JP2000219705A - 新規ジオール系共重合体とその製造方法 - Google Patents

新規ジオール系共重合体とその製造方法

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JP2000219705A
JP2000219705A JP11024342A JP2434299A JP2000219705A JP 2000219705 A JP2000219705 A JP 2000219705A JP 11024342 A JP11024342 A JP 11024342A JP 2434299 A JP2434299 A JP 2434299A JP 2000219705 A JP2000219705 A JP 2000219705A
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diol
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monomer
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Keiichiro Mizuta
圭一郎 水田
Taisei Fuku
大成 富久
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment

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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規ジオール系共重合体と、その製造方法を
提供する。 【解決手段】 共重合体は、下記一般式（ｉ）で示すジ
オール構造単位とその他の特定の構造単位を有する。製
造方法では、ビニルエチレンカーボネート系単量体をそ
の他の特定の単量体と共重合反応させてビニルエチレン
カーボネート系コポリマーを得た後、このコポリマーを
脱炭酸反応させる。 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素または
アルキル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂成形体、塗
料、粘接着剤、樹脂添加剤等に用いられる新規ジオール
系共重合体と、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水酸基含有（共）重合体としては、たと
えば、ポリビニルアルコールやその共重合体、ポリ（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチルやその共重合体等が知
られている。これらの水酸基含有（共）重合体は、その
熱可塑性、水溶性等の特性を生かして、樹脂成形体、塗
料、粘接着剤、樹脂添加剤等に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、新規
ジオール系共重合体と、その製造方法を提供することに
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明にかかる新規ジオ
ール系共重合体は、下記一般式（ｉ）で示すジオール構
造単位（Ａ）と、Ｎ−ビニル化合物、アクリル酸、アク
リル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類および
ビニルエーテル類からなる群より選ばれた少なくとも１
種の単量体に由来する構造単位（Ｂ）および／または下
記一般式（ｉｉ）で示す構造単位（Ｃ）と、を有する。
【０００５】
【化７】
【０００６】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立
に水素原子またはアルキル基を表す。）
【０００７】
【化８】
【０００８】（式中、Ｒ4 、Ｒ5 はそれぞれ独立に水素
原子またはアルキル基を表し、Ｍ1 、Ｍ2 はそれぞれ独
立に水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン
基または炭化水素基を表す。但し、Ｍ1 が結合している
酸素とＭ2 が結合している炭素とが結合するか、あるい
は、Ｍ1 が結合している炭素とＭ2 が結合している酸素
とが結合して酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を構成
しているものも含む。この場合、Ｍ1 とＯＭ2 、あるい
は、ＯＭ1 とＭ2 は存在しない。） 上記本発明の新規ジオール系共重合体は、下記一般式
（ｉｉｉ）で示すビニルエチレンカーボネート系構造単
位（Ｄ）と、前記構造単位（Ｂ）および／または前記構
造単位（Ｃ）とを有するビニルエチレンカーボネート系
コポリマーを脱炭酸反応させることにより得られるもの
であってもよい。
【０００９】
【化９】
【００１０】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は前記一般式
（ｉ）中のものと同じである。） 本発明にかかるジオール系共重合体の製造方法は、下記
一般式（ｖ）で示すビニルエチレンカーボネート系単量
体（ａ）と、Ｎ−ビニル化合物、アクリル酸、アクリル
酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類およびビニ
ルエーテル類からなる群より選ばれた少なくとも１種の
