JP2000212471A - ポリウレタン系プライマ― - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 最近の環境問題を配慮してハロゲン系原料を
用いず、また、ポリオレフィン系基材への接着性、塗布
後の加工適性、耐久性等の諸物性に優れたポリウレタン
系プライマーを提供する。 【解決手段】 少なくとも１種類以上のポリオレフィン
フィルムに対する動的濡れ性が０．２０ｍＮ以上である
ことを特徴とするポリウレタン樹脂を用いたプライマー
及びこのポリウレタン樹脂とポリイソシアネート硬化剤
からなるポリウレタン系プライマーにより解決する。な
お、このポリウレタン樹脂は、炭素数５以下の側鎖アル
キル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上含有してものが好まし
く、また、更にこのポリウレタン樹脂は、少なくとも次
に示す（Ａ）〜（Ｃ）を反応させて得られるポリウレタ
ン樹脂であることが好ましい。 （Ａ）有機ジイソシアネート。 （Ｂ）数平均分子量５００〜１０，０００であり、か
つ、側鎖アルキル基を有する高分子ポリオール。 （Ｃ）分子量５００未満の脂環族化合物を含有する鎖延
長剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン系プ
ライマーに関する。更に詳細には、少なくとも１種類以
上のポリオレフィンフィルムに対する動的濡れ性が良好
で、耐久性、接着性に優れたポリウレタン系プライマー
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリ
オレフィンに、異種材料、例えば木材、金属、他のプラ
スチックフィルム等を接着させたり、印刷インキを印刷
する等、その使用分野を拡張しようという要請は大き
い。しかしながら、ポリオレフィンは非極性であり、接
着性、付着性が乏しいため複合化は容易ではなく、その
ため種々の方法が提案され、例えば、ポリオレフィン自
体を変成する方法、コロナ放電処理のようなポリオレフ
ィン表面を処理する方法、プライマーを利用する方法、
接着剤を利用する方法等、それぞれ目的に応じ使い分け
られている。このうちコロナ放電処理のようなポリオレ
フィン表面を処理する方法は、経時で濡れ性が低下する
という問題がある。このため、塗布型のプライマーある
いは接着剤を用いる方法が、簡便で応用範囲が広いので
特に注目されている。

【０００３】このような目的に使用されるプライマーあ
るいは接着剤には、例えば、特公昭５０−１０９１６号
公報、特開昭５５−１４９３０４号公報、特公平６−２
３３６１号公報等に開示されているような塩素化変成ポ
リオレフィンの技術が用いられたり、特開平９−２０８
１７号公報に開示されているような、塩素化ポリオレフ
ィンをウレタン樹脂に導入した技術が用いられている。
これらの技術では、耐ブロッキング性、ポリオレフィン
フィルムを含めた密着性は十分満足出来るが、経時で脱
塩素反応が起るため、充填容器の腐食等経時安定性に劣
る。また、リサイクル過程や燃焼時において、塩素を含
有しているため、塩素ガスや塩化水素ガス等の有毒ガス
やダイオキシン等の毒性物質が発生し、酸性雨等、環境
に悪影響を及ぼす危険性があり、環境保護の立場からも
塩素を含有しない環境に優しいポリオレフィン用プライ
マーや接着剤の開発が望まれている。

【０００４】また、非ハロゲン系の原料を用いてポリオ
レフィンフィルムへの密着性を改善する技術としては、
特開平１−６０６７８号公報に開示されている技術が挙
げられ、これは水素添加ポリブタジエンを導入したポリ
ウレタン樹脂を接着剤に適用したものである。ポリウレ
タン樹脂に水素添加ポリブタジエンを導入することによ
り、ポリオレフィンへの密着性は向上する。しかし、こ
の水素添加ポリブタジエンは、一般には官能基数が大き
いため、ポリウレタン樹脂の製造に当たって、高分子化
するとゲル化が起り、目的とするバインダーそのものが
得られにくい。このため、分子量を小さくせざるを得
ず、耐久性の面で不満足であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、最近の環境
問題を配慮してハロゲン系原料を用いず、また、ポリオ
レフィン系基材への接着性、塗布後の加工適性、耐久性
等の諸物性に優れたポリウレタン系プライマーを提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記事情
に鑑み、ポリオレフィンフィルムへの密着性を十分に満
足させ、かつ、塗布後の加工適性等の諸物性に優れた、
環境に優しいポリウレタン系プライマーについて鋭意検
討を重ねた結果、動的濡れ性という概念を導入して、本
発明を完成させるに至った。

