A
Application number: JP11006275A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Masuda; 増田　　敏幸
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-01-13
Filing date: 1999-01-13
Publication date: 2000-07-25

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】優れた耐候性、耐衝撃性、耐酸性、密着性を
有し、長期間の貯蔵に安定で、環境問題をクリアし、低
コスト、新たな架橋形式を有する粉体塗料。【解決手段】１．架橋性シリル基を含有するビニル系共
重合体（Ａ）１００重量部、ポリエステル樹脂（Ｂ）１
０〜２００重量部およびアクリル／ポリエステル共重合
体（Ｃ）重量部１０〜２００重量部を必須成分とする粉
体塗料用樹脂組成物。２．（Ｃ）成分のアクリル／ポリエステル共重合体が、
（ｃ）片末端および／または両末端に重合性の炭素−炭
素二重結合を有するポリエステル樹脂５〜５０重量部。
を共重合したもの。３．架橋剤（Ｄ）として、脂肪族二塩基酸、ブロックイ
ソシアネートおよび／またはウレトジオン構造を有する
化合物およびエポキシ基含有化合物から選ばれたものを
使う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、粉体塗料用樹脂組
成物に関する。詳しくは、例えば、自動車部品、産業機
械、スチール製家具、建築物内外装、家電用品などに好
適に用いられる粉体塗料用樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは、優れた耐久性、外観性、熱硬化性、耐衝撃性、
密着性などを呈するとともに、極めて優れた耐候性を呈
する粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車部品、産業機械、スチール
製家具、建築物内外装、家電用品などの塗装には、酸−
エポキシ架橋によるエステル樹脂やエポキシ樹脂を主と
して含有する塗料が用いられている。しかし、該塗料は
比較的安価ではあるものの、屋外での使用においては極
端に耐候性が低下するという問題があった。

【０００３】屋外での耐候性に優れる塗料としては、フ
ッ素樹脂を用いるものがあるが、この場合、コストが大
きく跳ね上がり、実用的ではないという問題がある。

【０００４】また、地球環境に対する影響が重要視さ
れ、溶剤型塗料は大量の揮発分の発生により敬遠されつ
つあり、溶剤型塗料から粉体塗料への置き換えが必要に
迫られている。

【０００５】粉体塗料で多く使用されているポリエステ
ル系樹脂は塗膜物性のバランスがよいが、耐候性は十分
ではない。一方、耐候性向上のためにアクリル系樹脂が
使用されるが、ポリエステル系樹脂ほどの物性バランス
が得られない。アクリル樹脂はポリエステル樹脂に比べ
ると硬くて脆い傾向があり、機械的特性などはポリエス
テル樹脂にはおよばない。また、これまでは耐候性を維
持した状態での密着性と耐衝撃性の両立は困難であっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決するためになされたものであり、その目的とする
ところは、上記の従来多用されてきた酸−エポキシ架橋
によるエステル樹脂やエポキシ樹脂の欠点を克服し、優
れた耐候性を有するだけでなく、環境問題をクリアし、
さらに低コストで製造可能な、新たな架橋形式を有する
粉体塗料を提供することである。本発明の方法を用いれ
ば、従来のアクリル系樹脂では実現できなかった機械的
特性を有し、高耐候性を維持しつつ、密着性と耐衝撃性
の優れた塗膜を得ることができる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の構成から
なる新規な樹脂組成物を提供するものであり、これによ
り上記目的が達成される。１）下記一般式（１）で表されるシリル基を含有するビ
ニル系共重合体（Ａ）１００重量部、ポリエステル樹脂
（Ｂ）１０〜２００重量部およびアクリル／ポリエステ
ル共重合体（Ｃ）重量部１０〜２００重量部を必須成分
とすることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。

【０００８】

【化４】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、複数
個の場合はそれらは同一であっても異なっていてもよ
い。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アシロキ
シ基、アミノキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、ア
ミド基、またはアルケニルオキシ基よりなる群から選ば
れる少なくとも１種の基であり、複数個の場合はそれら
は同一であっても異なっていてもよい。ａは０〜２の整
数である。）２）前記（Ａ）成分が、一般式（１）で表されるシリル
基を含有するビニル系単量体（ａ）１〜３０重量部とそ
の他の共重合可能なビニル系単量体（ｂ）９９〜７０重
量部を共重合して得られるビニル系共重合体であること
を特徴とする記載の粉体塗料用樹脂組成物。３）前記（Ｂ）成分が、テレフタル酸、イソフタル酸お
よびネオペンチルグリコールを主体とし、他の多価カル
ボン酸および多価アルコールをエステル化して得られる
ポリエステル樹脂であり、その末端にカルボキシル基、
水酸基、一般式（１）で表されるシリル基からなる群よ
り選ばれる１種または２種の基を含有することを特徴と
する粉体塗料用樹脂組成物。４）前記（Ｃ）成分のアクリル／ポリエステル共重合体
が、（ｃ）片末端および／または両末端に重合性の炭素
−炭素二重結合を有するポリエステル樹脂５〜５０重量
部、（ｄ）その他の共重合可能なビニル系単量体９５〜
５０重量部を共重合して得られるビニル系共重合体であ
ることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。５）架橋剤（Ｄ）として、脂肪族二塩基酸、ブロックイ
ソシアネートおよび／またはウレトジオン構造を有する
化合物およびエポキシ基含有化合物よりなる群から選ば
れる１種、またはこれらの２種以上の混合物を含有する
ことを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。６）前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分１００重量部
に対し、硬化触媒（Ｅ）０．００１〜１０重量部を配合
することを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。

【０００９】（Ａ）成分の共重合体は、通常、一般式
（１）で表されるシリル基を含有するビニル系単量体
（ａ）を用いて製造される。

【００１０】一般式（１）で表されるシリル基を含有す
るビニル系単量体（ａ）は、一般式（１）で表されるシ
リル基を有すれば特に制限はないが、例えば、ＣＨ₂＝
ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃）（Ｏ
ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ
２＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝
ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）
₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ
（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₈Ｈ₁₇） ₃、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₁₀Ｈ₂₁）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（Ｏ
Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）
（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃） ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃
Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ
₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃
Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅） ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）
ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＣＨ₂
＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）
（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ
（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂） ₂
Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₁Ｓｉ（ＯＣＨ
₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₁Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯ（ｏｒｔ
−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂
＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯ（ｏｒｔ−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＯ（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₄
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ
₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯ（ＣＨ₂） ₁₀Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ（ｐａｒａ−Ｃ₆Ｈ₄）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ（ｐａｒａ−Ｃ₆Ｈ₄）Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ
₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）（ｐａｒａ−Ｃ₆Ｈ₄）Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）（ｐａｒａ−Ｃ
₆Ｈ₄）Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂などのアルコキシシ
リル基含有単量体；ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ
（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣ
ｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｃｌ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ
（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃
ＳｉＣｌ₃などのハロシリル基含有単量体；ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＨ）₃、ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＨ）₂な
どのシラノール基含有単量体；ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂） ₃Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₃などのアセトキシシ
リル基含有単量体が挙げられる。

