JPH1045867A

JPH1045867A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1045867A
Application number: JP8217988A
Authority: JP
Inventors: Kinya Yamakawa; 欣哉山川; Keita Mizutani; 啓太水谷; Haruhiko Sawada; 治彦沢田
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1996-07-30
Filing date: 1996-07-30
Publication date: 1998-02-17

Abstract

(57)【要約】【課題】アミンを使用することなく高い耐汚染性を有
し、同時に高硬度、高耐薬品性、塗料の貯蔵安定性をも
備える硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ヒドロキシル価５乃至300 を有し、
数平均分子量が500 乃至20,000のフィルム形成性ポリオ
ール樹脂と、（Ｂ）樹脂（Ａ）と反応するブロックイソ
シアネート硬化剤及び／またはアミノ樹脂と、および
（Ｃ）その粒径が10乃至100 ｎｍであり、かつその疎水
度がヘキサントレランス値で表して15.0ｍｌ以上である
オルガノシリカゾルと、を必須成分として含む熱硬化性
樹脂組成物。また、（Ｂ）成分が、（Ａ）成分の溶解度
パラメーター値より0.5 以上小さい溶解度パラメーター
値を有する（Ｄ）成分と、（Ａ）成分の溶解度パラメー
ター値より大きいか等しいかまたは0.5 未満小さい溶解
度パラメーター値を有する（Ｅ）成分との両成分を含む
ようにしてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新しい熱硬化性樹
脂組成物、特に耐汚染性、耐薬品性（耐酸性、耐アルカ
リ性）、硬度および貯蔵安定性にすぐれた熱硬化性塗料
の皮膜形成成分として使用される熱硬化性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】外装建材、道路資材、自動車を含む車
輛、航空機などの塗装に使用される屋外用塗料は、油性
速乾インキ、食品類、タバコなどの汚染のほかに、大気
中の塵埃やそれを含んだ雨垂れによる筋状の汚染（雨垂
れ汚染）に対する耐汚染性が要求される。屋外用塗料に
あってはさらに、酸性雨、酸性排気ガスなどによる塗膜
劣化、汚染、しみを抑制するため耐酸性を付与すること
が求められる。また外装建材特に壁用塗装建材などでは
壁に使用されるモルタル、コンクリートなどから流れ出
すアルカリによる膜劣化、汚染を抑制するため、また鋼
製品ではカソード部で発生するアルカリが塗膜剥離を起
こすことが知られているから耐アルカリ性も求められ
る。

【０００３】家電製品、キッチン製品、内装建材、家具
などの塗装に使用される屋内用塗装製品にも、速乾油性
インキ、食品類、タバコ等による一般の汚染に対する耐
汚染性が求められ、またアルカリ性洗浄剤による洗浄や
腐食条件下でのカソード部で発生する塗膜剥離に耐える
ため耐アルカリ性が必要である。

【０００４】さらに屋外用および屋内用を問わず、ブラ
シ洗浄などによる擦り傷、屋外用塗装製品にあっては大
気中の粉塵（砂、土砂、ちりなどの硬質の粉塵）による
傷つきを防止するために高い硬度（鉛筆硬度４Ｈ以上）
を有することが望ましい。

【０００５】ところが、塗膜の硬度と求められる他の性
能とを同時に満足させるのは困難である。すなわちこれ
ら個々の性能あるいはそのいくつかを同時に満足させる
ことは樹脂成分を工夫することによって達成可能である
が、全部を同時に満足させることは樹脂成分の改善によ
っては達成できない。例えば速乾油性インキ等による一
般の汚染に対しては、樹脂成分へシリコーンまたはフッ
素樹脂のような離型性成分を取り込むことによって耐汚
染性を付与することができるが、耐雨垂れ汚染性および
硬度を含む他の性能を満足させない。

【０００６】最近アルコキシシリル基（一部はシラノー
ル基に加水分解されていてもよい）を有するポリマーを
テトラアルコキシシランまたはその縮合物で架橋、硬化
させる系を用いた主として屋外用の塗料が注目されてい
る。特開平６−１４５４５３，特開平７−１５０１０
２，特開平７−６８２１７，ＷＯ９４／０６８７９参
照。これらの塗料は塗膜自体の硬化にアルコキシシリル
基によって生成したシラノール基相互間、または樹脂中
のヒドロキシル基との縮合反応を利用し、同時に塗膜表
面上に残っているアルコキシシリル基を雨水との接触ま
たは酸処理により親水性のシラノール基へ加水分解して
塗膜の濡れ性を高め、汚染物質が降雨または水洗いによ
って除去され易くしたものである。

【０００７】しかしながらこれら塗料は、樹脂との架橋
反応によって形成された−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−や−Ｓｉ−
Ｏ−Ｃ−結合が酸、アルカリによって切断され易いこ
と、塗膜に残っているアルコキシシリル基の加水分解／
縮合によって塗膜クラックが発生し易いこと、およびそ
れらの硬化原理は基本的に湿気硬化型シリコーンゴムの
それに同じであることからもわかるように貯蔵性および
ポットライフに問題があるなどの欠点が見られる。

【０００８】ＷＯ９５／１７３４９は、テトラメトキシ
シランの部分加水分解縮合物である、慣性半径１０Å以
下の反応性超微粒子シリカのサスペンションを開示す
る。このサスペンションは自己硬化性であり、被塗物に
塗布して焼付けると非常に硬い（鉛筆硬度９Ｈ以上）コ
ーティング膜を形成する。この膜は本質的に非晶質シリ
カからできているため有機質の通常の塗料の硬化膜と比
較して硬度は勿論、耐熱性などの他の性能にもすぐれて
いる反面、当然のことながら可撓性に乏しい。従ってプ
レコートメタル（ＰＣＭ）のように被塗物が曲げ加工の
ような機械的変形を受ける素材のコーティング材料には
適さない。

【０００９】このため、耐汚染性、耐薬品性等にすぐれ
ている上に、同時に高い硬度（鉛筆硬度４Ｈ以上）を有
する塗膜を形成する熱硬化性樹脂組成物および塗料に対
して需要が存在する。

【００１０】本発明者らは、既に、ポリオール樹脂と、
該ポリオール樹脂の溶解度パラメーター（以下、「Ｓ
Ｐ」という。）値より0.5 以上小さいＳＰ値をもつ第一
の硬化剤（主としてメラミン樹脂である。）と、該ポリ
オール樹脂のＳＰ値より大きいか等しいかまたは0.5 未
満小さいＳＰ値をもつ第二の硬化剤（主としてブロック
イソシアナート化合物である。）と、オルガノシリカゾ
ルと、低沸点（40°Ｃ以上）のアミンと、そして触媒と
を必須の成分とする塗料組成物を発明している（特願平
8-78406 号）。

【００１１】かかる発明によって、耐汚染性、耐薬品性
及び高硬度が達成されたが、アミンを多量に使用するた
めシリガゾル表面のシラノール基またはアルコキシシリ
ル基の加水分解、縮合が促進され、塗料の塗料安定性が
必ずしも十分とはいえない場合もあった。

【００１２】塗料安定性を高めるためにアミンを除去す
ると、耐汚染性が低下し、所望の特性を有する塗料組成
物は得られなかった。

【００１３】また、本発明者らは、既に、ポリオール樹
脂とブロックイソシアナート化合物を主成分とするバイ
ンダーに、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物
を組み合わせた熱硬化性樹脂組成物を発明している（特
願平8-90132 号）。この発明では、塗膜中で本質的に無
機質のシリカ含有成分と、本質的に有機質の樹脂成分を
分担させることにより、上述の所望される性能を有しＰ
ＣＭにも適する硬化性樹脂組成物を提案した。

【００１４】この発明においては、ブロックイソシアナ
ート硬化剤がもたらすウレタン結合の生成により、テト
ラメトキシシランの部分加水分解縮合物に含有されるシ
ラノール基、アルコキシシリル基に起因する低い耐アル
カリ性を改善することに成功した。さらに、超微細な粒
子状反応性シリカを使用することにより、海／島構造ま
たはマトリクス構造を形成し、これによって良好な加工
性及び高硬度を両立して達成することができた。

【００１５】しかし、該シリカ成分は高い反応性を有す
るため、塗料を形成したときの貯蔵安定性と塗膜光沢と
については、必ずしも十分なものではなかった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、上
述の問題点を解決すべく、アミンを使用することなく高
い耐汚染性を有し、同時に高硬度、高耐薬品性、塗料の
貯蔵安定性をも備える硬化性樹脂組成物を提供する。即
ち、本発明は、高硬度、高耐汚染性を有しつつ、耐アル
カリ性と貯蔵安定性を飛躍的に改善する。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、有機溶剤を媒
体とするオルガノシリカゾルまたはオルガノシリカゾル
をシランカップリング処理して疎水化されたシリカゾル
を、ポリオール樹脂に硬化剤としてブロックイソシアナ
ート化合物またはアミノ樹脂を使用したバインダーと組
み合わせる。即ち、本発明は、（Ａ）ヒドロキシル価５
乃至300 を有し、数平均分子量が500 乃至20,000のフィ
ルム形成性ポリオール樹脂と、（Ｂ）樹脂（Ａ）と反応
するブロックイソシアネート硬化剤及び／またはアミノ
樹脂と、および（Ｃ）その粒径が10乃至100 ｎｍであ
り、かつその疎水度がヘキサントレランス値で表して1
5.0ｍｌ以上であるオルガノシリカゾルと、を必須成分
として含む熱硬化性樹脂組成物である。

【００１８】本発明はまた、上記熱硬化性樹脂組成物を
皮膜形成成分としている熱硬化性塗料、該塗料を使用す
る物体の塗装方法ならびに塗装物体にも関する。

【００１９】好ましい具体例の説明（Ａ）成分ウレタン架橋によって硬化塗膜を形成するポリオール樹
脂は周知である。これらの典型例は、（変性）アクリル
ポリオール樹脂、（変性）ポリエステルポリオール樹
脂、（変性）フッ素系ポリオール樹脂、（変性）シリコ
ーンポリオール樹脂である。