【０００７】すなわち、本発明は以下の（１）〜（４）
である。 （１） 少なくとも１種類以上のポリオレフィンフィル
ムに対する動的濡れ性が０．２０ｍＮ以上であるポリウ
レタン樹脂を用いることを特徴とするポリウレタン系プ
ライマー。

【０００８】（２） 前記（１）のプライマーにおい
て、該ポリウレタン樹脂が炭素数５以下の側鎖アルキル
基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上含有していることを特徴と
するポリウレタン系プライマー。

【０００９】（３） 前記（１）又は（２）のポリウレ
タン系プライマーにおいて、該ポリウレタン樹脂が、少
なくとも次に示す（Ａ）〜（Ｃ）を反応させて得られる
樹脂であることを特徴とするポリウレタン系プライマ
ー。 （Ａ）有機ジイソシアネート。 （Ｂ）数平均分子量５００〜１０，０００であり、か
つ、側鎖アルキル基を有する高分子ポリオール。 （Ｃ）分子量５００未満の脂環族化合物を含有する鎖延
長剤。

【００１０】（４） 前記（１）から（３）のいずれか
のポリウレタン樹脂とポリイソシアネート硬化剤を用い
たものであることを特徴とするポリウレタン系プライマ
ー。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、ウィルヘルミイ法にて
以下に示される条件で測定された、ポリオレフィンフィ
ルムに対する動的濡れ性が０．２０ｍＮ以上のポリウレ
タン樹脂を用いたものである。このポリウレタン樹脂
は、動的濡れ性の測定条件である固形分２５％のメチル
エチルケトン溶液にできるものであれば、その樹脂組成
は特に制限はない。このポリオレフィンフィルムとして
は、ポリエチレン（以後ＰＥと称する）フィルム、ポリ
プロピレン（以後ＰＰと略称する）フィルム等が挙げら
れる。

【００１２】 ［動的濡れ性測定条件］ （測定条件） 樹脂 ：固形分２５％のメチルエチルケトン溶液に調製する。 装置 ：動的濡れ性試験器ＷＥＴ−６０００（株式会社レスカ製） 基材 ＰＥフィルム ：商品名Ｔ．Ｕ．Ｘ．ＦＣＤ（厚さ１３０μｍ 東セロ製） 片面コロナ処理済の未延伸フィルム ＰＰフィルム ：商品名 ＲＸＣ−１１（厚さ７０μｍ 東セロ製） 片面コロナ処理済の未延伸フィルム 基材サンプル大きさ：２０ｍｍ×２０ｍｍ 測定温度 ：２５℃ 浸せき時間 ：１秒 浸せき深さ ：９．９ｍｍ 浸せき速度 ：１０ｍｍ／秒 測定最大レンジ ：１０ｍＮ 測定値 ：前進濡れでの最大値 測定手順 ：装置添付のマニュアルに即して測定。

【００１３】近年、プライマー塗布工程は機械化され
て、その塗布速度は非常に高速になっている。このた
め、動的濡れ性が下限未満のものを用いた場合、プライ
マーが均一に塗布されにくいため、接着強度不足等のト
ラブルの原因となりやすい。なお、本発明に用いられる
ポリウレタン樹脂は、結果的にポリオレフィンフィルム
に対する動的濡れ性が０．２０ｍＮ以上となれば、２種
類以上の樹脂を混合して用いることができる。また、ポ
リオレフィンフィルムに対する動的濡れ性だけでなく、
ポリエチレンテレフタレートやナイロン等のフィルムに
対する動的濡れ性が０．２０ｍＮであれば、汎用性が出
てくるので好ましい。

【００１４】なお、本発明に用いるポリウレタン樹脂の
数平均分子量は、５，０００〜１００，０００が好まし
く、更には１０，０００〜５０，０００がより好まし
い。数平均分子量が下限未満の場合は、強度が不足しや
すい。また、上限を越える場合は、塗布作業が困難にな
りやすい。