単量体（ｂ）および／または下記一般式（ｖｉ）で示す
単量体（ｃ）とを含む単量体成分を共重合反応させる共
重合工程と、前記共重合工程で得られたビニルエチレン
カーボネート系コポリマーを脱炭酸反応させる脱炭酸工
程と、を含む。
【００１１】
【化１０】
【００１２】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は前記一般式
（ｉ）中のものと同じである。）
【００１３】
【化１１】
【００１４】（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｍ1 、Ｍ2 は前記一
般式（ｉｉ）中のものと同じである。）
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明のジオール系共重合
体とその製造方法を順次詳しく説明する。 〔ジオール系共重合体〕本発明のジオール系共重合体が
有するジオール構造単位（Ａ）を示す前記一般式（ｉ）
中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子または
アルキル基である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 の例であるアルキ
ル基としては、特に限定はされないが、たとえば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭
素数１〜４のアルキル基等が好ましい。上記アルキル基
は、必要に応じ、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カ
ルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよ
い。
【００１６】本発明のジオール系共重合体は、該共重合
体のジオール構造単位（Ａ）に由来する性能を高めた
り、該共重合体にその他の性能を追加付与したりすると
ともに、該共重合体中に占めるジオール構造単位（Ａ）
の割合を幅広くとれるようにする目的で、以下に述べる
構造単位（Ｂ）および／または（Ｃ）をさらに有する。
これらの構造単位（Ｂ）、（Ｃ）は、上記目的に応じて
適宜選択される。
【００１７】構造単位（Ｂ）は、Ｎ−ビニル化合物、ア
クリル酸、アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸
アミド類およびビニルエーテル類からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の単量体（ｂ）に由来する構造単位で
ある。特に、構造単位（Ｂ）がＮ−ビニル化合物に由来
する構造単位であることが、該Ｎ−ビニル化合物と後述
のビニルエチレンカーボネート系単量体（ａ）との共重
合性が良く、これらの単量体に由来する構造単位を有す
るジオール系共重合体が得やすい点から好ましい。ま
た、同様の観点から、Ｎ−ビニル化合物に由来する構造
単位の中でも、下記一般式（ｉｖ）で示す構造単位が好
ましい。
【００１８】
【化１２】
【００１９】（式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立
に水素原子またはアルキル基を表し、ＸおよびＹはそれ
ぞれ独立に水素原子または有機基を表す。但し、ＸとＹ
が結合して窒素原子を含めたヘテロ環構造を形成してい
るものも含む。） 上記一般式（ｉｖ）中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 の例であるア
ルキル基の具体例としては、特に限定はされないが、前
記一般式（ｉ）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 の例であるアルキ
ル基の具体例として前述したものを挙げることができ
る。
【００２０】上記一般式（ｉｖ）中、ＸとＹの例である
有機基としては、特に限定はされないが、たとえば、メ
チル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。また、
ＸとＹが結合して窒素原子を含めたヘテロ環構造を形成
しているものであってもよい。このようなヘテロ環構造
としては、特に限定はされないが、たとえば、本発明の
製造方法で用いられる後述の単量体のうち、環状のＮ−
ビニル化合物が持つヘテロ環構造が挙げられる。有機基
は、必要に応じ、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カ
ルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよ
い。ＸおよびＹが表す水素原子および上記有機基の中で
も、水素原子およびメチル基が、上述した共重合性の点
から好ましい。
【００２１】なお、一般式（ｉｖ）で示す構造単位は、
後述の一般式（ｖｉｉ）で示すＮ−ビニル化合物に由来
する。構造単位（Ｃ）は前記一般式（ｉｉ）で示され
る。一般式（ｉｉ）中、Ｒ4 、Ｒ5 の例であるアルキル
基の具体例としては、特に限定はされないが、前記一般
式（ｉ）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 の例であるアルキル基の
具体例として前述したものを挙げることができる。
【００２２】一般式（ｉｉ）中、Ｍ1 、Ｍ2 の例である
金属原子としては、特に限定はされないが、たとえば、
ナトリウム、カルシウム、カリウム、リチウム、バリウ