【００２０】ポリオール樹脂のヒドロキシル価は５〜３
００、数平均分子量は５００〜２０，０００である。好
ましくは、ヒドロキシル価は１０〜２００、更に好まし
くは３０〜１００である。ヒドロキシル価が５以下であ
ると硬化性反応基量が少なすぎ硬化性が低下する。多す
ぎれば、硬化膜に親水性基が残留し塗膜の耐水性、耐酸
性、耐アルカリ性が低下する。分子量が小さすぎれば膜
の強度が低下し、多すぎれば塗料の粘度が高くなりすぎ
塗装性が低下する。

【００２１】ＰＣＭとして適当なヒドロキシル価（ＯＨ
Ｖ）は１０〜１００である。ＯＨＶが大きいと硬化性は
良いが加工性が低下する。ＯＨＶが小さいと加工性は良
いが硬化性が低下する。他の物性についてもＰＣＭ塗料
用フィルム形成樹脂として備えるべき範囲でなければな
らないのは当然であり、例えば酸価０〜５０、ガラス転
移点温度（Ｔｇ）−２０°Ｃ〜６０°Ｃ、数平均分子量
1800〜20,000の範囲内であることが望ましい。

【００２２】（Ａ）成分のポリオール樹脂の溶解度パラ
メータ（ＳＰ）値と硬化剤のＳＰ値との差（ΔＳＰ）が
異なる２種類の硬化剤〔（Ｄ）成分と（Ｅ）成分〕を併
用することによって、耐汚染性を更に向上させることが
できる（詳細については後述する）。このため、所望の
ΔＳＰを得るために、ポリオール樹脂のＳＰ値は重要で
ある。

【００２３】更に、ポリオール樹脂と（Ｃ）成分のオル
ガノシリカゾルとの相溶性を確保するためにも、ポリオ
ール樹脂のＳＰ値は重要である。

【００２４】以上の耐汚染性及び相溶性の観点から、
（Ａ）成分のポリオール樹脂のＳＰ値は通常９．５〜１
２である。ここに、（Ａ）成分として２種以上の樹脂を
ブレンドして用いる場合は各構成樹脂のＳＰ値の加重平
均値を意味する。

【００２５】なお、本願が規定するオルガノシリカゾル
以外のメタノールシリカゾルとポリオール樹脂との、相
溶性を確保するためのポリオール樹脂のＳＰ値は１０．
５〜１２である。

【００２６】ここで、ＳＰ値（溶解度パラメーター）は
溶解性の尺度となるものであり、次のようにして測定さ
れる。参考文献ＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ〔Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ
−１，５，１６７１−１６８１（１９６７）〕・測定温度２０℃ ・サンプル樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量
し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マ
グネティックスターラーにより溶解する。・濁点測定５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下
し、濁りが生じた点を滴下量とする。・計算樹脂のＳＰ値δは次式によって与えられ
る。

【００２７】δ＝（Ｖ_ml ^1/2δ_ml＋Ｖ_mh ^1/2δ_mh）／
（Ｖ_ml ^1/2＋Ｖ_mh ^1/2）Ｖ_m＝Ｖ₁Ｖ₂／（φ₁Ｖ₂＋φ₂Ｖ₁） δ_m＝φ₁δ₁＋φ₂δ₂ Ｖ_i：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ） φ_i：濁点における各溶媒の体積分率 δ_i：溶媒のＳＰ値ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系

【００２８】塗料の目的に応じて、これらの樹脂は他の
セグメントで変成されていてもよい。例えば、アクリル
ポリオールやポリエステルポリオール樹脂は、シリコー
ンなど通常塗料で用いられる他種のセグメントで変成さ
れていてもよい。また、ヒドロキシル基以外の官能基、
例えば、カルボキシル基、アルコキシシリル基などを持
つように変成してもよい。目的とする塗膜の要求に応じ
てこの種の変成は適宜行ってよい。アルコキシシリル基
を持つように変性する場合は、（Ａ）成分のアルコキシ
シリル当量が６５０以上となるように変性するのが好ま
しい。

【００２９】他の物性については、塗料用フィルム形成
樹脂として備えるべき範囲になるように設計する。例え
ば、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃〜６０℃であ
る。Ｔｇが低いと生成した塗膜が軟弱なものになる。ま
たＴｇが高すぎると、塗膜が不均一になりやすく、また
生成した塗膜が硬くなりすぎクラックの原因となりやす
い。酸価は３０未満であり、これ以上酸価が高いと、組
み合わせる（Ｃ）成分中にアルコキシシリル基が残存し
ている場合には、その加水分解、縮合反応の触媒とな
り、塗料の安定性（空気開放下での湿気硬化性、貯蔵安
定性）を損なうので好ましくない。

【００３０】以下、それぞれのポリオール樹脂について
詳しく説明する。

【００３１】（変性）アクリルポリオール樹脂アクリルポリオール樹脂は、ヒドロキシル基含有アクリ
ルモノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとを常法に
より共重合することにより得られる。

【００３２】ヒドロキシル基含有アクリルモノマーの例
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート類などである。

【００３３】さらに塗膜の物性を目的塗料に合うように
調整するため種々モノマーを用いることができる。例え
ば、塗膜へ柔軟性を与え、ＰＣＭとしての加工性を高め
るためには、ソフトセグメントを含んでいるモノマー、
例えば、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーを用
いることができる。これらは市販されており、例えば、
ダイセル化学工業（株）からプラクセル−ＦＡシリー
ズ、プラクセルＦＭシリーズとして市販されている２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ε−カプロラ
クトン付加体や、ポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートなどを併用して用いることができる。

【００３４】ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合
可能なモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；ス
チレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル
酸などである。また、エポキシ基を持ったグリシジル
（メタ）アクリレートなども用いることができる。その
他、要すれば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアミノ基含有モノ
マーやアクリルアミド類などがある。

【００３５】先に述べたように、アクリールポリオール
樹脂はペンダント基としてアルコキシシリルを持つよう
に変性することができる。そのためには、ケイ素へ重合
性不飽和結合を有する基１個と、炭化水素基（典型的に
はメチル）０〜２個と、アルコキシ基（典型的にはメト
キシまたはエトキシ）１〜３個が結合したモノマーを、
先に述べたヒドロキシル基含有アクリルモノマーおよび
他のエチレン性不飽和モノマーと共重合されればよい。

【００３６】上で述べたアルコキシシリル基含有モノマ
ーの典型例は以下のものを含む。ビニルメチルジメトキ
シシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタア
クリロイルプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ５
０２）、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン（ＫＢＭ５０３）、γ−〔（２−プロペン−２
−イルオキシカルボニル）ベンゾイルオキシ〕プロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ５０２）、およ
びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン（ＫＢＥ５０３）

【００３７】ＫＢＭ５０２、ＫＢＭ５０３、ＫＢＥ５０
２およびＫＢＥ５０３はいずれも信越化学工業（株）か
ら市販されている。これらアルコキシシリル基含有モノ
マーはアクリルポリオール樹脂が後で述べるアルコキシ
シリル当量を持つように使用するのがよい。

【００３８】ここで「アルコキシシリル当量」とは、ケ
イ素原子の結合した加水分解性アルコキシ基１個あたり
の樹脂分子量を意味する。本発明で用いることができる
アルコキシシリル基含有変性アクリルポリオール樹脂
は、アルコキシシリル当量が６５０以上、好ましくは９
００以上、さらに好ましくは１５００を有する。アルコ
キシシリル当量がこの値未満であると、硬化時−Ｓｉ−
Ｏ−Ｓｉ−結合や−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合が生成しやす
く、塗膜硬度は発現するものの、耐酸性、耐アルカリ性
に悪影響するので好ましくない。またアルコキシシリル
基が過剰に存在するので湿気によりゲル化したり、塗膜
になった後のクラック発生などの不都合が生じ易い。

【００３９】（変性）ポリエステルポリオール樹脂周知のように、ポリエステル樹脂は多価カルボン酸を主
体とした酸成分と、多価アルコールを主体としたアルコ
ール成分との重縮合物である。

【００４０】酸成分としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸またはその無水物、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸およびその無水物；コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪
族ジカルボン酸があげられる。さらに、γ−ブチロラク
トン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類；および対
応するヒドロキシカルボン酸や、ｐ−オキシエトキシ安
息香酸などの芳香族オキシモノカルボン酸；トリメリッ
ト酸、トリメジン酸、ピロメリット酸などの３価以上の
多価カルボン酸を小割合で含むことができる。

【００４１】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオ
キシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付
加物のほか、１，２−プロパンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタ
ンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキ
サンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオー
ル、１，２−オクタデカンジオールなどの側鎖を有する
脂肪族グリコールがある。アルコール成分はまた、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ルなどの３価以上の多価アルコールの小割合を含んでも
よい。

【００４２】ポリエステルポリオール樹脂は、必要なら
他の成分（シリコーン成分をアクリル成分）を結合させ
てもよい。例えば、ヒドロキシアルキル基を持つ（ポ
リ）シロキサンをアルコール成分として酸成分と通常の
縮合反応で、シリコーン成分を導入できる。このような
樹脂は市販もされており、例えば日立化成工業から、Ｔ
Ａ２２−２９３Ｊ（ヒドロキシル価約１７０、Ｍｎ＝約
２４００）として入手できる。

【００４３】（変性）フッ素系ポリオール樹脂フッ素系ポリオール樹脂としては、ヒドロキシル基含有
ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ）、フルオロオレフ
ィンモノマー（ｂ）、および必要に応じて他のラジカル
重合性不飽和モノマー（ｃ）とを共重合させて得られる
ものである。

【００４４】ヒドロキシル基含有ラジカル重合性不飽和
モノマー（ａ）の例は、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテ
ルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル；エチレン
グリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコール
モノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリ
ルエーテルなどのヒドロキシアリルエーテル類などがあ
げられる。

【００４５】フルオロオレフィンモノマー（ｂ）の例
は、いわゆる二フッ化オレフィンモノマー、三フッ化オ
レフィンモノマー、四フッ化オレフィンモノマーがあ
り、具体的にはフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フ
ッ化塩化エチレン、四フッ化エチレンなどがあげられ
る。