【００１５】また、本発明に用いるポリウレタン樹脂の
ガラス転移温度は、−２０〜＋２０℃が好ましく、更に
は−１５〜＋１５℃がより好ましい。ガラス転移温度が
低すぎると、耐久性が不足しやすい。また高すぎると接
着性が低下しやすい。

【００１６】本発明に用いるポリウレタン樹脂は、炭素
数５以下の側鎖アルキル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上含
有していることが好ましく、更には炭素数１〜３の側鎖
アルキル基を１．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇ含有している
ことがより好ましい。側鎖アルキル基含有量が下限未満
の場合は動的濡れ性や接着性が不足しやすい。また、上
限を越える場合は接着強度が低下しやすい。

【００１７】本発明に用いる好ましいポリウレタン樹脂
は、少なくとも次に示す（Ａ）〜（Ｃ）を反応させて得
られるものである。 （Ａ）有機ジイソシアネート。 （Ｂ）数平均分子量５００〜１０，０００であり、か
つ、側鎖アルキル基を有する高分子ポリオール。 （Ｃ）分子量５００未満の脂環族化合物を含有する鎖延
長剤。

【００１８】（Ａ）有機ジイソシアネートとしては、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチ
レンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレン
ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、
ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−
ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−
４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジ
メトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の
芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−
１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，
５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレ
ンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等
の脂環族ジイソシアネートがある。また、これらのアダ
クト変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性
体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソ
シアヌレート変性体等の変性ポリイソシアネートも使用
できる。これらは１種類又は２種類以上の混合物として
使用できる。

【００１９】なお、（Ａ）有機ジイソシアネートに、ヘ
キサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネ
ートやイソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシ
アネートを用いると耐候性が良好となるので好ましい。

【００２０】（Ｂ）高分子ポリオールの数平均分子量は
５００〜１０，０００が好ましく、更には１，０００〜
５，０００がより好ましい。また、この高分子ポリオー
ルは側鎖アルキル基を含有しているもので好ましく、更
には３．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇ含有しているものがよ
り好ましい。

【００２１】このような高分子ポリオールには、ポリエ
ステルポリオール、ポリアミドエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリ
オール等が挙げられる。これらは１種類又は２種類以上
の混合物として使用できる。

【００２２】このポリエステルポリオールとしては、公
知のフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−
シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、
β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタ
ル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等のジカルボン酸・無水物・ジアルキルエステル等
の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド
付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシ
リレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１
種類以上との縮重合反応から得られる。更に、ε−カプ
ロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バ
レロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環
状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合か
ら得られるラクトン系ポリエステルポリオール等があ
る。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジ
アミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等
の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールを用いて
もよい。この場合は、ポリエステル−アミドポリオール
が得られることになる。

【００２３】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン等のエポキサイドや環状エーテルのホモポリマーや
コポリマーがある。

【００２４】ポリカーボネートポリオールとしては、前
述のポリエステルポリオール源の低分子ポリオール１種
類以上と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト等のジアルキレンカーボネートや、ジフェニルカーボ
ネート等のジアリールカーボネートとの脱アルコール反
応や脱フェノール反応から得られる。

【００２５】ポリエーテルエステルポリオールとして
は、前述のポリエーテルポリオールと前述のジカルボン
酸等から得られるコポリオールがある。また、前述のポ
リエステルやポリカーボネートと、エポキサイドや環状
エーテルとの反応で得られるものがある。

【００２６】ポリオレフィンポリオールとしては、水酸
基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が
挙げられる。

【００２７】また、数平均分子量が５００〜１０，００
０で、かつ、１分子中に活性水素基を平均１個以上有す
るものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダ
イマー酸系ポリオールの他にエポキシ樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹
脂、ポリビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂も使
用できる。

【００２８】本発明における好ましい高分子ポリオール
は、接着性等を考慮するとポリエステルポリオールが好
ましく、特に、１，２−プロパンジオール、１，２−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
３，３−ジメチロールヘプタン等の側鎖アルキル基を有
するグリコールを用いたポリエステルポリオールがより
好ましい。

【００２９】（Ｃ）鎖延長剤は、分子量５００未満で、
かつ、活性水素基を１分子中に２個以上有するものであ
る。具体的には、前述のポリエステルポリオールに用い
られる低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子ア
ミノアルコール等が挙げられる。これらは１種類又は２
種類以上の混合物として使用できる。