ム等が挙げられる。これらの金属原子の中でも、ナトリ
ウム、カリウム、リチウムが、ジオール系共重合体の水
への溶解性を良くする点から好ましい。Ｍ1 、Ｍ2 の別
の例である有機アミン基としては、特に限定はされない
が、たとえば、メチルアミン基、エチルアミン基、ジメ
チルアミン基、ブチルアミン基、オクチルアミン基、ピ
ロリジン基、モルホリン基等が挙げられる。これらの有
機アミン基の中でも、メチルアミン基、ジメチルアミン
基が、ジオール系共重合体の水への溶解性を良くする点
から好ましい。
【００２３】Ｍ1 、Ｍ2 のさらに別の例である炭化水素
基としては、特に限定はされないが、たとえば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基等が挙げられる。炭化水素基は、必
要に応じ、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン
酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。な
お、構造単位（Ｃ）は、後述の一般式（ｖｉ）で示す単
量体（ｃ）に由来する。このような構造単位の中でも、
マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸金属塩および
マレイン酸エステル類からなる群より選ばれた少なくと
も１種のマレイン酸系単量体に由来する構造単位が、該
マレイン酸系単量体と後述のビニルエチレンカーボネー
ト系単量体（ａ）との共重合性が良く、これらの単量体
に由来する構造単位を有するジオール系共重合体が得や
すい点から好ましい。
【００２４】構造単位（Ｂ）、（Ｃ）の由来元単量体
（ｂ）、（ｃ）のより具体的な例は、後述のビニルエチ
レンカーボネート系単量体（ａ）と共重合させる単量体
（ｂ）、（ｃ）の具体例として後で述べる。本発明のジ
オール系共重合体中、ジオール構造単位（Ａ）の含有率
は、特に限定はされないが、ジオール系共重合体全体に
対し、好ましくは０．１〜９９．９重量％、より好まし
くは５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量
％である。
【００２５】本発明のジオール系共重合体の重量平均分
子量は、特に限定はされないが、たとえば下記測定条件
のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「Ｇ
ＰＣ」と呼ぶ）によるポリエチレングリコール換算で、
好ましくは５００〜１，０００，０００、より好ましく
は３，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１
０，０００〜２００，０００である。
【００２６】 ＜ジオール系共重合体の重量平均分子量測定条件＞ 機種 ：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１（Ｗａｔｅｒｓ社製） 検出器：Ｗａｔｅｒｓ ４１０（Ｗａｔｅｒｓ社製） 溶離液：種類 アセトニトリル／水＝４０／６０Vol% pH６．０ 流量 ０．６ml／min カラム：種類 東ソー（株）製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＳＷＸＬ×３本＋ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ 検量線：ポリエチレングリコール基準 ジオール系共重合体の重量平均分子量が５００未満だ
と、該共重合体の耐熱性等の物性が低下する等の傾向が
あり、重量平均分子量が１，０００，０００を超える
と、該共重合体の加工や取り扱い等の作業性が低下する
等の傾向があり、好ましくない。
【００２７】本発明のジオール系共重合体は、たとえ
ば、樹脂成形体、塗料、粘接着剤、樹脂添加剤等に用い
られる。本発明のジオール系共重合体は、たとえば、以
下に述べる本発明の製造方法により得ることができる
が、該共重合体の製造方法はこれに限定されない。 〔ジオール系共重合体の製造方法〕本発明の製造方法
は、以下に述べる共重合工程と脱炭酸工程とを含む。
【００２８】（共重合工程）：共重合工程では、前記一
般式（ｖ）で示すビニルエチレンカーボネート系単量体
（ａ）と、Ｎ−ビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸
エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類およびビニル
エーテル類からなる群より選ばれた少なくとも１種の単
量体（ｂ）および／または前記一般式（ｖｉ）で示す単
量体（ｃ）とを含む単量体成分を共重合反応させる。
【００２９】ビニルエチレンカーボネート系単量体
（ａ）の具体例としては、特に限定はされないが、ビニ
ルエチレンカーボネート、２−メチル−ビニルエチレン
カーボネート、３−メチル−ビニルエチレンカーボネー
ト等が挙げられる。これらの単量体（ａ）の中でも、ビ
ニルエチレンカーボネートが、入手の容易さ、良好な共
重合反応性を有する点で好ましい。単量体（ａ）は、１
種のみ用いても２種以上併用してもよい。
【００３０】共重合工程では、単量体（ｂ）、（ｃ）の
いずれか一方のみを用いてもよいし、両方を用いてもよ
い。単量体（ｂ）のうち、Ｎ−ビニル化合物としては、
特に限定はされないが、たとえば、下記一般式（ｖｉ
ｉ）で示すものが挙げられる。
【００３１】
【化１３】