【００１１】これらの中では、特にアルコキシシリル基
含有単量体がコスト、安定性などの点で好ましく、例え
ば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、および３−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシランよりなる群から選ばれる少な
くとも１種、またはこれらの２種以上の混合物等があげ
られる。これらのシリル基含有ビニル系単量体は、１種
または２種以上を併用してもよく、また、シリル基含有
ビニル系単量体を含むビニル系共重合体１００重量部中
１〜３０重量部共重合される。好ましく２〜２５重量
部、より好ましくは５〜２３重量部共重合されるのがよ
い。シリル基含有ビニル系単量体を共重合する量が、１
重量部より少ない場合、樹脂組成物の硬化特性、塗膜の
機械的強度、耐久性に劣り、３０重量部を超えた場合、
樹脂の貯蔵安定性が低下する。

【００１２】前記（ｂ）成分のその他の共重合可能なビ
ニル系単量体には、特に限定がなく、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘ
キシルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレー
ト、ベンジルオキシメチル（メタ）アクリレート、２−
ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキ
シメチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル
（メタ）アクリレート等のビニル系単量体；スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシ
スチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル
系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン
酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン
酸等の重合可能な炭素−炭素二重結合を有する酸；ある
いは、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、
アミン塩等）；無水マレイン酸等の酸無水物またはそれ
らと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとの
ハーフエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のア
ミノ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリ
ルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリ
ロイルモルホリンあるいは、それらの塩酸、酢酸塩；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等
のビニルエステルやアリルエステル化合物；（メタ）ア
クリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体；２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピルアクリレート（東亜合成化学（株）
製、商品名：アロニックスＭ−５７００）、水酸基含有
ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系単量体等の水
酸基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレ
ート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、ア
リルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル系
単量体；（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエス
テル類等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル類とリン酸エステル基含有ビニ
ル系化合物あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含
む（メタ）アクリレート等のビニル系化合物；ＡＳ−
６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などのメ
タクリロイル基含有マクロモノマー（以上、東亜合成化
学（株）製）；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエ
ン、Ｎ−ビニルイミダゾール等のその他のビニル系単量
体等が挙げられる。

【００１３】これらの前記（ｂ）成分９９〜７０重量部
のうち、グリシジル基を含有するビニル系単量体５〜５
０重量部を含むことが好ましい。より好ましくは７〜４
０重量部、さらに好ましくは９〜３０重量部共重合され
るのがよい。これらのグリシジル基含有ビニル系単量体
には、特に限定はなく、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル等よりなる群から選ばれる少なく
とも１種、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。

【００１４】また、前記（ｂ）成分９９〜７０重量部の
うち、水酸基を含有する単量体１〜２０重量部を含むこ
とが好ましい。より好ましくは２〜１８重量部、さらに
好ましくは５〜１５重量部共重合されるのがよい。

【００１５】これらの水酸基を有するビニル系単量体に
は、特に限定はなく、例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−
ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロ
キシオクチル（メタ）アクリレートなどのα、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
類；ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−
４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４
などのε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート類（以上、ダイセル化学（株）製）；
ブレンマーＰＰシリーズやブレンマーＰＥシリーズなど
のポリアルキレングリコールモノメタクリレート類、ブ
レンマーＰＥＰシリーズなどのポリエチレングリコール
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート類、ブレ
ンマーＡＰ−４００やブレンマーＡＥ−３５０などのポ
リエチレングリコールモノアクリレート類、ブレンマー
ＮＫＨ−５０５０（グリセロールモノメタクリレート）
などのアルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート類
（以上、日本油脂（株）製）などが挙げられる。

【００１６】（Ａ）成分の共重合体は、架橋性基とし
て、一般式（１）で表されるシリル基を有する。該シリ
ル基は分子間を架橋する機能を有する主たる架橋性基で
あるが、（Ａ）成分は、所望によりたとえば前述のグリ
シジル基や水酸基などの他の架橋性基を有することもで
きる。

【００１７】（Ａ）成分の共重合体において、全架橋性
基の個数に対し、シリル基の個数が５０％以上であるこ
とが好ましく、７０％以上であることがさらに好まし
く、８０％以上であることが特に好ましい。

【００１８】（Ａ）成分を製造する方法には、公知の重
合方法、例えば塊状重合、懸濁重合、溶液重合などが利
用できるが、特に合成の容易さから、過酸化物やアゾ化
合物などのラジカル開始剤を用いた溶液重合が好まし
い。

【００１９】前記溶液重合に用いられる重合溶剤は、炭
化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサンなど）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブ
チルなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類
（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブア
セテートなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセ
ト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、アセトンなど）などの非
反応性の溶剤であれば特に限定はない。

【００２０】前記溶液重合に用いられる開始剤として
は、過酸化ベンゾイルや過酸化第三ブチルなどの有機過
酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピ
ルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）などのアゾ化合物などのラジカル開
始剤であれば特に限定はない。

【００２１】前記溶液重合においては、必要に応じてｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、
ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプ
タン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプト
プロピルメチルジエトキシシラン、（Ｈ₃ＣＯ）₃Ｓｉ−
Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ ₃）₃、（Ｈ₃ＣＯ）₃Ｓｉ−Ｓ₆−
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などの連鎖移動剤を用い、分子量を調
節することができる。特に、アルコキシシリル基を分子
中に有する連鎖移動剤、例えば、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランを用いれば、シリル基含有アクリ
ル共重合体の末端にアルコキシシリル基を導入すること
ができる。