【００３０】本発明における好ましい鎖延長剤は、溶解
性が良好であり、かつ、耐久性を付与できる脂環族化合
物を含有するものであり、更に好ましくは、鎖延長剤に
脂環族化合物を７０モル％以上含有するものである。脂
環族化合物の具体的なものには、シクロヘキサン−１，
４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノー
ル、イソホロンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジ
アミン、水素添加キシリレンジアミン等が挙げられ、特
にシクロヘキサン−１，４−ジメタノール、イソホロン
ジアミンが好ましい。

【００３１】なお、反応停止剤を用いると、分子量の制
御が容易になるので好ましい。反応停止剤としては、メ
タノール、エタノール等のようなモノアルコール、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン等のような
モノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプ
ロパノールアミン等のアミノアルコールがある。また、
場合によっては、前述のポリエステルポリオールやポリ
エステル−アミドポリオールに用いられる低分子ポリオ
ールや低分子ポリアミンも使用できる。本発明における
好ましい反応停止剤は、低分子アミノアルコールであ
る。

【００３２】本発明に用いるポリウレタン樹脂を合成す
る際の反応触媒としては、公知のいわゆるウレタン化触
媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジ
ラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジメチルチ
ンジクロライド等の有機金属化合物や、トリエチレンジ
アミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が
挙げられる。

【００３３】本発明に用いるポリウレタン樹脂の合成方
法は、公知の方法が用いられる。すなわち、（１）活性
水素基成分と有機ジイソシアネートを、活性水素基過剰
の条件で所定分子量に達するまで反応させる方法（ワン
ショット法）、（２）ポリオール成分と有機ジイソシア
ネートを、イソシアネート基過剰の条件で反応させ、イ
ソシアネート基含有のプレポリマーを得て、次にこのプ
レポリマーを低分子グリコールや低分子ジアミンで鎖延
長させて所定分子量に達するまで反応させる方法（プレ
ポリマー法）等がある。

【００３４】また、必要に応じて有機溶剤を用いること
ができる。この有機溶剤は、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン等
の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶
剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系
溶剤、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系溶剤、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
一塩基酸エステル系溶剤、アジピン酸ジメチル、コハク
酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等の二塩基酸エステル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等のイソシアネート基に不活性なも
のであれば特に制限はない。また、条件によっては、イ
ソプロパノールのようなアルコール系溶剤も用いること
ができる。

【００３５】本発明に用いるポリウレタン樹脂を得るた
めの反応装置としては、上記の反応が達成できればいか
なる装置でもよく、例えば、攪拌装置の付いた反応釜や
ニーダー、一軸又は多軸押出し反応装置等の混合混練装
置が挙げられる。このポリウレタン樹脂の好ましい合成
方法は、溶液中でのプレポリマー法である。

【００３６】溶液中でのプレポリマー法について、更に
詳しく述べる。ポリウレタン樹脂を製造するに当たっ
て、まず、活性水素基を有する原料を混合し、必要によ
り活性水素基を持たないケトンやエステル、炭化水素系
の溶剤等で適宜希釈する。

【００３７】この活性水素基成分の混合物に有機ジイソ
シアネートを加え、必要に応じてウレタン化触媒を添加
した後、反応温度を３０〜１００℃、好ましくは５０〜
８０℃にて、数時間反応させ、イソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマー溶液を合成する。このときのイソシ
アネート基／水酸基のモル比（Ｒ値）は１．１〜２．５
が好ましく、特に１．１〜２．０が好ましい。

【００３８】Ｒ値が１．１未満の場合は、最終的に得ら
れるポリウレタン系プライマーの耐久性や耐ブロッキン
グ性が低下する。また、Ｒ値が２．５を越える場合は、
最終的に得られるポリウレタン系プライマーの溶剤への
溶解性や密着性が低下する。

【００３９】このようにして得られるイソシアネート基
含有ウレタンプレポリマー溶液に、低分子グリコールや
低分子ジアミンのような鎖延長剤及び必要に応じて反応
停止剤を加えて、反応温度を３０〜８０℃、好ましくは
３０〜５０℃にて、イソシアネート基が消失するまで鎖
延長反応させることにより、目的とするポリウレタン樹
脂バインダーが得られる。