【００３２】（式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｘ、Ｙは前記
一般式（ｉｖ）中のものと同じである。） 上記一般式（ｖｉｉ）で示すＮ−ビニル化合物の具体例
としては、特に限定はされないが、Ｎ−ビニルホルムア
ミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。また、
ＸとＹが結合して窒素原子を含めたヘテロ環構造を形成
しているものの例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等
の環状のＮ−ビニル化合物が挙げられる。
【００３３】Ｎ−ビニル化合物は、上記のものに限定さ
れない。たとえば、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニ
ルオキサゾリン等であってもよい。また、アクリル酸エ
ステル類としては、特に限定はされないが、たとえば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸シクロヘキシル等のように、アクリル酸
と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化反応によ
り合成されるもの；アクリル酸ヒドロキシエチル、アク
リル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基含有アクリル酸エ
ステル類；アクリル酸２−スルホン酸エチル及びその誘
導体等のスルホン酸基含有アクリル酸エステル類等が挙
げられる。
【００３４】（メタ）アクリル酸アミド類としては、特
に限定はされないが、たとえば、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられる。ビニルエーテル類
としては、特に限定はされないが、たとえば、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル等が挙げられる。
【００３５】ビニルエチレンカーボネート系単量体
（ａ）との共重合性等の点からは、上記単量体（ｂ）の
中でもＮ−ビニル化合物が好ましく、このＮ−ビニル化
合物の中でも前記一般式（ｖｉｉ）で示すものが好まし
い。また、単量体（ｃ）の具体例としては、特に限定は
されないが、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の
不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、無水シトラコン
酸等の不飽和酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチ
ル、フマル酸ジメチル等のように、上記不飽和ジカルボ
ン酸と炭素数１〜８のアルコールとのハーフエステルも
しくはジエステル；上記不飽和ジカルボン酸の一価金属
塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩等
を挙げることができる。
【００３６】単量体（ｃ）の中でも、マレイン酸、無水
マレイン酸、マレイン酸金属塩およびマレイン酸エステ
ル類からなる群より選ばれた少なくとも１種のマレイン
酸系単量体が、ビニルエチレンカーボネート系単量体
（ａ）との共重合性等の点から好ましい。単量体（ｃ）
は、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。
【００３７】共重合させる単量体成分中、ビニルエチレ
ンカーボネート系単量体（ａ）の割合は、特に限定はさ
れないが、全単量体成分に対し、好ましくは０．１〜９
９．９重量％、より好ましくは５〜９５重量％、さらに
好ましくは１０〜９０重量％である。共重合方法として
は、公知の共重合方法、たとえば、バルク重合、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合等を用いることができ、特に限
定はされない。
【００３８】共重合温度は、特に限定はされないが、好
ましくは０〜３００℃、より好ましくは２５〜１５０℃
である。共重合温度が０℃未満だと、共重合反応性が低
下する等の傾向があり、３００℃を超えると、副反応が
多くなり、反応制御が困難になる等の傾向があり、好ま
しくない。共重合反応の溶媒としては、特に限定はされ
ないが、たとえば、下記の溶媒群の中から選ばれた単独
溶媒または混合溶媒を用いることができる。
【００３９】（１）ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化
水素類； （２）シクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素類； （３）シクロヘキセン等の脂環式不飽和炭化水素類； （４）ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類； （５）アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類； （６）酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチ
ロラクトン等のエステル類； （７）ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等の
ハロゲン化炭化水素類； （８）ジエチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン等