【００２２】前記溶液重合において、以上に挙げられた
単量体類、開始剤、連鎖移動剤などを重合溶剤に所定量
投入し、重合を実施し、溶媒を減圧にて除去することに
より、（Ａ）成分が得られる。

【００２３】（Ａ）成分の数平均分子量は、２０００〜
２００００が好ましく、より好ましくは３０００〜１０
０００なる範囲である。分子量が２０００未満の場合
は、塗膜が充分な機械物性を発現することが困難にな
り、また２００００を超える場合は、塗膜の平滑性が劣
るという問題がある。さらに、（Ａ）成分のガラス転移
温度は、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５
０〜８０℃である。４０℃より低い場合は、粉体塗料の
貯蔵安定性が劣り、一方、１００℃より高い場合は塗膜
の平滑性が劣るという問題がある。前記（Ｂ）成分のポ
リエステル樹脂には特に限定はなく、市販されている粉
体塗料用ポリエステル樹脂を使用してもよく、必要に応
じて製造してもよい。製造に関しては、公知の方法によ
り行えばよい。また、前記（Ｂ）成分で一般式（１）で
表されるシリル基を含有するポリエステル樹脂を製造す
る場合にも公知の技術を用いて行えばよい。例えば、分
子鎖末端に水酸基を有するポリエステル樹脂を用い、一
般式（１）で表されるシリル基を含有するイソシアネー
ト化合物を反応させる方法や分子鎖末端に水酸基を有す
るポリエステル樹脂を用い、末端にアルケニル基を有す
るポリエステル樹脂へ変換するか分子鎖末端にアルケニ
ル基を有するポリエステル樹脂を合成し、一般式（１）
で表されるシリル基を有するシラン化合物をヒドロシリ
ル化反応により導入する方法などにより製造すればよ
い。

【００２４】カルボキシル基および／または水酸基を有
するポリエステル樹脂には特に限定はないが、耐候性の
点からテレフタル酸および／またはイソフタル酸とネオ
ペンチルグリコールを主体とするものが好ましい。多価
カルボン酸の具体例としては、例えば、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、メチルテレ
フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリ
ット酸、ベンゾフェノン−３，３‘，４，４’−テトラ
カルボン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メ
チルヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、６
−メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２，３−トリカ
ルボン酸などの多価カルボン酸やそれらの酸無水物ある
いはこれらの二種以上の混合物などが挙げられる。さら
に必要に応じて、安息香酸、パラターシャリーブチル安
息香酸などの分子量調整剤としての一塩基酸を併用して
もよい。

【００２５】多価アルコールの具体例としては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、イソペンチルグリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、水添ビスフ
ェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド
付加物もしくはプロピレンオキシド付加物、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
オクタン、グリセリン、エリスルトール、ペンタエリス
リトール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−
ジオール、シクロヘキサンジオールあるいはこれらの二
種以上の混合物などが挙げられる。

【００２６】前記ポリエステル樹脂を製造する方法に
は、公知の方法、例えばエステル化反応、エステル交換
反応などの方法が挙げられる。前記ポリエステル樹脂に
一般式（１）で表されるシリル基導入に用いるイソシア
ネート化合物には、一般式（１）で表されるシリル基と
イソシアネート基を併有するものであれば特に限定はな
く、例えば、２−イソシアネートエチルトリメトキシシ
ラン、２−イソシアネートエチルメチルジメトキシシラ
ン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、２
−イソシアネートエチルメチルジエトキシシラン、３−
イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソ
シアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソ
シアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシア
ネートプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられ
る。アルケニル基含有ポリエステル樹脂を経由して、一
般式（１）で表されるシリル基を導入する方法にいて
は、特に限定はないが、反応効率や容易さの点から、ヒ
ドロシリル化反応を利用する方法が好ましい。ヒドロシ
リル化反応に用いられるシラン化合物としては、特に限
定はなく、例えば、トリメトキシシラン、メチルジメト
キシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシ
ラン、トリス（メトキシメトキシ）シラン、メチル−ビ
ス（メトキシメトキシ）−シラン、トリス（メトキシエ
トキシ）シラン、メチル−ビス（メトキシエトキシ）−
シランなどのアルコキシシランなどが挙げられる。ヒド
ロシリル化触媒としては、白金の単体、アルミナ、シリ
カ、カーボンブラックなどの単体に固体白金を担持させ
たもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデ
ヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体、白
金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白
金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金、白
金アルコラートなどの白金触媒、Ｒｈ（ＰＰｈ₃）、Ｒ
ｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、Ｆｅ
Ｃｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、
ＴｉＣｌ₄などが挙げられ、これらの触媒は単独で使用
してもよく、二種以上併用してもかまわない。

【００２７】水酸基末端のポリエステル樹脂にアルケニ
ル基を導入する方法としては、特に限定はなく、イソシ
アン酸アリル、２−イソシアネートエチル（メタ）アク
リレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリ
レートなどのアルケニル基含有イソシアネート化合物、
アリルブロマイド、アリルクロライド、４−ブロモ−１
−ブテン、４−クロロ−１−ブテン、６−ブロモ−１−
ヘキセン、６−クロロ−１−ヘキセン、８−ブロモ−１
−オクテン、８−クロロ−１−オクテンなどのアルケニ
ル基含有ハロゲン化合物、アクリル酸ブロマイド、アク
リル酸クロライドなどの酸ハライドなどを反応させる方
法が挙げられる。

【００２８】また、ポリエステル樹脂合成に際して、末
端にアリル基を導入する方法としては、アリル酢酸、
（メタ）アクリル酸、２−ブテノン酸、３−ブテノン酸
などのアルケニル基含有一塩基酸、ビニルアルコール、
アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペン
テン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘ
プテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−
ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、２−
（アリルオキシ）エタノール、ネオペンチルグリコール
モノアリルエーテルなどのアルケニル基含有モノアルコ
ールなどを使用する方法が挙げられる。

【００２９】前記（Ｂ）成分の数平均分子量は、２００
０〜２００００であり、好ましくは３０００〜１０００
０なる範囲である。分子量が２０００未満の場合は、塗
膜が充分な機械物性を発現することが困難になり、また
２００００を超える場合は、塗膜の平滑性が劣るという
問題がある。さらに、（Ｂ）成分のガラス転移温度は、
４０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃であ
る。４０℃より低い場合は、粉体塗料の貯蔵安定性が劣
り、一方、１００℃より高い場合は塗膜の平滑性が劣る
という問題がある。