【００４０】本発明のポリウレタン系プライマーは、上
述のポリウレタン樹脂を用いたプライマーに、更にポリ
イソシアネート硬化剤を配合したものである。その配合
比は、系中の全活性水素基のモル数と全イソシアネート
基のモル数との比が１：２０〜２０：１となる量が好ま
しく、更には１：１５〜１５：１がより好ましい。配合
比がこの範囲外の場合は、接着強度が発現しにくい。

【００４１】このポリイソシアネート硬化剤としては、
前述のポリウレタン樹脂を構成する有機ポリイソシアネ
ートを用いることができる。本発明における好ましいポ
リイソシアネート硬化剤は、日本ポリウレタン工業
（株）製のコロネート（登録商標）−Ｌ、３０４１、Ｈ
Ｌ、ＨＸ、アクアネート（登録商標）−１００、２００
等の多官能変性ポリイソシアネートである。このポリイ
ソシアネート硬化剤の配合量は、ポリウレタン樹脂の固
形分１００重量部に対して、固形分換算で１〜５０重量
部、特に３〜３０重量部とするのが好ましい。

【００４２】本発明のポリウレタン系プライマーには、
更に必要に応じて、顔料、染料、溶剤、揺変剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活
性剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤等のよ
うな添加剤や上述のポリウレタン樹脂バインダー以外の
ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸
ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリア
セタール樹脂、硝化綿等の副バインダーを添加してもよ
い。なお、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹
脂等の含ハロゲン樹脂を使用しても、特に不都合はない
が、昨今の流れからすると、使用は好ましくない。

【００４３】本発明のポリウレタン系プライマーは、低
・中・高密度ポリエチレン、延伸・未延伸ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン系基材に適用できる。また、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート、
アイオノマー樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ナイ
ロン、塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、Ａ
ＢＳ、ポリカーボネート、塩化ポリビニリデン、セロハ
ン、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール等のプラ
スチック基材、アルミニウム、銅等の金属系基材にも適
用可能である。

【００４４】

【実施例】以下に実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
例中における「部」とは質量部、「％」は質量％をそれ
ぞれ示す。

【００４５】〔ポリウレタン系バインダーの製造〕 実施例１ 攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組
んだ反応装置に、ポリオールＡを１９９．４部、ＣＨＤ
Ｍを２８．７部、ＭＥＫを３００部仕込み、均一に攪拌
した。このポリオール溶液にＩＰＤＩを６６．４部、Ｄ
ＢＴＤＬを０．０６部仕込み、７５℃にて４時間反応さ
せて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液
を得た。このプレポリマー溶液に、ＭＥＫを３００部加
え均一にした後、ＭＥＫ１００部とＩＰＤＡ５．３部と
ＭＥＡ０．３部を混合したアミン液を一気に加え、４０
℃で、ＦＴ−ＩＲによるイソシアネート基のピークが消
失するまで反応させ、ポリウレタン系バインダーＰＵ−
１を得た。ＰＵ−１の固形分は２９．８％、粘度は１，
２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、数平均分子量は３０，０
００、ガラス転移温度は−５℃、側鎖アルキル基含有は
３．２４ｍｍｏｌ／ｇであった。また、動的濡れ性は、
ＰＥフィルムで０．５１ｍＮ、ＰＰフィルムで０．６２
ｍＮであった。

【００４６】実施例２〜４、６、比較例１〜３ 実施例１と同様な装置と反応方法で、実施例は表１に、
比較例は表２に記載した原料、量を使用してポリウレタ
ン系バインダーＰＵ−２〜４、６〜９を得た。

【００４７】実施例５ 実施例１と同様な装置にポリオールＡを２００．８部、
ＣＨＤＭを３３．７部、ＭＥＫを７５部仕込み、均一に
攪拌した。このポリオール溶液にＩＰＤＩを６５．５
部、ＤＢＴＤＬを０．０６部仕込み、７０℃で反応させ
た。反応が進行するにつれ、徐々に粘度が上がっていっ
たので、適宜ＭＥＫにて希釈した。ＦＴ−ＩＲによるイ
ソシアネート基のピークが消失するまで反応させた後、
ＭＥＫにて最終希釈して、ポリウレタン系バインダーＰ
Ｕ−５を得た。ＰＵ−５の固形分は２９．９％、粘度は
１，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、数平均分子量は２
８，０００、ガラス転移温度は−１℃、側鎖アルキル基
含有量は３．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。また、動的濡
れ性は、ＰＥフィルムで０．７１ｍＮ、ＰＰフィルムで
０．７４ｍＮであった。