のエーテル類； （９）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート等のアルキレングリコールのエーテル類； （１０）メチルアルコール、エチルアルコール、ブチル
アルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のア
ルコール類； （１１）ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミド類； （１２）ジメチルスルホキシド等のスルホン酸エステル
類； （１３）ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
等の炭酸エステル類； （１４）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト等の脂環式炭酸エステル類； （１５）水。
【００４０】これらの溶媒の中でも、生成共重合体の精
製、回収の容易さ等の点から、溶媒群（４）〜（６）、
（８）〜（１５）の中から選ばれたものが好ましく、
（８）〜（１５）の中から選ばれたものがより好まし
い。共重合反応を行う際、原料混合物中の単量体成分の
濃度は、特に限定はされないが、好ましくは１〜１００
重量％、より好ましくは５〜９５重量％、さらに好まし
くは１０〜９０重量％である。この割合が１重量％未満
だと、生産性が悪い等の傾向があり、好ましくない。
【００４１】共重合反応は、通常、重合開始剤を用いて
行われる。重合開始剤としては、特に限定はされない
が、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビス（２−メチル）ブチロニトリル、２，２’
−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ化合物；ベン
ゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ド等の過酸化物等が挙げられる。重合開始剤は、１種の
み用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４２】重合開始剤の量については、特に限定はさ
れないが、単量体成分に対し、好ましくは０．００１〜
１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％、さら
に好ましくは０．１〜３重量％である。重合開始剤量が
０．００１重量％未満だと、共重合反応が非常に遅くな
る等の傾向があり、１０重量％を超えると、副反応が多
くなる等の傾向があり、好ましくない。
【００４３】また、共重合反応の際、ラウリルメルカプ
タン、メルカプトエタノール等の連鎖移動剤や調整剤を
用いてもよい。共重合反応は、窒素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。共重合反応により
生成したビニルエチレンカーボネート系コポリマーを精
製する方法としては、たとえば、再沈殿、透析、遠心分
離、減圧乾燥等により溶媒を除去する方法等が挙げられ
るが、特に限定はされない。
【００４４】（脱炭酸工程）：脱炭酸工程では、上記共
重合工程で得られたビニルエチレンカーボネート系コポ
リマーを脱炭酸反応させる。上記ビニルエチレンカーボ
ネート系コポリマーは、前記一般式（ｉｉｉ）で示すビ
ニルエチレンカーボネート系構造単位（Ｄ）と、前記構
造単位（Ｂ）および／または前記構造単位（Ｃ）とを有
する共重合体である。
【００４５】脱炭酸反応では、このビニルエチレンカー
ボネート系コポリマーが有するビニルエチレンカーボネ
ート系構造単位（Ｄ）の側鎖のエチレンカーボネート環
が脱炭酸反応して開環することでジオール構造が形成さ
れる。ビニルエチレンカーボネート系コポリマー中、ビ
ニルエチレンカーボネート系構造単位（Ｄ）の含有率
は、特に限定はされないが、ビニルエチレンカーボネー
ト系コポリマー全体に対し、好ましくは０．１〜９９．
９重量％、より好ましくは５〜９５重量％、さらに好ま
しくは１０〜９０重量％である。
【００４６】ビニルエチレンカーボネート系コポリマー
の重量平均分子量は、特に限定はされないが、たとえ
ば、下記測定条件のＧＰＣによるポリスチレン換算で、
好ましくは５００〜１，０００，０００、より好ましく
は３，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１
０，０００〜２００，０００である。 ＜ビニルエチレンカーボネート系コポリマーの重量平均分子量測定条件＞ 機種 ：ＬＣ１０Ａシリーズ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製） 検出器：ＲＩＤ６Ａ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製） 溶離液：種類 ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）＋０．１重量％ＬｉＢｒ 流量 ０．８ml／min カラム：種類 東ソー（株）製 ＴＳＫ ＧＥＬ α−２５００×２本、α−３０００×１本、 α−６０００×１本＋ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ 検量線：ポリスチレン基準 ビニルエチレンカーボネート系コポリマーの重量平均分
子量が５００未満だと、該コポリマーの耐熱性等の物性