【００３０】前記（Ｃ）成分のアクリル／ポリエステル
共重合体は、グラフトおよび／またはブロック共重合体
であれば、特に限定はなく、その製造方法も重合性の炭
素−炭素二重結合を有するポリエステル樹脂をを用いた
共重合であっても、アクリル樹脂とポリエステル樹脂を
反応させて得られる共重合体でもよい。樹脂設計や合成
の容易さの点から、重合性の炭素−炭素二重結合を有す
るポリエステル樹脂をを用いた共重合による方法が好ま
しい。前記（Ｃ）成分は、前記（ｃ）成分および（ｄ）
成分を共重合して製造される。前記（ｃ）成分は、片末
端および／または両末端に重合性の炭素−炭素二重結合
を有するポリエステル樹脂であれば、特に限定はない
が、片末端および／または両末端に水酸基を有するポリ
エステルをもちいて、重合性の炭素−炭素二重結合を導
入すればよい。炭素−炭素二重結合の導入方法について
は、特に限定はなく、アクリル酸ブロマイド、アクリル
酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸ハライドとの反
応や２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートなど
の（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物と
の反応などにより行えばよい。使用するポリエステル樹
脂には、特に限定はなく、エステル化反応により合成し
てもよいし、ＥＲ−６６１０、ＥＲ−６６５０、ＥＲ−
６６８０、ＥＲ−７３００、ＥＲ−７４００（以上、日
本エステル（株）製）、ＧＶ−１００、ＧＶ−１５０、
ＧＶ−５５０、ＧＶ−７００（以上、日本ユピカ（株）
製）などの一般に粉体塗料用として市販されているポリ
エステル樹脂を使用してもよい。耐候性の点からテレフ
タル酸および／またはイソフタル酸とネオペンチルグリ
コールを主体とするものが好ましい。片末端に重合性の
炭素−炭素二重結合を有するポリエステル樹脂のもう一
方の末端に、一般式（１）で表されるシリル基を導入す
ることもできる。該シリル基の導入方法には、特に限定
がないが、導入の容易さなどの点から、該シリル基を有
するイソシアネート化合物を用いる方法やアルケニル基
を導入し、ヒドロシリル化反応により該シリル基を導入
するのが好ましい。

【００３１】これらの片末端および／または両末端に重
合性の炭素−炭素二重結合を有するポリエステル樹脂
（ｃ）は、１種または２種以上を併用してもよく、ま
た、前記（Ｃ）成分１００重量部中５〜５０重量部共重
合される。好ましく５〜４０重量部、より好ましくは１
０〜３０重量部共重合されるのがよい。該ポリエステル
樹脂を共重合する量が、５重量部より少ない場合、塗膜
の機械的強度、密着性、耐食性が劣り、５０重量部を超
えた場合、樹脂の重合安定性、貯蔵安定性、塗膜の外観
性が低下する。また、その他の共重合可能なビニル系単
量体には、特に限定はなく、前記（ｂ）成分と同様のビ
ニル系単量体が使用できる。これらの（ｄ）成分のう
ち、一般式（１）で表されるシリル基を含有するビニル
系単量体（ａ）、グリシジル基含有ビニル系単量体およ
び水酸基含有ビニル系単量体よりなる群から選ばれる１
種、または２種以上の混合物共重合することが好まし
い。前記（Ｃ）成分１００重量部中、前記（ａ）成分を
１〜３０重量部含有することが好ましく、より好ましく
は２〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部共
重合されるのがよい。また、グリシジル基含有ビニル系
単量体および水酸基含有ビニル系単量体１〜４０重量部
を含むことが好ましく、より好ましくは２〜３５重量
部、さらに好ましくは５〜３０重量部共重合されるのが
よい。（Ｃ）成分を製造する方法には、公知の重合方
法、例えば塊状重合、懸濁重合、溶液重合などが利用で
きるが、特に合成の容易さから、過酸化物やアゾ化合物
などのラジカル開始剤を用いた溶液重合が好ましい。

【００３２】前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分は、
それぞれ架橋硬化可能な共重合体である。本発明におい
ては、他の架橋硬化可能な重合体を併用してもよい。他
の架橋硬化可能な重合体を併用する場合、（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分は架橋硬化可能な重合体全体の
３０重量％以上用いるのがよく、４０重量％が好まし
く、５０重量％がさらに好ましく、７０重量％以上が特
に好ましい。前記（Ｄ）成分の架橋剤としては、前記
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分中に含まれる架橋性基
の種類によって、適正なものを選べばよく、脂肪族二塩
基酸、ブロックイソシアネートおよび／またはウレトジ
オン構造を有する化合物およびエポキシ基含有化合物よ
りなる群から選ばれる１種、または２種以上の混合物を
用いることができる。

【００３３】前記（Ｄ）成分の脂肪族二塩基酸として
は、一般式（２）で表される化合物であれば、特に制限
はないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、ドデカン二酸などが挙げられるが、貯蔵安定性や
機械的強度などの諸物性のバランスの点からセバシン
酸、ドデカン二酸が好ましい。

【００３４】前記（Ｄ）成分の脂肪族二塩基酸は、前記
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分１００重量部に対して
１〜３０重量部使用されるが、好ましく２〜２５重量
部、さらに好ましくは３〜２０重量部使用される。前記
（Ｄ）成分の使用量が１重量部より少ない場合には、酸
−エポキシの架橋量が少なくなるため機械的特性が劣
り、３０重量部より多い場合には、使用される脂肪族二
塩基酸が多くなるため平滑性、貯蔵安定性が低下する。