【００４８】実施例１〜６、比較例１〜３、及び表１、
２における原料を以下に示す。 ポリオールＡ：テレフタル酸／アジピン酸＝３／７（モル比）と３−メチル−１ ,５−ペンタンジオール／１，２−プロパンジオール＝５／５（ モ ル比）からなるポリエステルジオール 数平均分子量＝３，０００ 側鎖アルキル基含有量＝４．８８ｍｍｏｌ／ｇ ポリオールＢ：テレフタル酸／アジピン酸＝１／１（モル比）と３−メチル−１ ，５−ペンタンジオールからなるポリエステルジオール 数平均分子量＝２，０００ 側鎖アルキル基含有量＝４．４５ｍｍｏｌ／ｇ ポリオールＣ：アジピン酸と１，２−プロパンジオールからなるポリエステルジ オール 数平均分子量＝２，０００ 側鎖アルキル基含有量＝５．６７ｍｍｏｌ／ｇ ポリオールＤ：アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルジオ ール 数平均分子量＝２，０００ 側鎖アルキル基含有量＝０．００ｍｍｏｌ／ｇ ポリオールＥ：テレフタル酸／イソフタル酸＝５／５（モル比）とエチレングリ コール／ネオペンチルグリコール＝５／５（モル比）からなるポ リエステルジオール 数平均分子量＝２，０００ 側鎖アルキル基含有量＝６．７３ｍｍｏｌ／ｇ ＣＨＤＭ ：シクロヘキサン−１，４−ジメタノール １，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン ＭＥＡ ：モノエタノールアミン ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート ＭＥＫ ：メチルエチルケトン 数平均分子量測定方法：ポリスチレン検量線によるゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法 ガラス転移温度測定法：動的粘弾性におけるＥ″が極大
となった時の温度 測定条件 周波数：３５Ｈｚ 昇温速度：２℃／分 ポリウレタン樹脂の側鎖アルキル基含有量は、仕込みか
ら算出した。

【００４９】 ［動的濡れ性測定方法］ 装置 ：動的濡れ性試験器ＷＥＴ−６０００（株式会社レスカ製） 基材 ＰＥフィルム：商品名Ｔ．Ｕ．Ｘ．ＦＣＤ（厚さ１３０μｍ 東セロ製） 片面コロナ処理済の未延伸フィルム ＰＰフィルム：商品名 ＲＸＣ−１１（厚さ７０μｍ 東セロ製） 片面コロナ処理済の未延伸フィルム ポリウレタン樹脂 ：固形分２５％のメチルエチルケトン溶液に調製する。 基材サンプル大きさ：２０ｍｍ×２０ｍｍ 測定温度 ：２５℃ 浸せき時間 ：１秒 浸せき深さ ：９．９ｍｍ 浸せき速度 ：１０ｍｍ／秒 測定最大レンジ ：１０ｍＮ 測定値 ：前進濡れでの最大値 測定手順 ：装置添付のマニュアルに即して測定。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】〔プライマー評価〕 実施例７ ＰＵ−１を以下に示す割合で配合し、ポリウレタン系プ
ライマーを得た。このプライマーの密着性、耐久性、接
着性を評価した。 コロネートＨＸ：日本ポリウレタン工業（株）製品 ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変
性ポリイソシアネート

【００５３】プライマー塗布方法 配合したプライマーを乾燥炉を備えたグラビア印刷機に
て、印刷速度２０ｍ／分、プライマー厚１μｍ（Ｄｒ
ｙ）になるように各種フィルムに塗布し、８０℃の乾燥
炉に２秒通した。 プライマー塗布材料 ＰＥフィルム：ポリエチレンフィルム 商品名Ｔ．Ｕ．Ｘ．ＦＣＤ（厚さ１３０μｍ 東セロ
製） 片面コロナ処理済の未延伸フィルム ＰＰフィルム：ポリプロピレンフィルム 商品名 ＲＸＣ−１１（厚さ７０μｍ 東セロ製） 片面コロナ処理済の未延伸フィルム