が低下する等の傾向があり、重量平均分子量が１，００
０，０００を超えると、該コポリマーの加工や取り扱い
等の作業性が低下する等の傾向があり、好ましくない。
【００４７】ビニルエチレンカーボネート系コポリマー
を脱炭酸反応させる際、反応温度は、特に限定はされな
いが、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは１０〜
１５０℃、さらに好ましくは２５〜１２０℃である。反
応温度が０℃未満だと、反応の進行が遅い等の傾向があ
り、３００℃を超えると、該コポリマーの熱分解が起こ
る等の傾向があり、好ましくない。
【００４８】脱炭酸反応の際、反応圧力は、たとえば、
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 程度であればよく、特に限定
はされない。脱炭酸反応に用いられる反応溶媒として
は、特に限定はされないが、たとえば、ビニルエチレン
カーボネート系コポリマーを得るための共重合反応に用
いられる溶媒として前に例示した溶媒群（１）〜（１
５）の中から選ばれた単独溶媒または混合溶媒を用いる
ことができる。沈殿が生成することなく均一系反応が最
後まで進行するようにするためには、上記反応溶媒の中
でも、（５）、（６）、（９）〜（１５）の極性溶媒群
の中から選ばれたものが好ましく、（１０）のアルコー
ル類および（１５）の水からなる群の中から選ばれたも
のがより好ましい。
【００４９】脱炭酸反応を行う際、原料混合物中のビニ
ルエチレンカーボネート系コポリマーの濃度は、特に限
定はされないが、好ましくは１〜９９重量％、より好ま
しくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重
量％である。この割合が１重量％未満だと、生産性が悪
い等の傾向があり、９９重量％を超えると、原料混合物
の粘度が非常に高くなり、取り扱いが困難になる等の傾
向があり、好ましくない。
【００５０】脱炭酸反応は、反応を促進させるために反
応触媒を用いて行ってもよい。反応触媒としては、特に
限定はされないが、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、ナトリウムメチラー
ト、リチウムメチラート、ナトリウムエチラート、３級
アミン化合物、４級アンモニウム塩、アニオン交換樹脂
等の塩基性触媒；塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン
酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒等が挙げ
られる。反応触媒は、１種のみ用いてもよいし、２種以
上併用してもよい。
【００５１】脱炭酸反応により生成したジオール系共重
合体を精製する方法としては、たとえば、再沈殿、透
析、遠心分離、減圧乾燥等により溶媒を除去する方法等
が挙げられるが、特に限定はされない。
【００５２】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではな
い。なお、例中、特にことわりのない限り、単位を示す
「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」
を表すものとする。また、下記例中、ビニルエチレンカ
ーボネート系コポリマーの重量平均分子量（以下、「Ｍ
ｗ」と記す）は、前述した測定条件のＧＰＣにより求め
られたポリスチレン換算値であり、ジオール系共重合体
のＭｗは、前述した測定条件のＧＰＣにより求められた
ポリエチレングリコール換算値である。 ＜実施例１＞温度計、環流冷却管、窒素ガス導入管およ
び攪拌機を備えた反応器に、ビニルエチレンカーボネー
ト（以下、「ＶＥＣ」と記す）５０部およびビニルピロ
リドン（以下、「ＶＰ」と記す）５０部を仕込んだ後、
反応器内を窒素ガス置換した。次に、反応器内の混合物
を攪拌しながら７０℃に昇温した後、重合開始剤として
２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（以下、「Ｍ
ＡＩＢ」と記す）１部を添加して重合反応を行った。こ
の重合反応の間、反応液の粘度が増加し、最終的に５時
間後、攪拌が困難になったため、反応を停止し、室温ま
で冷却した。
【００５３】その後、反応溶液をジメチルホルムアミド
（以下、「ＤＭＦ」と記す）に溶解させ、得られた溶液
を５倍量（体積基準）のメタノール中に攪拌しながら注
ぎ入れた。これにより、白色の固体が得られた。この固
体を濾別し、充分メタノールで洗浄した。次いで、該固
体をＤＭＦに溶解させ、得られた溶液を５倍量（体積基
準）のメタノール中に攪拌しながら注ぎ入れて該固体を
再沈殿させた後、濾別し、充分メタノールで洗浄すると
いう再沈殿操作を２〜３回繰り返すことで該固体を精製
した後、減圧下で乾燥させた。その結果、約５０％の収
率で、ビニルエチレンカーボネート系コポリマーとして
ポリ（ＶＥＣ−ＶＰ）を得た。なお、このコポリマーの
同定は、 1Ｈ−ＮＭＲにより行った。また、このコポリ
マーのＭｗは８０，０００、ＶＥＣ構造単位含有率は４
５重量％であった。
【００５４】次に、上記で得られたコポリマー２０部
と、水酸化ナトリウム２％水溶液８０部とを室温で混合
し、得られた混合液を攪拌しながら４０℃で３時間反応
させた。上記混合液は、混合初期は白濁していたが、反
応後、均一な溶液になった。その後、カチオン交換樹脂
を反応溶液に添加し、反応溶液のｐＨが７付近になった