【００３５】前記脂肪族二塩基酸を使用する場合には、
前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分中のグリシジル基
の個数と前記脂肪族二塩基酸中のカルボキシル基の個数
の比は、１：３〜３：１が好ましいが、さらに１：２〜
２：１の範囲が好ましい。前記（Ｄ）成分のブロックイ
ソシアネート基および／またはウレトジオン構造を有す
る化合物には、特に限定はないが、塗膜物性の点から、
１分子中にブロックイソシアネート基および／またはウ
レトジオン構造を２個以上有するものが好ましい。具体
例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキシルジ
イソシアネートなどの（ポリ）イソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートおよび／またはヘキシルジイソシ
アネートをε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオ
キシム、１，２−ピラゾール、１，２，４−トリアゾー
ル、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾー
ル、マロン酸ジエチルと反応させて得られるブロックイ
ソシアネート、一般式（３）で表されるウレトジオン構
造を有する化合物などが挙げられる。前記（Ｄ）成分の
ブロックイソシアネートおよび／またはウレトジオン構
造を有する化合物は、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
成分１００重量部に対して１〜３０重量部使用される
が、好ましく２〜２５重量部、さらに好ましくは３〜２
０重量部使用される。前記（Ｄ）成分の使用量が１重量
部より少ない場合には、ウレタン架橋量が少なくなるた
め機械的特性が劣り、３０重量部より多い場合には、平
滑性が低下する。

【００３６】前記ブロックイソシアネートおよび／また
はウレトジオン構造を有する化合物を使用する場合に
は、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分中の水酸基の
個数と前記ブロックイソシアネートおよび／またはウレ
トジオン構造を有する化合物中のイソシアネート基の個
数の比は、１：３〜３：１が好ましいが、さらに１：２
〜２：１の範囲が好ましい。前記（Ｄ）成分のエポキシ
基を有する化合物には、特に限定はないが、塗膜物性の
点から、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものが
好ましい。具体例としては、例えば、トリグリシジルイ
ソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタン、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダ
イマー酸グリシジルエステル、エポキシ化ポリブタジエ
ン、エポキシ化大豆油、３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など
が挙げられる。

【００３７】前記（Ｄ）成分のエポキシ基含有化合物
は、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分１００重量部
に対して１〜３０重量部使用されるが、好ましく２〜２
５重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部使用され
る。前記（Ｄ）成分の使用量が１重量部より少ない場合
には、酸−エポキシの架橋量が少なくなるため機械的特
性が劣り、３０重量部より多い場合には、エポキシ基含
有化合物が多くなるため耐候性が低下する。前記エポキ
シ基含有化合物を使用する場合には、前記（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分中のカルボキシル基の個数と前
記エポキシ基含有化合物中のエポキシ基の個数の比は、
１：３〜３：１が好ましいが、さらに１：２〜２：１の
範囲が好ましい。一般式(１)で表されるシリル基の架橋
をスムーズに進めるために硬化触媒（Ｅ）を添加するこ
とができる。

【００３８】硬化触媒（Ｅ）としては、（Ａ）成分の一
般式（１）で表されるシリル基の加水分解反応を促進
し、速やかに縮合反応を起こしうる硬化触媒であれば特
に限定なく使用でき、有機スルホン酸、有機スルホン酸
と含チッ素化合物との混合物または反応物、リン酸また
はリン酸エステル類、有機金属化合物等が挙げられる。

【００３９】硬化触媒の具体例としては、例えば、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１
−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸な
どの有機スルホン酸化合物；前記有機スルホン酸化合物
と含チッ素化合物（例えば、１−アミノ−２−プロパノ
ール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２
−（メチルアミノ）エタノール、２−ジメチルエタノー
ルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、ジイソプロパノールアミン、３−アミノプロパノー
ル、２−メチルアミノ−２−メチルプロパノール、モル
ホリン、オキサゾリジン、４，４−ジメチルオキサゾリ
ジン、３，４，４−トリメチルオキサゾリジンなど）と
の混合物または反応物；リン酸、モノメチルホスフェー
ト、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、モノオクチルホスフェート、モノドデシルホスフェ
ート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、
ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジド
デシルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エステ
ル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シク
ロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グ
リシドール、アクリルグリシジルエーテル、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルトリメチルジメトキシシラン、油化シェルエポキシ
（株）製カーデュラＥ、油化シェルエポキシ（株）製の
エピコート８２８、エピコート１００１などのエポキシ
化合物とリン酸および／またはモノリン酸エステルとの
付加反応物；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ＤＡＢＣ
Ｏ、ＤＢＵ、モルホリン、ジイソプロパノールアミンな
どのアミン類；これらのアミン類と酸性リン酸エステル
との反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ性化合物；ベンジルトリエチルアンモニウムク
ロリドあるいはブロミド、テトラブチルアンモニウムク
ロリドあるいはブロミドなどの４級アンモニウム塩、ま
たホスホニウム塩；オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ
などの２価スズ化合物、ジブチルスズジオクトエート、
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテー
ト、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルス
ズビストリエトキシシリケート、ジブチルスズジステア
レート、ジブチルスズマレートなどのジブチルスズ化合
物、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズジ
ラウレート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチ
ルスズマレートなどのジオクチルスズ化合物などの４価
有機スズ化合物；有機チタネート化合物；有機アルミニ
ウム化合物；有機ジルコニウム化合物などが挙げられ
る。

【００４０】これらのうち有機チタネート化合物、有機
ジルコニウム化合物が、焼き付け時の硬化性の点から好
ましい。

【００４１】これらの硬化触媒はそれぞれ単独で使用し
てもよく、また併用してもよい。

【００４２】これらの硬化触媒の使用量は（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分１００重量部に対し、０．００
１〜１０重量部、さらには０．０１〜１０重量部が好ま
しい。０．００１重量部より少ない場合には、硬化触媒
の効果が得られず、１０重量部より多い場合には、貯蔵
安定性に欠けたり、塗膜の外観が低下するという問題が
生じる。

【００４３】本粉体塗料用樹脂組成物には必要に応じ
て、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化ク
ロムなどの無機顔料およびフタロシアニン系、キナクド
リン系などの有機顔料、着色助剤、流展剤や消泡剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤などの添
加剤を加えることができる。これらの添加剤の配合割合
は必要特性に応じて適宜選定可能であり、また混合して
使用することも可能である。

【００４４】粉体塗料の製造は、加熱ロール、ニーダー
などの溶融混練機を用い、冷却した後に、粉砕して調製
される。または、ビニル系共重合体の重合後の溶液に、
硬化触媒や顔料、添加剤などを加えて混合し、スプレー
ドライする方法も使用できる。

【００４５】このようにして得られた粉体塗料は、静電
塗装や流動浸漬塗装などの公知の方法により被塗物に塗
布される。塗膜の厚みは必要に応じて適宜選定可能であ
り、通常は２０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１５０
μｍがよい。２０μｍより薄い場合は、塗膜にムラが生
じやすく、２００μｍより厚い場合は、塗膜に凹凸がで
きやすくなるという問題がある。