【００５４】（１）密着性 各フィルムにＰＵ−１を配合したプライマーを塗布し、
その上にウレタン系白インキを印刷した。その後、４０
℃で７日間エージングした後、印刷面にセロハンテープ
を貼り付け、これを急速に剥がした。 評価 ○：インキの剥離は見られなかった。 ×：インキの剥離がプライマーとフィルム間の界面で見られた。

【００５５】（２）耐久性 ＰＰフィルムにＰＵ−１を配合したプライマーを塗布
し、４０℃で７日間エージングした後、６０℃で９５％
ＲＨの条件下で１ヶ月保存した。その後、塗布面にセロ
テープを貼り付け、これを急速に剥がした。 評価 ○：プライマーが８０％〜１００％残存した。 △：プライマーが５０％〜８０％残存した。 ×：プライマーが５０％以下しか残存しなかった。

【００５６】（３）接着性 ＰＰフィルムにＰＵ−１を配合したプライマーを塗布
し、その上にウレタン系接着剤を１ｍ² 当たり５ｇ塗布
して乾燥させ、接着剤塗布面同士を貼り合わせた。貼り
合わせ後、４０℃で７日間エージングし、手による剥離
試験を行った。 ウレタン系接着剤： ニッポラン（登録商標）３０２２／コロネートＬ＝１０
０／２（質量比）

【００５７】実施例８〜１２、比較例４〜６ 実施例１におけるＰＵ−１をＰＵ−２〜９に置き換える
こと以外は、実施例７と同様の方法で各種ポリウレタン
系プライマーを調製し、同様に評価した。密着性、耐ブ
ロッキング性、耐久性、接着性の評価結果を表３に示
す。

【００５８】

【表３】

【００５９】表３において ＰＥ：ポリエチレンフィルム 商品名Ｔ．Ｕ．Ｘ．ＦＣＤ（厚さ１３０μｍ 東セロ
製） 片面コロナ処理済の未延伸フィルム ＰＰ：ポリプロピレンフィルム 商品名 ＲＸＣ−１１（厚さ７０μｍ 東セロ製） 片面コロナ処理済の未延伸フィルム

【００６０】

【発明の効果】以上説明してきた通り、本発明のポリウ
レタン系プライマーは、特にポリオレフィンに良好な密
着性を示し、耐久性、塗布工程における良好な作業性等
に優れていることが判明した。また、本発明のポリウレ
タン系プライマーは、耐久性に優れることから、特に建
装材用プライマーに適している。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CK031 CK041 CK051 ER006 FD146 GH00 4J034 BA08 CA04 CA15 CC03 CC23 CC26 CC45 CC61 CC62 DA01 DF02 DF12 DF16 DF20 DF21 DF22 DF29 DG03 DG04 DG06 DH02 DH06 DK00 DL03 DN03 DP18 GA06 GA23 GA33 HA01 HA07 HB05 HB06 HB07 HB08 HB11 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC34 HC35 HC46 HC52 HC64 HC67 HC70 HC71 HC73 JA42 KB02 RA07 RA08 4J038 DG001 DG051 DG061 DG111 DG121 DG131 DG191 DG261 DG262 KA03 MA14 PA07

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種類以上のポリオレフィン
   フィルムに対する動的濡れ性が０．２０ｍＮ以上である
   ポリウレタン樹脂を用いることを特徴とするポリウレタ
   ン系プライマー。
2. 【請求項２】 請求項１記載のプライマーにおいて、該
   ポリウレタン樹脂が炭素数５以下の側鎖アルキル基を
   １．０ｍｍｏｌ／ｇ以上含有していることを特徴とする
   ポリウレタン系プライマー。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のポリウレタン系プ
   ライマーにおいて、該ポリウレタン樹脂が、少なくとも
   次に示す（Ａ）〜（Ｃ）を反応させて得られる樹脂であ
   ることを特徴とするポリウレタン系プライマー。 （Ａ）有機ジイソシアネート。 （Ｂ）数平均分子量５００〜１０，０００であり、か
   つ、側鎖アルキル基を有する高分子ポリオール。 （Ｃ）分子量５００未満の脂環族化合物を含有する鎖延
   長剤。
4. 【請求項４】 請求項１から３のいずれか１項に記載の
   ポリウレタン樹脂とポリイソシアネート硬化剤を用いた
   ものであることを特徴とするポリウレタン系プライマ
   ー。