ことを確認してカチオン交換樹脂を濾別した。その後、
反応溶液を５倍量（体積基準）のアセトン中に攪拌しな
がら注ぎ入れた。これにより、白色繊維状の固体が得ら
れた。この固体を濾別し、充分アセトンで洗浄した。次
いで、該固体を水に溶解させ、得られた溶液を５倍量
（体積基準）のアセトン中に攪拌しながら注ぎ入れて該
固体を再沈殿させた後、濾別し、充分アセトンで洗浄す
るという再沈殿操作を２〜３回繰り返すことで該固体を
精製した後、減圧下で乾燥させた。乾燥後の固体を 1Ｈ
−ＮＭＲおよびＩＲで分析した。その結果を図１および
図２にそれぞれ示す。これらの図から、得られた固体は
ポリ（３−ブテン−１，２−ジオール−ビニルピロリド
ン）（ジオール系共重合体；以下、「Ｐ（ＢＤＬ−Ｖ
Ｐ）」と記す）であると同定された。また、このＰ（Ｂ
ＤＬ−ＶＰ）の収率は約９５％、Ｍｗは６０，０００、
ＢＤＬ構造単位含有率は３０重量％であった。 ＜実施例２＞温度計、環流冷却管、窒素ガス導入管およ
び攪拌機を備えた反応器に、ＶＥＣ５０部および無水マ
レイン酸（以下、「ＭＡｎ」と記す）５０部を仕込んだ
後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、反応器内の混
合物を攪拌しながら７０℃に昇温した後、重合開始剤と
してＭＡＩＢ１部を添加して、５時間重合反応を行っ
た。この重合反応の間、反応液の粘度が増加した。反応
終了後、室温まで冷却した。
【００５５】その後、反応溶液をジメチルスルホキサイ
ド（以下、「ＤＭＳＯ」と記す）に溶解させ、得られた
溶液を５倍量（体積基準）のテトラヒドロフラン（以
下、「ＴＨＦ」と記す）中に攪拌しながら注ぎ入れた。
これにより、白色の固体が得られた。この固体を濾別
し、充分ＴＨＦで洗浄した。次いで、該固体をＤＭＳＯ
に溶解させ、得られた溶液を５倍量（体積基準）のＴＨ
Ｆ中に攪拌しながら注ぎ入れて該固体を再沈殿させた
後、濾別し、充分ＴＨＦで洗浄するという再沈殿操作を
２〜３回繰り返すことで該固体を精製した後、減圧下で
乾燥させた。その結果、約３５％の収率で、ビニルエチ
レンカーボネート系コポリマーとしてポリ（ＶＥＣ−Ｍ
Ａｎ）を得た。なお、このコポリマーの同定は、 1Ｈ−
ＮＭＲにより行った。また、このコポリマーのＭｗは
５，０００、ＶＥＣ構造単位含有率は５５重量％であっ
た。
【００５６】次に、上記で得られたコポリマー２０部
と、水酸化ナトリウム１０％水溶液８０部とを室温で混
合し、得られた混合液を攪拌しながら４０℃で３時間反
応させた。上記混合液は、混合初期は白濁していたが、
反応後、均一な溶液になった。その後、カチオン交換樹
脂を反応溶液に添加し、反応溶液のｐＨが７付近になっ
たことを確認してカチオン交換樹脂を濾別した。その
後、反応溶液を５倍量（体積基準）のアセトン中に攪拌
しながら注ぎ入れた。これにより、白色繊維状の固体が
得られた。この固体を濾別し、充分アセトンで洗浄し
た。次いで、該固体を水に溶解させ、得られた溶液を５
倍量（体積基準）のアセトン中に攪拌しながら注ぎ入れ
て該固体を再沈殿させた後、濾別し、充分アセトンで洗
浄するという再沈殿操作を２〜３回繰り返すことで該固
体を精製した後、減圧下で乾燥させた。乾燥後の固体を
1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで分析した。その結果を図３お
よび図４にそれぞれ示す。これらの図から、得られた固
体はポリ（３−ブテン−１，２−ジオール−マレイン
酸）（ジオール系共重合体；以下、「Ｐ（ＢＤＬ−Ｍ
Ａ）」と記す）であると同定された。また、このＰ（Ｂ
ＤＬ−ＭＡ）の収率は約９５％、Ｍｗは３，０００、Ｂ
ＤＬ構造単位含有率は３５重量％であった。
【００５７】
【発明の効果】本発明の新規ジオール系共重合体は、前
記一般式（ｉ）で示すジオール構造単位（Ａ）を有する
ので、該構造単位に由来する熱可塑性、親水性等の性能
を発揮する。本発明のジオール系共重合体の製造方法
は、前記共重合工程と前記脱炭酸工程とを含むので、上
記本発明の新規ジオール系共重合体を容易に得ることが
出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリ（３−ブテン−１，２
−ジオール−ビニルピロリドン）の 1Ｈ−ＮＭＲチャー
ト（溶媒：Ｄ2 Ｏ、横軸のｐｐｍは基準物質からの化学
シフトδ値）。
【図２】実施例１で得られたポリ（３−ブテン−１，２
−ジオール−ビニルピロリドン）のＩＲチャート（横軸
のＷａｖｅｎｕｍｂｅｒｓは波数（ｃｍ-1）、縦軸のＴ
ｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅは透過率（％））。
【図３】実施例２で得られたポリ（３−ブテン−１，２
−ジオール−マレイン酸）の 1Ｈ−ＮＭＲチャート（溶
媒：Ｄ2 Ｏ、横軸のｐｐｍは基準物質からの化学シフト
δ値）。
【図４】実施例２で得られたポリ（３−ブテン−１，２
−ジオール−マレイン酸）のＩＲチャート（横軸のＷａ
ｖｅｎｕｍｂｅｒｓは波数（ｃｍ-1）、縦軸のＴｒａｎ
ｓｍｉｔｔａｎｃｅは透過率（％））。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J100 AD11P AE02Q AE03Q AE04Q AJ08Q AJ08R AJ09Q AJ09R AK19Q AK19R AK20Q AK20R AK21Q AK21R AK31Q AK31R AK32Q AK32R AL03Q AL08Q AL09Q AL34Q AL34R AL36Q AL36R AM15Q AM17Q AM19Q AN04Q AN06Q AQ01P AQ06Q AQ08Q AQ15Q AQ19Q BA56Q BC04Q CA04 CA05 CA31 DA01 HA55 HB25 HB39 HB44 HB52 HC12 HC42 HC45 HC71 HE41 JA01 JA03 JA05