【００４６】得られた塗布物は、通常１５０〜２２０℃
程度の温度で、５分〜１時間焼き付けることにより、充
分に硬化させることができ、耐候性、耐酸性などの物性
に優れた硬化物（塗膜）を形成することができる。１５
０℃より低温の場合や５分より短い場合は、塗膜の硬化
が充分ではなく、２２０℃より高温の場合や１時間より
長い場合は、作業性が悪くなったり光熱費などのコスト
が上昇するという問題が生じる。

【００４７】本発明の組成物は、例えば、アルミサイデ
ィングやフェンスなどの建築内外装用、ガードレールな
どの道路資材、エアコンや冷蔵庫などの家電品などに用
いられる。

【００４８】次に、本発明を実施例を用いてより詳細に
説明するが、本発明は以下の実施例に束縛されるもので
はない。なお、以下に示す部は特に断りのない限り重量
部を示すものとする。また、実施例における分析値、特
性値および塗膜の性能は次の方法により測定又は評価し
たものである。分析値（１）ポリマーの数平均分子量ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
により測定した。Ｗａｔｅｒｓ社製６００型ＧＰＣシス
テムを用いて、クロロホルムを移動相とし、流速を１ｍ
Ｌ／ｍｉｎとした。カラム温度は４０℃で測定した。ポ
リスチレンを標準試料として数平均分子量を算出した。（２）ガラス転位温度示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）島津製作所製ＤＳＣ−
５０型）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉ
ｎで測定し、決定した。特性値および塗膜の性能（１）外観性目視により、外観性、平滑性を評価した。 ◎：きわめて良好、○：良好、△：つや引け、×：不良（２）耐候性サンシャインウェザーメーター２０００時間照射後の塗
膜外観を目視により評価した。 ◎：きわめて良好、○：ややつや引け、△：つや引け、
×：割れ、はがれ（３）耐酸性塗膜を５％の硫酸水溶液に室温下２４時間浸せきした後
の塗膜外観を目視により評価した。 ◎：きわめて良好、○：ややつや引け、△：つや引け、
×：割れ、はがれ（４）硬化性焼き付けを行った組成物１ｇを２００メッシュステンレ
ス金網に包み込み、アセトンに２４時間浸漬して、組成
物の重量変化を調べ、重量変化がない場合をゲル分率１
００％とした。 ◎：９０％以上、○：９０〜８０％、△：８０〜７０
％、×：７０％以下（５）密着性ＪＩＳＫ５４００に準じ、碁盤目テープ法により評価し
た。 ◎：欠損部なし、○：欠損部５％以内、△：欠損部５％
〜１５％、×：欠損部１５％以上（６）耐衝撃性ＪＩＳＫ５４００に準じ、デュポン式耐衝撃試験機を用
いて（撃ち型：半径６．３５±０．０３ｍｍ、おもり：
５００ｇ）、耐衝撃性を調べた。（７）貯蔵安定性４０℃で１ヶ月貯蔵した粉体塗料について、ゲル化の進
行の目安として貯蔵前後でのゲル分率の変化を調べた。 ◎：変化なし、○：５％以内のゲル分率変化、△：５％
〜１５％のゲル分率変化、×：１５％以上のゲル分率変
化樹脂製造例１〜５撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロート
を備えた反応容器に、トルエン５０部を仕込み、窒素ガ
スを導入しながら１１０℃に昇温した後、表１に示した
共重合成分を滴下ロートにより５時間で等速滴下した。
混合物の滴下終了後、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル０．５部、トルエン１０部の混合物を１時間で等
速滴下した。滴下終了後、１１０℃でさらに１時間加熱
後、冷却した。樹脂溶液を減圧下溶媒留去することで、
固体状態の樹脂（α−１）〜（α−５）を得た。

【００４９】

【表１】（表中、ＴＥＳＭＡは３−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシランを、ＭＭＡはメチルメタクリレートを、
ＢＡはブチルアクリレートを、ＧＭＡはグリシジルメタ
クリレートを、ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタク
リレートを、ＳＴはスチレンを、ＡＩＢＮは２，２’ー
アゾビスイソブチロニトリルを示す。）両末端にトリエトキシシリル基を有するポリエステル樹
脂の製造例粉体塗料用水酸基末端ポリエステル樹脂として市販され
ているＥＲ−６６８０（日本エステル（株）製；水酸基
価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部とトルエン２００部を
反応容器に仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃
に昇温して、溶解させた。３−イソシアネートプロピル
トリエトキシシラン１６部とトルエン５０部の混合物を
３０分かけて滴下し、その後３時間攪拌を続けた。ＩＲ
により、反応の終了を確認し、室温まで冷却した後に、
減圧下でトルエンを留去し、両末端にアルコキシシリル
基を有するポリエステル樹脂（β−１）を得た。樹脂
（β−１）の数平均分子量は３６００、ガラス転移温度
は５５℃であった。片末端にメタクリロイル基を有するポリエステル樹脂の
製造例粉体塗料用水酸基末端ポリエステル樹脂として市販され
ているＥＲ−６６８０（日本エステル（株）製；水酸基
価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部とトルエン２００部を
反応容器に仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃
に昇温して、溶解させた。２−イソシアネートエチルメ
タクリレート５部とトルエン５０部の混合物を３０分間
かけて滴下し、３時間攪拌を続けた。ＩＲにより、反応
の終了を確認し、室温まで冷却した後に、減圧下でトル
エンを留去し、片末端に重合性炭素−炭素二重結合を有
するポリエステル樹脂（γ−１）を得た。樹脂（γ−
１）の数平均分子量は３３００、ガラス転移温度は５８
℃であった。メタクリロイル基とトリエトキシシリル基を併有するポ
リエステル樹脂の製造例粉体塗料用水酸基末端ポリエステル樹脂として市販され
ているＥＲ−６６８０（日本エステル（株）製；水酸基
価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部とトルエン２００部を
反応容器に仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃
に昇温して、溶解させた。２−イソシアネートエチルメ
タクリレート５部とトルエン３０部の混合物を３０分間
かけて滴下し、３時間攪拌を続けた。ＩＲにより、反応
の終了を確認し、３−イソシアネートプロピルトリエト
キシシラン８部とトルエン３０部の混合物を３０分かけ
て滴下し、その後３時間攪拌を続けた。ＩＲにより、反
応の終了を確認し、室温まで冷却した後に、減圧下でト
ルエンを留去し、重合性炭素−炭素二重結合とトリエト
キシシリル基を有するポリエステル樹脂（γ−２）を得
た。樹脂（γ−２）の数平均分子量は３５００、ガラス
転移温度は５６℃であった。樹脂製造例６〜１５表２に示した共重合成分を樹脂製造例１〜５と同様の方
法により、固体状態の樹脂（α−６）〜（α−１５）を
得た。