【００４６】他のラジカル重合性不飽和モノマー（ｃ）
は、要求される塗膜物性に応じて公知のモノマーから適
宜選択できる。例をあげると、エチレン、プロピレン、
イソブチレンのようなα−オレフィン類；エチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテルのようなビニル
エーテル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イ
ソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニルな
どのビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオ
ン酸イソプロペニルなどの脂肪族イソプロペニルなどの
脂肪酸イソプロペニルエステル類などがあげられる。

【００４７】また、フッ素系ポリオール樹脂には必要に
応じて、酸価を持たせられる。その方法は、フッ素系ポ
リオール樹脂のヒドロキシル基の１部と、多塩基酸無水
物（例えば、無水コハク酸など）を常法で付加反応させ
ればよい。

【００４８】さらに、フッ素系ポリオール樹脂として
は、ヒドロキシル基を持たないフッ素ポリマー、例えば
（ｂ）のみ、または（ｂ）と（ｃ）を共重合させて得ら
れるポリマーに、前述したアクリルポリオール樹脂をブ
レンドしたものも含むこととする。

【００４９】ブレンドするアクリルポリオール樹脂は、
上記ヒドロキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマー
（ａ）および／または、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルの
ようなヒドロキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマ
ー類；アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ル類；または、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレ
ン性不飽和カルボン酸類；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー類；ア
クリル酸またはメタクリル酸のアミド化合物およびその
誘導体のようてアミド類；アクリルニトリルやメタクリ
ルニトリルを共重合させて得られるものであってよい。

【００５０】フッ素樹脂またはフッ素系ポリオール樹脂
は市販されており、二フッ化型ポリビニリデンフルオリ
ド（ＰＶＤＦ）系、三フッ化型フルオロエチレンビニル
エーテル共重合体（ＦＥＶＥ）系、四フッ化型ＦＥＶＥ
系がある。ＰＶＤＦ系は、例えば、カイナー５００とし
てエルフアトケム社から入手できる。このものはヒドロ
キシル基をもたないため、上記ヒドロキシル基含有アク
リルポリオール樹脂をブレンドして用いる。三フッ化型
ＦＥＶＥ系は、例えば、旭硝子（株）のルミフロンシリ
ーズ、大日本インキ化学工業（株）のフルオネートシリ
ーズ、セントラル硝子（株）のセフラルコートシリーズ
などが使用できる。また、四フッ化型ＦＥＶＥ系は、ダ
イキン工業（株）からゼッフルシリーズとして市販され
ているものなどが使用できる。その他、いわゆるフッ化
アクリル樹脂として、東レ（株）から市販されるコータ
ックスも使用可能である。これらのものはそのまま、あ
るいは必要に応じて、ヒドロキシル基含有アクリルポリ
オール樹脂とブレンドし、ヒドロキシル価を調整するこ
とにより用いることができる。

【００５１】好ましいフッ素系ポリオール樹脂は、耐久
性の観点から、四フッ化型ＦＥＶＥ系、三フッ化型ＦＥ
ＶＥ系である。

【００５２】（変性）シリコーンポリオール樹脂ここでいうシリコーンポリオール樹脂とは、分子内に少
なくとも２個のアルコール性水酸基を有するオルガノポ
リシロキサンを指し、変性シリコーンポリオール樹脂と
は、前記オルガノポリシロキサンに他の樹脂をブレンド
またはグラフトしたポリオール樹脂を指す。

【００５３】このようなオルガノポリシロキサンは次の
組成式で表すことができる。（Ｒ_a）_n（Ｒ_b）_mＳｉ（Ｏ）_(4-n-m)/2・・・・・（１）

【００５４】ここで、Ｒ_aはメチル、Ｃ_1-20アルコキ
シ、アリール、水素、アリールオキシ、鎖中にエステル
結合、エーテル結合、ウレタン結合もしくは炭素−炭素
不飽和結合を含むＣ_2-100の一価の有機基であり、Ｒ_b
は鎖中にエステル結合、エーテル結合、ウレタン結合も
しくは炭素−炭素不飽和結合を含みかつ末端にアルコー
ル性水酸基を有する一価の有機基であり、ｍ，ｎは０＜
ｎ＜４、０＜ｍ＜４で、かつ２≦ｎ＋ｍ≦４の条件を満
たす正の実数を意味する。この組成式（１）にあてはま
るシリコーンポリオール樹脂は、特開平２−６１４８１
に記載されている。その開示を参照としてここに取り入
れる。組成式（１）の樹脂の中でもＲ_aがＨＯＣ₂Ｈ₄
ＯＣ₃Ｈ₆−、Ｒ_bがメチル、プロピルたまはフェニ
ル、ｎおよびｍは、０＜ｎ＜２、０＜ｍ＜２で、かつｎ
＋ｍ＜３を満足する正の実数であるものが製造の容易
さ、塗装作業性、硬化性の面から好ましい。とりわけ、
式（２）

【００５５】

【化１】

【００５６】を有し、Ｒ_aがメチルまたはフェニルであ
り、Ｒ_bが前記したＨＯＣ₂Ｈ₄ＯＣ₃Ｈ₆−であり、
ｘは０または１、ｙは１〜２０であり、ｚは１〜１０で
あり、Ｒ_aとしてフェニルを１０〜５０モル％含むシリ
コーンポリオールが他の樹脂との相溶性が良いのでさら
に好ましい。

【００５７】式（２）に該当する具体的シリコーンポリ
オールの例は、上で引用した特開平２−６１４８１に記
載されている。

【００５８】このシリコーンポリオール樹脂は他のポリ
オール樹脂を組み合わせて用いられる。そのような樹脂
は、ヒドロキシル基を含み、ヒドロキシル価が５〜３０
０、好ましくは３０〜２００あればよく、その種類には
特に制限はない。例えば、前記アクリルポリオール樹
脂、前記ポリエステルポリオール樹脂、前記フッ素系ポ
リオール樹脂などが用いられる。また、アルキド樹脂、
アクリル変性アルキド樹脂、アクリル変性ポリエステル
樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから得ら
れるエポキシ樹脂なども使用可能である。シリコーンポ
リオール樹脂は他のポリオール樹脂とブレンドしてもよ
いし、また、全量またはその１部をあらかじめ反応させ
てもよい。その方法は、例えば、ヒドロキシアルキル基
をもつトリシロキサンに不飽和二重結合とヒドロキシル
基以外の官能基を有する化合物、例えば、マレイン酸無
水物のような化合物を反応させて、不飽和二重結合をも
つ成分を組み入れ、この部分とアクリルやビニルモノマ
ーなどの二重結合部分とを付加重合させることにより、
両者を結合させることができる。

【００５９】シリコーンポリオールと他のポリオール樹
脂の組み合わせ比は、シリコーンポリオール樹脂３〜７
０重量部に対して、他のポリオール樹脂９７〜３０重量
部のように広い範囲で可能である。好ましくは、前者５
〜４０重量部に対して、後者９５〜６０重量部である。
シリコーンポリオール樹脂の比率が下限を切ると、シリ
コーンによる特性（例えば、耐候性、耐薬品性など）の
特性が十分発揮されない。また、その比率が上限を越え
ると、樹脂の相溶性が低下する。

【００６０】これらの樹脂と組み合わせることにより、
シリコーンポリオール樹脂と他の添加物質との相溶性や
顔料分散（安定）性、目的の塗膜に応じた種々の物性
（例えば、密着性、伸び、硬度など）が調整できる。

【００６１】（Ｂ）成分（Ｂ）成分の一つは、ポリイソシアネート化合物をブロ
ック剤でブロックしたものである。ポリイソシアネート
化合物は、１分子中に少なくと２個のイソシアネート基
をもった化合物である。ポリイソシアネート化合物の例
は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）
などの脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート
類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香
族脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類；ダイ
マー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤ
Ｉ（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、
水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）などの水添ジイソ
シアネート類；これらジイソシアネート化合物の２量
体、３量体、さらに高分子量のポリイソシアネート類；
トリメチロールプロパンなど多価アルコールもしくは
水、または低分子量ポリエステル樹脂との付加物などで
ある。

【００６２】ブロック剤としては、メチルエチルケトオ
キシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ア
セトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどの
オキシム類；ｍ−クレゾール、キシレノールなどのフェ
ノール類；メタノール、エタノール、ブタノール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレング
リコールモノエチルエーテルなどのアルコール類；ε−
カプロラクタムなどのラクタム類、マロン酸ジエチル、
アセト酢酸エステルなどのジケトン類；チオフェノール
などのメルカプタン類などがあげられる。その他、チオ
尿素などの尿素類；イミダゾール類；カルバミン酸類な
ど多数がある。

【００６３】ブロックイソシアネート化合物は上記イソ
シアネート化合物とブロック剤を常法により、フリーの
イソシアネート基がなくなるまで反応させて得られる。
これらは市販されており、デスモジュールシリーズ（住
友バイエルウレタン（株））バーノックＤシリーズ（大
日本インキ化学工業（株））、タケネートＢシリーズ
（武田薬品工業（株））、コロネート２５００シリーズ
（日本ポリウレタン工業（株））などが入手できる。オ
キシム、ラクタムまたはジケトンでブロックしたイソシ
アネート硬化剤が好ましい。

【００６４】もう一つの（Ｂ）成分は、アミノ樹脂であ
る。アミノ樹脂は、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、グリコールウリル樹脂、尿素樹脂などが含まれる。
このうちメラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂が一般
的である。

【００６５】メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂の
うち、アルキルエーテル化したものが好ましい。他の型
のもの、即ちイミノ型やメチロール型はアルコキシシラ
ン化合物の部分加水分解縮合物をシランカップリング剤
で処理したとしてもイミノ型メラミン樹脂や、メチロー
ル型メラミン樹脂と反応しやすく、塗料貯蔵安定性が低
下するので好ましくない。

【００６６】アルキルエーテル化メラミン樹脂のうちメ
トキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹
脂が好ましい。これは塗料貯蔵安定性の点に加えて、メ
ラミン樹脂が疎水性となるため、塗膜とした時にメラミ
ン樹脂が塗膜上層部に偏在し、表層の架橋密度が上昇す
ることで、汚染物質の内部への浸透を抑制するため耐汚
染性が良好になる。