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式（ｉ）で示すジオール構造単位
    （Ａ）と、 Ｎ−ビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸エステル
    類、（メタ）アクリル酸アミド類およびビニルエーテル
    類からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体に由
    来する構造単位（Ｂ）および／または下記一般式（ｉ
    ｉ）で示す構造単位（Ｃ）と、を有する新規ジオール系
    共重合体。 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子ま
    たはアルキル基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ4 、Ｒ5 はそれぞれ独立に水素原子またはア
    ルキル基を表し、Ｍ1 、Ｍ2 はそれぞれ独立に水素原
    子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基または炭
    化水素基を表す。但し、Ｍ1 が結合している酸素とＭ2
    が結合している炭素とが結合するか、あるいは、Ｍ1 が
    結合している炭素とＭ2 が結合している酸素とが結合し
    て酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を構成しているも
    のも含む。この場合、Ｍ1 とＯＭ2 、あるいは、ＯＭ1
    とＭ2 は存在しない。）
  2. 【請求項２】下記一般式（ｉｉｉ）で示すビニルエチレ
    ンカーボネート系構造単位（Ｄ）と、前記構造単位
    （Ｂ）および／または前記構造単位（Ｃ）とを有するビ
    ニルエチレンカーボネート系コポリマーを脱炭酸反応さ
    せることにより得られる、請求項１に記載の新規ジオー
    ル系共重合体。 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は前記一般式（ｉ）中のもの
    と同じである。）
  3. 【請求項３】前記構造単位（Ｂ）が前記Ｎ−ビニル化合
    物に由来する構造単位であり、このＮ−ビニル化合物に
    由来の構造単位が下記一般式（ｉｖ）で示す構造単位で
    ある、請求項１または２に記載の新規ジオール系共重合
    体。 【化４】 （式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原子ま
    たはアルキル基を表し、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水
    素原子または有機基を表す。但し、ＸとＹが結合して窒
    素原子を含めたヘテロ環構造を形成しているものも含
    む。）
  4. 【請求項４】前記構造単位（Ｃ）がマレイン酸、無水マ
    レイン酸、マレイン酸金属塩およびマレイン酸エステル
    類からなる群より選ばれた少なくとも１種のマレイン酸
    系単量体に由来する構造単位である、請求項１から３ま
    でのいずれかに記載の新規ジオール系共重合体。
  5. 【請求項５】下記一般式（ｖ）で示すビニルエチレンカ
    ーボネート系単量体（ａ）と、Ｎ−ビニル化合物、アク
    リル酸、アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸ア
    ミド類およびビニルエーテル類からなる群より選ばれた
    少なくとも１種の単量体（ｂ）および／または下記一般
    式（ｖｉ）で示す単量体（ｃ）とを含む単量体成分を共
    重合反応させる共重合工程と、 前記共重合工程で得られたビニルエチレンカーボネート
    系コポリマーを脱炭酸反応させる脱炭酸工程と、を含
    む、ジオール系共重合体の製造方法。 【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子ま
    たはアルキル基を表す。） 【化６】 （式中、Ｒ4 、Ｒ5 はそれぞれ独立に水素原子またはア
    ルキル基を表し、Ｍ1 、Ｍ2 はそれぞれ独立に水素原
    子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基または炭
    化水素基を表す。但し、Ｍ1 が結合している酸素とＭ2
    が結合している炭素とが結合するか、あるいは、Ｍ1 が
    結合している炭素とＭ2 が結合している酸素とが結合し
    て酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を構成しているも
    のも含む。この場合、Ｍ1 とＯＭ2 、あるいは、ＯＭ1
    とＭ2 は存在しない。）
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