【００５０】

【表２】（表中、ＴＥＳＭＡは３−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシランを、ＭＭＡはメチルメタクリレートを、
ＢＡはブチルアクリレートを、ＧＭＡはグリシジルメタ
クリレートを、ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタク
リレートを、ＳＴはスチレンを、ＡＩＢＮは２，２’ー
アゾビスイソブチロニトリルを示す。）比較樹脂製造例１、２表３に示した共重合成分を樹脂製造例１〜５と同様の方
法により、固体状態の樹脂（α−１６）、（α−１７）
を得た。

【００５１】

【表３】実施例１〜２０樹脂（α−１）〜（α−１５）および（β−１）を用い
て、表４、表５の配合に従い、それぞれの全成分をドラ
イブレンダー（三井化工機（株）製、商品名ヘンシェル
ミキサー）により１分間均一に混合した後、１００〜１
１０℃の温度条件で押出混練機（ＢＵＳＳ社製、商品名
ＢＵＳＳコニーダーＰＣＳ−３０）を用いて溶融混練
し、冷却した後、ジェット粉砕機（セイシン企業（株）
製、商品名シングルトラックジェットミルＳＴＪ２０
０）を用いて微粉砕して、平均粒度３０μｍの粉体塗料
（δ−１）〜（δ−２０）を製造した。得られた粉体塗
料を厚さ０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が５
０〜６０μｍになるように静電塗装機（日本ワーグナー
・スプレーテック（株）製、商品名エアマティックスプ
レーガンＰＥＭ−Ｃ１）を用いて塗装し、１８０℃で２
０分間焼き付けして塗膜を形成した。得られた塗膜の性
能を評価した結果を表４、表５に示した。

【００５２】

【表４】、

【００５３】

【表５】（表中、ＥＲ−８１０７は日本エステル（株）製カルボ
キシル基末端ポリエステル樹脂（酸価３３ｍｇＫＯＨ／
ｇ）を、ＥＲ−６６８０は日本エステル（株）製水酸基
末端ポリエステル樹脂（水酸基価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
を、ＭＢＴＯはモノブチルスズオキシドを、Ｂ１５３０
はダイセル・ヒュルス（株）製ブロックイソシアネート
ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０を、ＴｉＯ₂は石原産
業（株）製酸化チタンＣＲ−９０を、アクロナール４Ｆ
はＢＡＳＦ社製レベリング剤を示す。）比較例１〜４表６に従い、製造例と同様の方法により実施して、粉体
塗料（δ−２１）〜（δ−２４）を製造した。また、製
造例と同様に塗装し、得られた塗膜の性能を評価した結
果を表６に示した。

【００５４】

【表６】（表中、ＥＲ−８１０７は日本エステル（株）製カルボ
キシル基末端ポリエステル樹脂（酸価３３ｍｇＫＯＨ／
ｇ）を、ＥＲ−６６８０は日本エステル（株）製水酸基
末端ポリエステル樹脂（水酸基価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
を、ＭＢＴＯはモノブチルスズオキシドを、Ｂ１５３０
はダイセル・ヒュルス（株）製ブロックイソシアネート
ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０を、ＴｉＯ₂は石原産
業（株）製酸化チタンＣＲ−９０を、アクロナール４Ｆ
はＢＡＳＦ社製レベリング剤を示す。）