【００６７】メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換さ
れたメラミン樹脂とは、ｉ−ブチル基またはｎ−ブチル
基単独で、あるいはブチル基とメチル基でエーテル化し
たメラミン樹脂であり、下記のものがあげられる。ま
た、ベンゾグアナミン樹脂についても同様に置換された
ものが使用できる。

【００６８】メトキシ60／ｉ−ブトキシ40 サイメル２３８（三井サイテック）メトキシ60／ブトキシ40 サイメル２３５（同上）メトキシ65／ブトキシ35 サイメル２３２（同上）メトキシ40／ブトキシ60 サイメル２３６（同上）メトキシ70／ブトキシ30 サイメル２６６（同上）同上サイメル２６７（同上）ブトキシ100 マイコート５０６（同上）同上ユーバン２０ＳＥ（三井東圧）同上ユーバン２０Ｎ−６０（同上）

【００６９】（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分（Ａ）成分のポリオール樹脂のＳＰ値と硬化剤のＳＰ値
との差（ΔＳＰ）が異なる２種類の硬化剤〔（Ｄ）成分
と（Ｅ）成分〕を併用することによって、耐汚染性を更
に向上させることができる。このため、（Ｂ）成分が、
（Ａ）成分の溶解度パラメーター値より0.5 以上小さい
溶解度パラメーター値を有する（Ｄ）成分と、（Ａ）成
分の溶解度パラメーター値より大きいか等しいかまたは
0.5 未満小さい溶解度パラメーター値を有する（Ｅ）成
分との両成分を含むものであることが好ましい。

【００７０】（Ｄ）成分（Ｄ）成分が備えるべき物性は、そのＳＰ値がフィルム
形成性樹脂（Ａ）成分のＳＰ値よりも０．５以上小さい
ことである。ＳＰ値がこの範囲外であると、フィルム形
成性樹脂（Ａ）成分との相溶性が大きいため焼付時塗膜
内部にとどまり、表面へ浮上しなくなる。従って耐汚染
性および加工性が低下する。（Ｄ）成分はアミノ樹脂、
特にメラミン樹脂から選ぶことができる。しかしながら
このタイプの硬化剤は塗膜中で表面へ向かって浮上する
前に自己縮合することがあってはならないので、フィル
ム形成性樹脂（Ａ）成分とのＳＰ値の差０．５以上およ
び自己縮合性を考慮に入れると、ｉ−ブチル基またはｎ
−ブチル基単独で、あるいはブチル基とメチル基でエー
テル化したメラミン樹脂が好ましい。

【００７１】このような条件を満足する市販のメラミン
樹脂には以下のものがある。

【００７２】アルコキシ基，モル％ＳＰ値品名メトキシ60／ｉ−ブトキシ40 10.5 サイメル２３８（三井サイテック）メトキシ60／ブトキシ40 10.5 サイメル２３５（同上）メトキシ65／ブトキシ35 10.4 サイメル２３２（同上）メトキシ40／ブトキシ60 10.1 サイメル２３６（同上）メトキシ70／ブトキシ30 10.6 サイメル２６６（同上）同上 10.6 サイメル２６７（同上）ブトキシ100 9.5 マイコート５０６（同上）同上 10.0 ユーバン２０ＳＥ（三井東圧）同上 10.5 ユーバン２０Ｎ−６０（同上）

【００７３】以上のメラミン樹脂以外にも、先に述べた
条件を満たす他のアミノ樹脂、例えばベンゾグアナミン
樹脂を使用してもよい。

【００７４】（Ｅ）成分（Ｅ）成分が備えるべき物性は、フィルム形成性樹脂
（Ａ）よりＳＰ値が大きいか等しいかまたは０．５未満
小さいことである。従ってフィルム形成性樹脂（Ａ）の
ＳＰ値より０．５未満小さくても等しくてもまたは大き
くてもよい。ＳＰ値がこの範囲外であるとフィルム形成
性樹脂（Ａ）と相溶性が低いため初期の効果を発揮しな
い。フィルム形成性樹脂（Ａ）との相溶性が（Ｄ）成分
より大きいことにより、焼付時に膜内部にとどまり、塗
膜全体にわたって架橋密度を均一化する方向に働く。

【００７５】（Ｅ）成分の非限定的な例は、エーテル化
メラミン樹脂およびブロックイソシアネート化合物であ
る。

【００７６】（Ｅ）成分の一つの例であるエーテル化メ
ラミン樹脂として、例えばスミマールＭ４０Ｓ（住友化
学）のＳＰ値は１２．９であり、ＳＰ値９．５〜１２を
有するフィルム形成性樹脂（Ａ）成分と組合せて（Ｅ）
成分として使用することができる。

【００７７】（Ｅ）成分のもう一つの例であるブロック
イソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物を
ブロック剤でブロックしたものである。ポリイソシアネ
ート化合物は、１分子中に少なくと２個のイソシアネー
ト基をもった化合物である。ポリイソシアネート化合物
の例は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（Ｔ
ＭＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート類；イソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環族ジイソシア
ネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）など
の芳香族脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート
類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化さ
れたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６Ｘ
ＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）などの水
添ジイソシアネート類；これらジイソシアネート化合物
の２量体、３量体、さらに高分子量のポリイソシアネー
ト類；トリメチロールプロパンなど多価アルコールもし
くは水、または低分子量ポリエステル樹脂との付加物な
どである。

【００７８】ブロック剤としては、メチルエチルケトオ
キシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ア
セトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどの
オキシム類；ｍ−クレゾール、キシレノールなどのフェ
ノール類；メタノール、エタノール、ブタノール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレング
リコールモノエチルエーテルなどのアルコール類；ε−
カプロラクタムなどのラクタム類、マロン酸ジエチル、
アセト酢酸エステルなどのジケトン類；チオフェノール
などのメルカプタン類などがあげられる。その他、チオ
尿素などの尿素類；イミダゾール類；カルバミン酸類な
ど多数がある。

【００７９】ブロックイソシアネート化合物は上記イソ
シアネート化合物とブロック剤を常法により、フリーの
イソシアネート基がなくなるまで反応させて得られる。
これらは市販されており、デスモジュールシリーズ（住
友バイエルウレタン（株））バーノックＤシリーズ（大
日本インキ化学工業（株））、タケネートＢシリーズ
（武田薬品工業（株））、コロネート２５００シリーズ
（日本ポリウレタン工業（株））などが入手できる。オ
キシム、ラクタムまたはジケトンでブロックしたイソシ
アネート硬化剤が好ましい。

【００８０】ブロックイソシアネートの反応開始温度は
ブロック剤の脱ブロック温度によって決まり、一般に１
５０℃以下であることが好ましい。このようなブロック
剤としてはメチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシ
ム）およびβ−ジケトン類がある。これらのブロック剤
でブロックしたポリイソシアネート化合物の使用によっ
て塗膜内部の硬化が速くなり、耐汚染性の向上にも寄与
する。

【００８１】本発明の特に好ましい実施態様によれば、
（Ｅ）成分が（Ｄ）成分より低い反応開始温度を有する
ように（Ｅ）成分および（Ｄ）成分を組合わせることで
ある。これによってフィルム形成樹脂（Ａ）との相溶性
が大きいことと相埃って（Ｅ）成分によって塗膜内部の
内部が表面より先に硬化を開始し、そのため塗膜のちぢ
みが起こりにくい。ここでいう反応開始温度とは、ＤＳ
Ａ（ダイナミック、スプリング、アナリシス法）によ
り、昇温速度３℃／分として、温度に対してＥｒ（相対
的動的弾性率）をプロットした曲線の変曲点に読取るこ
とによって測定したものを意味する。

【００８２】（Ｃ）成分（Ｃ）成分はオルガノシリカゾルであり、粒径10〜100n
m であり、かつその疎水度はヘキサントレランスで表し
て１５ｍｌ以上のものである。

【００８３】オルガノシリカゾルとは非晶質の孤立した
コロイド粒子が有機溶媒中に分散しているコロイド溶液
である。ゾルは一般に５０重量％以下のシリカを含み、
粒子径も300nm までのものがあるが、本発明で使用でき
るのは粒径10〜100nm のものである。

【００８４】塗料中において酸触媒、アミン、スズ系触
媒及び水分等により、粒子表面に存在するSiOH基やSiOR
基が相互にまたはポリオール樹脂と反応して増粘し、貯
蔵安定性を低下させる。このため、本発明はその表面官
能基を反応させブロックしたものを用いる。表面のSiOH
基がブロックされることによりシリカゾル粒子は疎水性
を帯びるようになる。

【００８５】その疎水化度はヘキサントレランス値（測
定方法は後述する）で１５ｍｌ以上が好ましい。ヘキサ
ントレランス値が１５ｍｌ未満の場合、残留しているSi
OH基が多く、貯蔵安定性が改善されない。一方、５０ｍ
ｌ以上といった余りに高い値の場合、反応性が低下して
強固な膜が形成されず、所望の硬度や耐薬品性が得られ
ない。

【００８６】上述のようにヘキサントレランス値は疎水
性の度合いを測定するもので、その値が高いほど疎水性
が高いことを意味する。ヘキサントレランス値の測定方
法は、ビーカー内でシリカゾル（SiO₂成分が30% のもの
を使用する) ２ｇをアセトン10mlに混合し分散させ、該
混合物にヘキサンを徐々に加え、該混合物が白濁を生じ
るまでに要するヘキサンの量[ml]を測定し、その測定さ
れるヘキサンの量[ml]をヘキサントレランス値とする。
この方法では、例えばシリカゾルの表面が親水性である
場合、最初はシリカゾルとアセトンとが良相溶状態であ
ったものが、少量のヘキサンの添加により不相溶状態と
なり、測定系に白濁を生じる。逆に、シリカゾル表面の
疎水性が高いものほど白濁を生じるまでに多くのヘキサ
ンを要する。従って、この方法によりシリカゾル表面の
親水性／疎水性の度合いを測定することができる。

【００８７】オルガノシリカゾルとしては、メタノール
媒体のメタノールシリカゾル（日産化学工業製メタノー
ルシリカゾル）、キシレン／ブタノール媒体のもの（日
産化学工業製ＸＢＡ−ＳＴ）、メチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫ）媒体のＭＩＢＫシリカゾル（日産化学工業
製ＭＩＢＫ−ＳＴ）などがある。この中で本発明に使用
可能なものは、キシレン／ブタノールシリカゾル及びＭ
ＩＢＫシリカゾルである。これらのヘキサントレランス
値を表１に示す。

【００８８】

【表１】表１各シリカゾルのヘキサントレランス値ヘキサントレランス値特徴 ──────────────────────────────── メタノールシリカゾル７．９ｍｌ親水性キシレン／フ゛タノールシリカゾル１５．３ｍｌＭＩＢＫシリカゾル１８．０ｍｌ疎水性 ────────────────────────────────

【００８９】また、メタノールシリカゾルやキシレン／
ブタノールシリカゾルを用いてシランカップリング処理
を行って、疎水化することもできる。該処理は出発原料
のオルガノシリカゾル１００重量部に対してシランカッ
プリング剤１０〜５０重量部を加えて反応させる。反応
条件としては、室温で１日以上反応させればよいが、反
応時間の短縮等のために反応を促進する必要があるとき
は適当な温度に加熱する。そのときシランカップリング
剤がお互いに縮合したり、シリカゾルと急激に反応し
て、粘度の上昇やゲル化の発生が起こらないように加熱
する必要がある。この処理において、シランカップリン
グ剤の量が少ないと、生成する塗料の貯蔵安定性、耐薬
品性及び光沢が改善されない。逆に、シランカップリン
グ剤の量が多いとそれが塗料中に残留し、塗膜硬度、耐
水性、耐湿性等の塗膜性能が低下する。

【００９０】本発明で用いられるシランカップリング剤
は、一般式：Ｒ¹Ｓｉ（Ｒ²）_n（ＯＲ²）_3-n（式
中、Ｒ¹はアルキル、エポキシアルキル、アリール、ア
ルケニル、アミノアルキル、メルカプトアルキルまたは
ハロゲンアルキルであり、Ｒ²はＣ_1-6アルキルであ
り、ｎは０，１または２である。）を有する。即ち、Ｓ
ｉ原子に、１個のＲ¹、ｎ個のＲ²、及び（３−ｎ）個
のＯＲ²の３種類４個の置換基が結合している。

【００９１】本発明で用いられるシランカップリング剤
の限定的でない例としては、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｎ−プロピルト
リメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ
−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメ
トキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘ
キサン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ
−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ノナフ
ルオロブチルエチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミ
ノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピル
トリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、そしてオクタデシルジメチル〔３−（トリメ
トキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド等が
あげられる。

【００９２】特に、トリメトキシシリル型（上記一般式
においてｎ＝０かつＲ²がメチル基の場合である。）の
シランカップリング剤がシリカゾルと反応しやすいので
好ましい。この場合の好ましいＲ¹は、γ−メタクリロ
キシプロピル、γ−グリシドキシプロピル、メチル、エ
チル、ビニル、フェニル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、
ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、トリメトキシシリルヘ
キシル、γ−ジブチルアミノプロピル、ノナフルオロブ
チルエチル等である。

【００９３】触媒イソシアネートによる硬化反応には触媒を使用すること
ができる。触媒の例は、ジブチルスズラウレート、ジブ
チルスズオクテート、ジブチルスズジアセテートなどの
有機スズ化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセト
ナート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトナー
ト）、チタニウムビス（アセチルアセトナート）、チタ
ニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナー
ト）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチ
ルアセトナート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス
（アセチルアセトナート）、ジルコニウムビス（イソプ
ロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）などの金属キ
レート化合物類があげられる。スズ系の触媒が一般的で
ある。

【００９４】アミノ樹脂による硬化反応には通常の酸触
媒を使用することができる。この触媒の例としては、ド
デシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸
類、およびアミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の有機ホ
スホン酸、またはこれらのアミン塩があげられる。

【００９５】なお、本発明においては、触媒を中和する
ために使用するよりも多くのアミンを使用しない。本発
明者が以前発明した発明（特願平8-78406 号）では、第
１の硬化剤（本願の（Ｄ）成分に相当する）の塗膜表面
への浮上に第１の硬化剤としてフィルム形成性樹脂と相
溶し難い硬化剤を選択することに加え、酸触媒を中和な
いしブロックするアミンの揮発による助けが必要であっ
た。そのため使用できるアミン化合物は沸点が４０℃以
上で塗膜の焼付温度以下の範囲のものでなければならな
かった。

【００９６】本発明では、過剰アミンによる触媒の表面
濃化によることなく、特定のオルガノシリカゾルにより
耐汚染性が達成される。即ち、本発明のオルガノシリカ
ゾルは、表面に存在するシラノール基を適度にブロック
し疎水性を帯びさせているものの、硬化時に反応に寄与
すると考えられ、このため自己縮合樹脂のＯＨ基との反
応により表面に緻密な結合を生成すると考えられる。こ
れによって、特願平8-78406 号における耐汚染性の発現
原理である疎水メラミンの表面での硬化による表面架橋
の高密度化と同様な現象が起き、高耐汚染性が達成され
るものと考えられる。

【００９７】樹脂組成物本発明の熱硬化性樹脂組成物は、主樹脂である（Ａ）成
分、その硬化剤である（Ｂ）成分、添加剤である（Ｃ）
成分を必須成分として含んでいる。

【００９８】（Ｂ）成分のうち、ブロックイソシアネー
ト硬化剤は、主樹脂である（Ａ）成分のヒドロキシル価
に対して当量以上のイソシアナート基を持つように配合
するのが基本である。実際には当量の０．８〜１．５倍
の範囲の配合であれば差し支えない。好ましくは当量は
１．０〜１．２倍である。当量より少なければ硬化性は
低下し、軟弱な塗膜しか得られず、硬度のみならず耐薬
品性、耐汚染性も低下する。また多すぎても添加しただ
けの効果が得られないばかりか、ブロックイソシアナー
ト化合物が多量に配合されることにより、主樹脂の物性
によって設計された塗膜物性（強度、硬度、加工性な
ど）が低下し、耐薬品性も低下する。また塗膜の黄変性
や耐候性も低下しやすい。

【００９９】（Ｂ）成分のうち、アミノ樹脂は（Ａ）成
分のポリオール樹脂に対して、重量比で９／１〜５／
５、好ましくは８／２〜６／４で添加する。

【０１００】（Ｂ）成分として２種類の硬化剤、即ち
（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を使用することができる。この
場合の配合面における本発明の特色の一つは、固形分と
してフィルム形成性樹脂（Ａ）成分１００重量部あた
り、（Ｄ）成分を０．５〜１０重量部、好ましくは２〜
７重量部配合し、（Ｅ）成分を１０〜５０重量部、好ま
しくは２０〜４０重量部配合する点にある。換言すれば
硬化剤（Ｅ）成分がメインであり、（Ｄ）成分は補助硬
化剤である。もしこの比率が逆転すると、耐汚染性およ
び硬度と、加工性とが両立し難くなる。

【０１０１】（Ｃ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成
分の固形分合計１００重量部あたり、固形分で１〜３０
０重量部、好ましくは１０〜２００重量部、更に好まし
くは１０〜１００重量部配合する。これより少ないと期
待した塗膜硬度がでない。またこれより配合量が多い
と、硬度は高くなるが、塗料の貯蔵安定性や塗装性が低
下する。さらに、多量のＳｉＯＲ基やＳｉＯＨ基が塗膜
中に残存することになるので、耐薬品性、耐水性などが
低下し、また塗膜クラックなどが発生しやすい。

【０１０２】（Ｂ）成分として２種類の硬化剤、即ち
（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を使用する場合のオルガノシリ
カゾル（Ｃ）成分の配合量は、固形分としてフィルム形
成樹脂（Ａ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との和１０
０重量部あたり１０〜１００重量部である。これによっ
て硬度、耐薬品性（酸およびアルカリ）および耐汚染性
が著しく向上する。しかしながらこの配合量が多すぎる
と加工性が低下するので避けるべきである。配合量が少
なすぎると硬度向上の効果がない。

【０１０３】反応触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
和１００重量部に対して２重量部以下の範囲で添加して
もよい。触媒は添加しなくても、焼付温度の上昇や焼付
時間の延長によって硬化させることができる。触媒は過
度に添加すると塗料の貯蔵安定性が低下するので、その
添加量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との和１００重量部に
対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下、更に好
ましくは０．５重量部以下として必要最小限にとどめる
べきである。また、酸触媒が２重量部を超えると、塗膜
外観の異常（縮み）や耐薬品性が低下する。

【０１０４】この触媒の添加量に関しては、（Ｂ）成分
として２種類の硬化剤、即ち（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を
使用する場合でも同様である。

【０１０５】塗料化塗料化は、（Ａ）成分ないし（Ｃ）成分を均一に混合
し、それへ顔料その他の慣用の添加剤を添加することに
よって行われる。一般的には（Ａ）成分と（Ｃ）成分と
を混合して均一化しておき、これへ（Ａ）成分または専
用の顔料分散用樹脂を使用してつくった顔料分散ペース
トを分散し、最後に残った（Ｂ）成分および該当する場
合には触媒と、必要に応じ溶剤および他の慣用の添加剤
を加えて塗料化される。

【０１０６】有機溶剤は、一般に塗料用として用いられ
るものでよく、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッ
ソ１００、ソルベッソ１５０などの芳香族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロンなどのケトン類；ブタノール、オクタノ
ール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングルコー
ルモノブチルエーテル、エチレングルコールモノメチル
エーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエ
ーテルアセテート、エチレングルリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテートなどのグリコール誘導体が使用でき、
溶解性、蒸発速度、安全性などを考慮して選択できる。