【００５５】

【発明の効果】本発明により、優れた耐候性、耐酸性、
外観性、密着性、耐衝撃性を有し、環境問題をクリア
し、さらに低コストで製造可能な、新たな架橋形式を有
する粉体塗料を提供することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 167/07 Ｃ０９Ｄ 167/07 // Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04 55/00 55/00 67/00 67/00 Ｆターム(参考） 4J002 AC02W AC09W BB14W BC04W BC08W BC09W BC11W BC12W BD05W BD10W BE04W BF04W BF05W BG01W BG02W BG04W BG05W BG06W BG07W BG10W BG11W BG13W BH02W BJ00W BN17Y BP03Y BQ00W CD05Z CD06Z CD18Z CD19W CF04X CF05X CF27Y CH05W DE057 DH047 EF066 EL026 EL027 EL046 EN027 EN096 EN107 EN137 ER006 EU096 EU137 EU196 EU217 EU237 EV237 EW047 EW177 EX067 EZ007 EZ047 FD090 FD146 FD157 GH01 HA09 4J027 AA02 AB03 AB05 AB10 AB15 AB23 AF05 BA05 BA07 BA08 BA09 CA03 CA06 CA10 CA24 CA25 CA28 CB04 CB08 CC02 CD08 4J034 BA03 DA01 DB03 DF01 DF16 DF20 DF21 DF22 DF28 HA01 HA04 HA07 HA18 HB11 HB16 HC01 HC03 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC71 HD04 HD07 HD12 HD15 RA07 4J038 CE051 CG141 CG142 CH171 CL001 DB371 DD002 DG302 GA01 GA03 GA09 GA12 GA13 GA15 JA39 KA03 KA04 MA02 NA01 NA11 NA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表されるシリル基を含
有するビニル系共重合体（Ａ）１００重量部、ポリエス
テル樹脂（Ｂ）１０〜２００重量部およびアクリル／ポ
リエステル共重合体（Ｃ）重量部１０〜２００重量部を
必須成分とすることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成
物。【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、複数
個の場合はそれらは同一であっても異なっていてもよ
い。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アシロキ
シ基、アミノキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、ア
ミド基、またはアルケニルオキシ基よりなる群から選ば
れる少なくとも１種の基であり、複数個の場合はそれら
は同一であっても異なっていてもよい。ａは０〜２の整
数である。）
【請求項２】前記一般式（１）中のＸがアルコキシ基で
あることを特徴とする請求項１に記載の粉体塗料用樹脂
組成物。
【請求項３】前記（Ａ）成分が、一般式（１）で表され
るシリル基を含有するビニル系単量体（ａ）１〜３０重
量部とその他の共重合可能なビニル系単量体（ｂ）９９
〜７０重量部を共重合して得られるビニル系共重合体で
あることを特徴とする請求項１、２のいずれか一項に記
載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項４】前記（ａ）成分のシリル基を有するビニル
系単量体が、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジエトキシシランよりなる群から選ばれる少
なくとも１種、またはこれらの２種以上の混合物である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の
粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項５】前記（ｂ）成分のその他の共重合可能なビ
ニル系単量体９９〜７０重量部のうち、グリシジル基を
含有するビニル系単量体５〜５０重量部を含むことを特
徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粉体塗料
用樹脂組成物。
【請求項６】前記（ｂ）成分のグリシジル基を有するビ
ニル系単量体が、グリシジル（メタ）アクリレート、２
−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリ
シジルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１
種、またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴
とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の粉体塗料用
樹脂組成物。
【請求項７】前記（ｂ）成分のその他の共重合可能なビ
ニル系単量体９９〜７０重量部のうち、水酸基を含有す
るビニル系単量体１〜２０重量部を含むことを特徴とす
る請求項１〜６のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂
組成物。
【請求項８】前記（ｂ）成分の水酸基を含有するビニル
系単量体が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル
（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキ
シスチレン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
アクリレートよりなる群から選ばれる１種、またはこれ
らの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１
〜７のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項９】前記（Ｂ）成分が、テレフタル酸、イソフ
タル酸およびネオペンチルグリコールを主体とし、他の
多価カルボン酸および多価アルコールをエステル化して
得られるポリエステル樹脂であり、その末端にカルボキ
シル基、水酸基、一般式（１）で表されるシリル基から
なる群より選ばれる１種または２種の基を含有すること
を特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の粉体
塗料用樹脂組成物。
【請求項１０】前記（Ｃ）成分のアクリル／ポリエステ
ル共重合体が、（ｃ）片末端および／または両末端に重
合性の炭素−炭素二重結合を有するポリエステル樹脂５
〜５０重量部、（ｄ）その他の共重合可能なビニル系単
量体９５〜５０重量部を共重合して得られるビニル系共
重合体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか
一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項１１】前記（ｃ）成分のポリエステル樹脂の主
鎖が、テレフタル酸、イソフタル酸およびネオペンチル
グリコールを主体とし、他の多価カルボン酸および多価
アルコールをエステル化して得られることを特徴とする
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂
組成物。
【請求項１２】前記（ｂ）成分の片末端に重合性の炭素
−炭素二重結合を有するポリエステル樹脂のもう一方の
末端が、水酸基、カルボキシル基および一般式（１）で
表されるシリル基のいずれか１種、または２種以上であ
ることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記
載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項１３】前記（ｄ）成分のその他の共重合可能な
ビニル系単量体９９〜７０重量部のうち、（ａ）下記一
般式（１）で表されるシリル基を含有するビニル系単量
体１〜３０重量部を含むことを特徴とする請求項１〜１
２のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項１４】前記（ｄ）成分のその他の共重合可能な
ビニル系単量体９８〜４０重量部のうち、グリシジル基
を含有するビニル系単量体および／または水酸基を含有
するビニル系単量体１〜４０重量部を含むことを特徴と
する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の粉体塗料用
樹脂組成物。
【請求項１５】架橋剤（Ｄ）として、脂肪族二塩基酸、
ブロックイソシアネートおよび／またはウレトジオン構
造を有する化合物およびエポキシ基含有化合物よりなる
群から選ばれる１種、またはこれらの２種以上の混合物
を含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか
一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項１６】前記（Ｄ）成分の脂肪族二塩基酸が、一
般式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる１
種、またはこれらの２種以上の混合物であり、前記
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分１００重量部に対し、
１〜３０重量部使用されることを特徴とする請求項１〜
１５のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。【化２】（式中、Ｒ²は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の
アルキレン基である。）
【請求項１７】前記（Ｄ）成分のブロックイソシアネー
トおよび／またはウレトジオン構造を有する化合物が、
イソホロンジイソシアネートおよび／またはヘキシルジ
イソシアネートをε−カプロラクタム、メチルエチルケ
トンオキシム、１，２−ピラゾール、１，２，４−トリ
アゾール、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピ
ラゾール、マロン酸ジエチルと反応させて得られるブロ
ックイソシアネート、下記一般式（３）で表されるウレ
トジオン構造を有する化合物よりなる群から選ばれる少
なくとも１種、または２種以上の混合物であり、前記
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分１００重量部に対し、
１〜３０重量部を含有することを特徴とする請求項１〜
１６のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。【化３】（式中、Ｒ³は炭素数４〜１２のアルキレン基、イソホ
ロン基、Ｒ⁴は炭素数２〜１８のアルキレン基、ｎは１
〜３０の整数である。）
【請求項１８】前記（Ｄ）成分のエポキシ基含有化合物
が、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタン、ヘキサヒドロフタル酸グ
リシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、エ
ポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシ
レート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボ
キシレート、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１
種、または２種以上の混合物であり、前記（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分１００重量部に対し、１〜３０
重量部を含有することを特徴とする請求項１〜１７のい
ずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項１９】前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分１
００重量部に対し、硬化触媒（Ｅ）０．００１〜１０重
量部を配合することを特徴とする請求項１〜１８のいず
れか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項２０】前記（Ｅ）成分が、有機酸性化合物、該
有機酸性化合物と含窒素化合物との混合物または反応
物、有機金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも
１種、または２種以上の混合物であることを特徴とする
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂
組成物。
【請求項２１】前記（Ｅ）成分の有機酸性化合物、該有
機酸性化合物と含窒素化合物との混合物または反応物
が、有機スルホン酸および有機スルホン酸と含窒素化合
物との混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種、
または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項
１〜２０のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成
物。
【請求項２２】前記（Ｅ）成分の有機金属化合物が、有
機スズ化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化
合物、有機ジルコニウム化合物よりなる群から選ばれる
少なくとも１種、または２種以上の混合物であることを
特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の粉体
塗料用樹脂組成物。