【０１０７】但し、塗料の高い貯蔵安定性を得るため
に、アミン類の使用は好ましくない。

【０１０８】また、目的に応じ、二酸化チタン、カーボ
ンブラック、酸化鉄、各種焼成顔料、シアニンブルー、
シアニングレーなどの着色顔料、炭酸カルシウム、クレ
ー、硫酸バリウムなどの体質顔料、アルミニウム粉など
の金属粉、シリカ、アルミナなどのつや消し剤、消泡
剤、レベリング剤、たれ止剤、表面調整剤、粘性調整
剤、分散剤、紫外線吸収剤、ワックスなどの慣用の添加
剤を配合することができる。

【０１０９】顔料は顔料分散樹脂で分散ペーストを作
り、これに主樹脂、各種添加剤、溶剤、硬化剤、触媒を
加えて仕上げる。（Ｃ）成分の添加方法は前述したとお
りで、との時点で添加してもよい。一般的には（Ｃ）成
分をポリオール樹脂と配合し均一化しておき、ポリオー
ル樹脂や、専用の顔料分散樹脂で顔料ペーストを作って
おき、最後に両者を混合し、その後硬化剤および触媒を
添加して仕上げるのがよい。顔料分散には、ローラーミ
ル、ペイントシェーカー、ポットミル、ディスパー、ビ
ーズミルなどの通常の機械を用いて行う。

【０１１０】塗装はロールコーター、エアースプレー、
エアレススプレー、カーテンフローコーターなど一般の
塗装方法が可能である。目的によって使い分ける。焼き
付け条件は、ブロックイソシアナートのブロック剤の解
離温度またはアミノ樹脂の反応温度に応じて適宜変更す
るが、通常、温度１４０℃２０分〜２４０℃３０秒の範
囲で行う。３０秒から２分程度の短時間での焼き付けの
場合は、到達板温で温度を管理し、１９０℃〜２３０℃
にするのが一般的である。

【０１１１】本発明による塗料は、１コートで基材に直
接塗装できるが、密着性や、耐食性確保のため、プライ
マーを塗装してから塗装するのが好ましい。プライマー
は通常のものでよく、エポキシ樹脂系プライマー、ポリ
ウレタン変性エポキシ樹脂系プライマー、ポリエステル
樹脂系プライマーが用いられる。焼き付け方法は一般に
実施される２コート／２ベークでもよいし、２コート／
１ベークでもよい。

【０１１２】素材は亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき
鋼板、亜鉛／アルミニウムめっき鋼板、アルミニウムめ
っき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステ
ンレス鋼板、銅又はその合金、チタン又はその合金、冷
延鋼板、金属蒸着物などの板、シート状のものから、前
記金属素材の成形物である。またプラスチックなどの有
機素材、ＦＲＰなど複合プラスチック材、人造大理石、
スレートなどの無機素材も可能である。これらの素材に
は直接塗装してもよいが、表面処理を施してもよい。一
般には、金属素材には、りん酸亜鉛処理、反応型クロメ
ート処理、塗布型クロメート処理が施される。またクロ
メートの上の薄膜型有機複合被覆を施したものも可能で
ある。

【０１１３】

【発明の効果】本発明のシリカゾルを用いると、通常の
テトラアルコキシシラン部分加水分解縮合物や反応性超
微粒子シルカと同様な下記の効果を奏する。

【０１１４】（１）粒子性と反応性（自己縮合性）相乗
効果シリカゾルは、粒子であり反応性官能基をもっているた
め、焼き付け時、膜中で固い凝集体となりやすいと考え
られ、樹脂成分＝海／高硬度成分＝島のいわゆる海／島
構造を形成しやすいと考えられる。したがって、塗膜に
必要な柔軟性と強度を持ち、塗膜のクラックの抑制能を
もちながら、膜硬度が出やすくなる。

【０１１５】（２）反応性（樹脂と反応性）また、樹脂中にアルコール性ヒドロキシル基（−ＣＨ₂
ＯＨ基）やＳｉＯＲ基（ＳｉＯＨ基も含んでよい）をも
っているときには、シリカゾルによる膜中の固い凝集体
が、樹脂のＯＨ基やＳｉＯＲ基などと縮合反応を起こす
と考えられ、樹脂成分＝海／高硬度成分＝島とが固く結
合した構造となると考えられる。

【０１１６】（３）ＢＩ硬化／シリカゾルの相乗効果一方、この反応性超微粒子シリカを、主樹脂としてポリ
オール樹脂、硬化剤としてブロックイソシアナート化合
物の系に用いた場合、硬化時には、ウレタン結合を生成
しやすく、硬化膜を構成する結合として、−Ｓｉ−Ｏ−
Ｓｉ−結合や、−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合の割合が低下する
と考えられる。このため、シリカゾルによる固い粒子生
成からくる高硬度発現は維持したまま−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
−結合や、−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合による耐薬品性の低下
が抑制できる。結果として、塗膜硬度を４Ｈ以上に維持
しつつ耐酸性、耐アルカリ性の優れた膜が得られる。

【０１１７】更に本発明において疎水化されたシリカゾ
ル、即ちシリカゾル表面のＳｉＯＨ基やＳｉＯＲ基が減
少したものを用いることにより、主としてＳｉＯＨ基の
残存によると思われる貯蔵安定性の低下及び耐薬品性の
低下等が抑制される。

【０１１８】そのうえ更に表面が疎水化されることによ
り有機樹脂との相溶性の幅が拡大される。このため光沢
等の膜特性が改善される。

【０１１９】本発明の硬化性樹脂組成物を用いた塗料
は、ＰＣＭ、ポストコートにも使用可能であり、上記の
特徴を生かして、建築物の屋根材、壁材、道路資材（フ
ェンス、ポール、ガードレール、高速道路の桁カバー、
トンネル内装材など）、その他エクステリア材（フェン
ス、ポール、ベンチなど）自動車などの車輛、航空機な
ど屋外金属製品の耐汚染性（雨だれ、酸性雨、排気ガス
などによる汚染への抵抗性）と高硬度、耐アルカリ性が
重視される用途に特に適している。

【０１２０】また（Ｂ）成分として２種類の硬化剤即ち
（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を使用した場合の本発明の硬化
性樹脂組成物がプレコートメタル用の、特に屋外建材用
の塗料に要請される先に述べた性能、特に耐雨垂れ汚染
性を満足させる原理は以下のように考えられる。すなわ
ち第２の硬化剤（Ｅ）成分に比べて第１の硬化剤（Ｄ）
成分は、フィルム形成性樹脂（Ａ）成分との相溶性が低
いので、塗膜の焼付時にその表面に浮上し、塗膜表面で
架橋し、塗膜表面部分の架橋密度を高め、汚染物質の内
部への浸透を抑制する。更に、これにオルガノシリカゾ
ルが介在し抑制されているものの適度に反応性を持った
ＳｉＯＲ基が、塗膜表面でメラミン樹脂や樹脂のＯＨ基
と縮合または自己縮合することによって、塗膜表面の架
橋密度が上昇すると考えられる。

【０１２１】硬化膜の架橋密度を測定した結果、バルク
全体ではあるが、オルガノシリカゾルの添加により0.7
×10^-3mol/mlから3.2 ×10^-3mol/mlへと増大していた。
以上がアミンを用いることなく、高い耐汚染性を示す理
由にもなっていると考えられる。

【０１２２】他方フィルム形成性樹脂（Ａ）成分との相
溶性が大きい第２の硬化剤（Ｅ）成分は塗膜内部にとど
まり、第１の硬化剤（Ｄ）成分単独を使用する系に比
べ、（１）塗膜内部の過度の硬化を抑えて架橋密度をや
や低く設計し、（２）第２の硬化剤（Ｅ）成分が自己縮
合しにくいことにより塗膜内部の架橋化の均一化ができ
るため加工性が確保され、かつ塗膜の縮みの発生が抑制
されるものと考えられる。さらに添加したオルガノシリ
カゾル（Ｃ）は塗膜中に均一に分散し、加工性を損なう
ことなしにシリカゾルが塗膜に高硬度を付与する。また
微粒子のシリカゾルを使用することにより塗膜外観が正
常に保たれる。

【０１２３】

【実施例】本発明をこれから実施例によって例示して詳
述するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１２４】製造例および実施例下記の製造例、実施例において、「部」および「％」は
特記しない限り重量基準による。

【０１２５】製造例１〜４アクリルポリオールの合成加熱装置、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、キシ
レン８０部およびｎ−ブタノール２０部を仕込み、攪拌
しながら１１０℃まで昇温して保持し、表２に示す混合
物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後
３０分間１１０℃に保ち、次いでｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート０．５部を添加した。添加
後さらに２時間１１０℃にて攪拌し、アクリル樹脂ａ、
ｂ、ｃおよびｄを得た。

【０１２６】

【表２】表２単量体（部）１２３４ ─────────────────────────────── メチルメタクリレート 26.5 35.2 36.7 44.5 エチルアクリレート 31.6 ２−エチルヘキシルメタクリレート 23.5 24.7 ｎ−フ゛チルメタクリレート 31.5 22.3 32.5 メタクリル酸 2.0 ２−ヒト゛ロキシエチルアクリレート 18.6 15.8 18.6 ＰＣＬＦＭ−２₁₎ 31.9 γ−メタクリロイルオキシフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン 4.4 ｔ−フ゛チルハ゜ーオキシ-2-エチルヘキサノエート 1.0 1.0 5.0 1.0 重量体アクリル樹脂ａｂｃｄ ─────────────────────────────── 不揮発分（％） 50.0 50.0 50.0 50.0 ヒドロキシル価（mgKOH/g ） 80 68 50 80 数平均分子量 8000 8000 5000 9000 ─────────────────────────────── １）２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ε−カプロラクトン（１：２）付加物、ダイセル化学工業（株）製

【０１２７】製造例５アクリルポリオールの合成加熱装置、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、キシ
レン４９部およびシクロヘキサノン１０部を仕込み、攪
拌しながら１１５℃まで昇温して保持し、下記に示す単
量体１００部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート４．５部との混合物を滴下ロートから３時間
かけて滴下した。滴下終了後３０分間１１５℃に保ち、
次いてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト０．５部を添加した。添加後さらに２時間１１５℃に
て攪拌し、反応を終了した。これによって得られたアク
リルポリオールをｅとする。

【０１２８】単量体重量部メチルメタクリレート３６．７エチルメタクリレート３１．４ＰＣＬＦＭ−２（注）３１．９重合体の性質不揮発分（％）６４ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ＳＰ値１１．５Ｍｎ５０００（注）２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ε−カプロラクトン（１：２）付加物、ダイセル化学工業（株）製

【０１２９】製造例６ポリエステルポリオールの合成ポリエステルポリオールは常法に従って合成した。加熱
装置、攪拌機、還流装置、水分離器、精留塔および温度
計を備えた反応器に、ジメチルテレフタレート３６．２
部、ネオペンチルグリコール２０．１部、１，６−ヘキ
サンジオール２２．８部を仕込み加熱した。原料が融解
し、攪拌が可能となればジブチル錫オキサイド０．０２
部を投入し攪拌を開始し、エステル交換反応を行いメタ
ノールを留去した。１００℃まで冷却した後イソフタル
酸３１．０部、ε−カプロラクトン（商品名プラクセル
Ｍ、ダイセル化学工業（株）製）４．２部を仕込み、反
応温度を２５０℃まで昇温した。但し、１８０℃〜２５
０℃までは４時間かけて、一定温度速度で昇温せしめ
た。生成する縮合水は系外へ留去した。２５０℃に達し
たところで保温し、保温１時間後、反応器内に還流溶剤
としてキシレン５倍を徐々に添加し、溶剤存在化の縮合
に切り替え反応を続けた。樹脂酸価が１．０に達したと
ころで反応を終了し、１００℃まで冷却し、ソルベッソ
１５０５０部およびシクロヘキサノン５０部を加えて
不揮発分５０％、ヒドロキシル価１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、
数平均分子量８０００のポリエステル樹脂を得た。得ら
れたポリエステルポリオールをｆとする。

【０１３０】製造例７ポリエステルポリオールの合成加熱装置、攪拌機、還流装置、水分離器、精留塔および
温度計を備えた反応器に、ネオペンチルグリコール２０
部、１，６−ヘキサンジオール１５部、トリメチロール
プロパン６．５部およびε−カプロラクトン２６部を仕
込み、１００℃まで加熱した。原料が融解して攪拌可能
となった後、ジブチルスズオキサイド０．０２部および
イソフタル酸５７部を仕込み、２３０℃まで昇温した。
ただし１８０〜２３０℃までは３時間かけて一定昇温速
度で昇温した。生成する縮合水は系外へ留去した。２３
０℃に１時間保温後、キシレン５部を徐々に添加し、溶
剤存在下の反応に切り替え、樹脂酸価７．０に達したと
ころで反応を終了し、１００℃に冷却し、ソルベッソ１
５０４５部、キシレン２３部を加え、ポリエステル樹
脂を得た。不揮発分６０％，ＳＰ値１０．７，ＯＨ価５
０，数平均分子量４，０００であった。得られたポリエ
ステルポリオールをｈとする。

【０１３１】製造例８変性シリコーンポリオールの合
成変性シリコーンポリオールは特開平２−６４１８７１に
従って製造した。平均組成式

【０１３２】

【化２】

【０１３３】加熱装置、攪拌機、還流冷却器を備えた反
応器に、上の平均組成式のポリシロキサン２０部、無水
マレイン酸１．２部およびジブチル錫オキサイド０．０
４部、およびキシレン２５部を仕込み、反応温度９０℃
で１時間保温する。次にキシレン３５部およびメチルイ
ソブチルケトン２０部を加え１１０℃に昇温する。１１
０℃に保たれた系に表３に示す混合液を３時間かけて滴
下した。滴下終了後３０分間１１０℃に保ち、次いてｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５
部を添加した。添加後さらに２時間１１０℃にて攪拌
し、変性シリコーン樹脂を得た。

【０１３４】

【表３】表３単量体（部） ───────────────────────────── メチルメタクリレート４０．０２−エチルヘキシルメタクリレート２５．０メタクリル酸３．０２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．０ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．２変性シリコーンポリオール ───────────────────────────── 不揮発分（％）５５．０ヒドロシリル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）８５数平均分子量６０００ ─────────────────────────────

【０１３５】製造例９シランカップリング処理シリカ
ゾルの製造 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２０部
（正味量）とメタノールシリカゾル１００部（正味量）
とを混合し、均一に攪拌後、３０°Ｃに加熱して８時間
保存した。シランカップリング処理シリカを含有する液
状組成物を得た。これによって得られたシランカップリ
ング処理シリカゾルをＳ１とする。

【０１３６】製造例１０シランカップリング処理シリ
カゾルの製造 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２０部
（正味量）とメタノールシリカゾル１００部（正味量）
とを混合し、均一に攪拌後、４０°Ｃに加熱して８時間
保存した。シランカップリング処理シリカを含有する液
状組成物を得た。これによって得られたシランカップリ
ング処理シリカゾルをＳ２とする。

【０１３７】製造例１１シランカップリング処理シリ
カゾルの製造 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部
（正味量）とメタノールシリカゾル１００部（正味量）
とを混合し、均一に攪拌後、４０°Ｃに加熱して８時間
保存した。シランカップリング処理シリカを含有する液
状組成物を得た。これによって得られたシランカップリ
ング処理シリカゾルをＳ３とする。

【０１３８】塗料の調整方法実施例１〜８および比較例１〜３顔料、ポリオール（Ａ）成分とオルガノシリカゾル
（Ｃ）成分を表４に示した量をガラスビーズとともにＳ
Ｇミルにて、３０℃で１．５時間分散した。粒ゲージに
て分散度を測定すると５ミクロン以下であった。さらに
表４に示した量の硬化剤（Ｂ）および触媒としてジブチ
ルスズジラウレートを固形分に対して０．１％またはポ
リエステル／メラミン樹脂系にはｐ−トルエンスルホン
酸ジメチルアミノエタノール塩を０．３％添加し、ディ
スパーにて攪拌して塗料を作成した。表中の数値は固形
分としての重量部である。

【０１３９】実施例９〜１２および比較例４〜６二酸化チタン１３０部と樹脂（Ａ）５０部（ソリッド換
算）をガラスビーズとともにＳＧミルにて、３０℃で
１．５時間分散した。粒ゲージにて分散度を測定すると
５ミクロン以下であった。さらに残りの樹脂（Ａ）５０
部、および残りの成分（Ｃ）から（Ｅ）を表５に示した
量で順次添加し、ディスパーにて攪拌後、消泡剤３部、
ワックス３部を添加し再度ディスパーで攪拌した。ブロ
ックポリイソシアネートを含む系にあってはこれへジブ
チルスズジラウレート０．２部を添加した。

【０１４０】塗装板調整方法（１）素材：リン酸亜鉛処理を行った厚さ０．４ｍｍの
亜鉛めっき鋼板（２）プライマー：ポリエステル樹脂系プライマー（フ
レキコートＰ６００プライマ：日本ペイント社製）を乾
燥膜厚５ミクロンになるように、バーコーターで塗布、
焼き付け（到達板温２２０℃、時間１ｍｉｎ）にした。（３）上塗り：上記にて調整したものを乾燥膜厚２０ミ
クロンになるように、バーコーターで塗布、焼き付け
（到達板温２２０℃、時間１ｍｉｎ）にした。各塗板について下記試験方法に従って外観、硬化性、耐
汚染性、硬度、加工性、耐薬品性、湿度安定性および造
膜性のうちから必要なものについて試験し、表４および
表６に示す結果を得た。

【０１４１】また、表４乃至表６に示すように、該当す
る実施例と比較ができるように必要な比較例についても
塗板を作成し、実施例と同じ試験を実施した。

【０１４２】試験方法外観：目視により塗膜の縮みの有無と平滑性によって判
定した。 ◎非常に良好：○良好：×不良

【０１４３】硬化性：キシレンをしみ込ませたガーゼを
１ｋｇの荷重と共に塗板上１００往復させてこすり、塗
膜の状態を調べる。 ○変化なし：△一部溶解：×素地露出

【０１４４】耐汚染性：〔自然雨だれ〕塗膜を３ケ月間
自然降雨に暴露して汚染した後水洗した時の外観を目視
判定する。 ○汚れが落ちる：×汚れが残るまた、暴露前と水洗後との色差変化ΔＥを測定した。〔マジックインク〕塗板に油性のマジックインク（赤）
でフェルトペンを使って線を引き、室温で２４時間乾燥
後エタノールをしみ込ませたパッドで拭き取り、痕跡を
調べた。 ○痕跡なし：△わずかに痕跡あり：×痕跡大〔カーボン〕塗板に１０％カーボンブラック水分散液約
２ｍｌを滴下し、８０℃で２４時間乾燥後、水をしみ込
ませたパッドで拭き取り、色差計を使用して非汚染域と
拭取り後の汚染域の色差ΔＥを測定する。〔塵埃〕芳沢ら、日本建築仕上学会１９９５年大会学術
講演集第２０３〜２０６頁所載の促進Ａ法によって１５
分間塗膜を汚染した後水洗し、初期値との色差変化ΔＥ
を測定した。

【０１４５】硬度：ＪＩＳＳ−６００６による鉛筆硬
度

【０１４６】耐アルカリ性：５％ＮａＯＨ溶液中に２０
℃で２４時間浸漬後の塗膜の外観を観察する。 ○変化なし：△ブリスターあり：×塗膜の溶出

【０１４７】耐酸性：５％ＨＣｌ溶液中に２０℃で２４
時間浸漬後の塗膜の外観を観察する。 ○変化なし：△ブリスターあり：×塗膜の溶出

【０１４８】湿度安定性：直径２０ｍｍの瓶に塗料を２
０ｇ入れ開放状態で温度２０℃、湿度７０％の環境下で
２４時間放置し、混合液（キシレン１０ｇ、ｎ−ブタノ
ール１０ｇ）を加え攪拌した後の系内の状態を観察す
る。 ○溶解状態で変化なし：×ゲル状態

【０１４９】造膜性：上記塗装方法で塗装したときの塗
膜の状態を目視判定する。 ○平滑で縮みがない：×縮み及びクラックがある

【０１５０】塗料貯蔵安定性：４０°Ｃで１か月間貯蔵
し、塗料の粘度を測定し判定する。 ○増粘なし（粘度上昇１．２倍以下）：△増粘あり（粘
度上昇２倍以内）：×増粘ゲル化

【０１５１】加工性：塗板を１８０°折り曲げ、屈曲部
に割れを生じない最小のＴ数を記録した。例えば２Ｔと
は折り曲げ時に同じ板厚の鋼板を２枚挟んだことを表わ
す。

【０１５２】顔料の種類タイペークＣＲ９７：石原産業（株）製二酸化チタン

【０１５３】ポリオール樹脂（Ａ）の他の種類ＴＡ２２−２９３Ｊ：日立化成ポリマー（株）製ポリ
エステルポリオールヒドロキシル価１７１ゼッフルＧＫ３００：ダイキン工業（株）製フッソ含
有ポリオールヒドロキシル価６０

【０１５４】硬化剤（Ｂ）の種類デスモジュールＢＬ３１７５：住友バイエルウレタン
（株）製ＨＭＤＩのＭＥＫオキシムブロックコロネート２５１５：日本ポリウレタン（株）製ＨＭ
ＤＩのラクタムブロックデスモジュールＢＬ４１６５：住友バイエルウレタン
（株）製ＩＰＤＩのＭＥＫオキシムブロックサイメル２３５：三井サイテック社製アルキルエーテ
ル化メラミン樹脂（メトキシ６０／ブトキシ４０）

【０１５５】硬化剤（Ｄ）の種類サイメル２３８：三井サイテック社製メトキシ／イソブ
トキシ＝６０／４０のアルキルエーテル化メラミン樹脂サイメル２３２：三井サイテック社製メトキシ／ブトキ
シ＝６５／３５のアルキルエーテル化メラミン樹脂ユーバン２０ＳＥ：三井東圧社製ブチルエーテル化メラ
ミン樹脂

【０１５６】硬化剤（Ｅ）の種類デスモジュールＴＰＬ２０６２：住友バイエルウレタン
社製マロン酸ジエチルブロックＨＭＤＩシアヌレートデスモジュールＢＬ３１７５：住友バイエルウレタン社
製ＭＥＫオキシムブロックＨＭＤＩシアヌレートスミマールＭ４０Ｓ：住友化学社製アルキルエーテル化
メラミン樹脂

【０１５７】酸触媒の種類キャタリスト６０００：三井東圧社製ドデシルベンゼン
スルホン酸系触媒

【０１５８】

【表４】

【０１５９】

【表５】

【０１６０】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/54 ＮＧＤＣ０８Ｋ 5/54 ＮＧＤ 7/16 ＮＧＥ 7/16 ＮＧＥ 9/06 9/06 Ｃ０８Ｌ 61/20 ＬＮＬＣ０８Ｌ 61/20 ＬＮＬ 75/04 ＮＧＦ 75/04 ＮＧＦＣ０９Ｄ 161/20 ＰＨＫＣ０９Ｄ 161/20 ＰＨＫ 175/04 ＰＨＰ 175/04 ＰＨＰＰＨＷＰＨＷ // Ｂ０５Ｄ 5/00 Ｂ０５Ｄ 5/00 Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ヒドロキシル価５乃至300 を有し、
数平均分子量が500 乃至20,000のフィルム形成性ポリオ
ール樹脂と、（Ｂ）樹脂（Ａ）と反応するブロックイソシアネート硬
化剤及び／またはアミノ樹脂と、および（Ｃ）その粒径が10乃至100 ｎｍであり、かつその疎水
度がヘキサントレランス値で表して15.0ｍｌ以上である
オルガノシリカゾルと、を必須成分として含む熱硬化性
樹脂組成物。
【請求項２】（Ｂ）成分が、ブロックイソシアネート硬
化剤またはアミノ樹脂のいずれか一方のみからなるもの
である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】（Ｂ）成分が、（Ａ）成分の溶解度パラメ
ーター値より0.5 以上小さい溶解度パラメーター値を有
する（Ｄ）成分と、（Ａ）成分の溶解度パラメーター値
より大きいか等しいかまたは0.5 未満小さい溶解度パラ
メーター値を有する（Ｅ）成分との両成分を含むもので
ある、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】（Ａ）成分が、アクリルポリオール樹脂、
ポリエステルポリオール樹脂、含フッ素ポリオール樹
脂、シリコーンポリオール樹脂、またはそれらの組合せ
から選ばれる請求項１乃至３のいずれかに記載の熱硬化
性樹脂組成物。
【請求項５】（Ａ）成分の溶解度パラメーター値が9.5
乃至12である、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】（Ｂ）成分が、ラクタム、オキシムまたは
ジケトンでブロックしたポリイソシアネート化合物及び
／またはアルキルエーテル化メラミン樹脂である請求項
１乃至５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】（Ｂ）成分の該メラミン樹脂が、メトキシ
基及び／またはブトキシ基によって置換されたアルキル
エーテル化メラミン樹脂である、請求項６に記載の熱硬
化性樹脂組成物。
【請求項８】（Ｃ）成分の該オルガノシリカゾルが、そ
の分散媒体がメチルイソブチルケトンであるものまたは
その分散媒体がキシレン／ブタノールであるものよりな
る群より選ばれる１または２以上のオルガノシリカゾル
を含むものである、請求項１乃至７のいずれかに記載の
熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】（Ｃ）成分の該オルガノシリカゾルが、一
般式：Ｒ¹Ｓｉ（Ｒ²）_n（ＯＲ²）_3-n（式中、Ｒ¹
はアルキル、エポキシアルキル、アリール、アルケニ
ル、アミノアルキル、メルカプトアルキルまたはハロゲ
ンアルキルであり、Ｒ²はＣ_1-6アルキルであり、ｎは
０，１または２である。）を有するシランカップリング
剤で処理されたシランカップリング剤処理オルガノシリ
カゾルを含むものである、請求項１乃至７のいずれかに
記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】ｎ＝０であり、かつＲ²はメチル基であ
る、請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】Ｒ¹が、γ−メタクリロキシプロピル、
γ−グリシドキシプロピル、メチル、エチル、ビニル、
フェニル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ｎ−デシル、ｎ
−ヘキサデシル、トリメトキシシリルヘキシル、γ−ジ
ブチルアミノプロピル、ノナフルオロブチルエチルより
なる群より選ばれるものである、請求項９に記載の熱硬
化性樹脂組成物。
【請求項１２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応を促進
する触媒を含む、請求項１乃至１１のいずれかに記載の
熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対
して１乃至３００重量％の（Ｃ）成分を含むものであ
る、請求項１乃至１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂
組成物。
【請求項１４】（Ａ）成分の該ポリオール樹脂のヒドロ
キシル価が１０乃至２００である、請求項１乃至１３の
いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】該（Ｄ）成分がアルキルエーテル化アミ
ノ樹脂である、請求項３乃至１４のいずれかに記載の熱
硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】該アルキルエーテル化アミノ樹脂はｎ−
ブチル基またはｉ−ブチル基単独であるいはｎ−ブチル
基またはｉ−ブチル基とメチル基でエーテル化したメラ
ミン樹脂である、請求項１５に記載の熱硬化性樹脂組成
物。
【請求項１７】該（Ｅ）成分が該（Ｄ）成分よりも低い
反応開始温度を有するものである、請求項３乃至１６の
いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】該（Ｅ）成分がブロックポリイソシアネ
ート化合物またはエーテル化メラミン樹脂である、請求
項３乃至１７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】（Ａ）成分の該ポリオール樹脂に対して
０．５乃至１０重量％の該（Ｄ）成分と、（Ａ）成分の
該ポリオール樹脂に対して１０乃至５０重量％の該
（Ｅ）成分と、（Ａ）成分の該ポリオール樹脂と該
（Ｄ）成分と該（Ｅ）成分との和に対して１０乃至１０
０重量％の（Ｃ）成分と、そして（Ａ）成分の該ポリオ
ール樹脂と該（Ｄ）成分と該（Ｅ）成分との和に対して
２重量％以下の該触媒とからなるものである、請求項１
２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２０】（Ａ）成分の該ポリオール樹脂が、１０
乃至１００のヒドロキシル価を有し、かつ９．５乃至１
２の溶解度パラメータを有するラクトン変性アクリルポ
リオール樹脂またはポリエステルポリオール樹脂であ
り、該（Ｄ）成分が、アルキルエーテル化アミノ樹脂であ
り、かつ（Ａ）成分の該ポリオール樹脂に対して０．５
乃至１０重量％の量で添加されており、該（Ｅ）成分が、ラクタム、オキシムまたはジケトンに
よってブロックしたポリイソシアナート化合物であり、
かつ（Ａ）成分の該ポリオール樹脂に対して１０乃至５
０重量％の量で添加されており、（Ｃ）成分の該オルガノシリカゾルが、メチルイソブチ
ルケトンを分散媒体とするシリカゾルまたはシランカッ
プリング剤によって変性されたシリカゾルであり、かつ
（Ａ）成分の該ポリオール樹脂と該（Ｄ）成分と該
（Ｅ）成分との和に対して３０乃至６０重量％の量で添
加されており、そして芳香族スルホン酸または該芳香族
スルホン酸のアミン塩及び／またはスズ系触媒が、
（Ａ）成分と（Ｄ）成分及び／または（Ｅ）成分との反
応を促進する触媒として、（Ａ）成分の該ポリオール樹
脂と該（Ｄ）成分と該（Ｅ）成分との和に対して０．１
乃至２重量％の量で添加されているものである、請求項
３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２１】請求項１ないし２０の熱硬化性樹脂組成
物を皮膜形成成分として含んでいる熱硬化性塗料。
【請求項２２】金属素材にプライマーを塗装した後、請
求項２１に記載の塗料を塗装し、焼付硬化させることよ
りなる耐汚染性、耐薬品性および高い硬度を兼ね備えた
塗膜の形成方法。
【請求項２３】請求項２２の方法によって形成された塗
膜を有する物体。