JPH05345816A - 結合剤組成物および被覆用もしくは封止用組成物を製造するためのその使用 - Google Patents

結合剤組成物および被覆用もしくは封止用組成物を製造するためのその使用

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JPH05345816A
JPH05345816A JP4328939A JP32893992A JPH05345816A JP H05345816 A JPH05345816 A JP H05345816A JP 4328939 A JP4328939 A JP 4328939A JP 32893992 A JP32893992 A JP 32893992A JP H05345816 A JPH05345816 A JP H05345816A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 （Ａ）カルボキシレート基とヒドロキシル基
とを有しかつビニルモノマーでグラフトされた少なくと
も１種のポリエステル樹脂を含有する水希釈しうる有機
ポリオール成分の水溶液もしくは分散物と、（Ｂ）この
水溶液もしくは分散物（Ａ）に乳化され、２３℃にて５
０〜１０，０００ mPa・s の粘度を有しかつ少なくとも
１種の有機ポリイソシアネートを含有するポリイソシア
ネート成分とからなり、成分（Ｂ）のイソシアネート基
および成分（Ａ）のアルコール性ヒドロキシル基に基づ
き０．５：１〜５：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比を有する。 【効果】 木材および木質製品のラッカー仕上および封
止；金属表面の被覆および封止；アスファルトもしくは
ビチューメンを含有する道路表面の被覆および封止に好
適である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイソシアネート
と、ビニルモノマーでグラフトされかつカルボキシレー
ト基およびヒドロキシル基を有する水溶性もしくは水分
散性ポリエステル樹脂とに基づく水性結合剤組成物、並
びにこの種の結合剤組成物を含有する被覆用もしくは封
止用組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来技術の２−成分ポリウレタンラッカ
ーは、その顕著な性質により被覆工業にて著しく重要性
を得ている。しかしながら、これらは処理するのに相当
量の有機溶剤を必要としかつこれら溶剤をその後にたと
えば燃焼により除去せねばならないという欠点を有す
る。多くの用途（特に非工業分野の用途）において、こ
の種の燃焼は行なうことができない。したがって、高固
形物含有量を有すると共に特に水に希釈可能であって溶
剤の放出およびしたがって環境汚染をできるだけ低く保
ちうるようなコーチングにつき、これらの分野で需要が
増大している。遊離イソシアネート基を有する２−成分
ポリウレタンラッカーにおける液相としての水の使用
は、イソシアネート基がアルコール性ヒドロキシル基だ
けでなく水とも反応して尿素および二酸化炭素を生成す
るという事実により複雑化する。これは一般に可使時
間、すなわち処理しうる時間、およびコーチングの品質
を実際の要件を満さない程度まで低下させる。
【０００３】１つの可能な解決策がドイツ公開公報第３
８２９ ５８７号公報に記載されており、ここでは或
る種のポリヒドロキシポリアクリレートを遊離イソシア
ネート基を有するポリイソシアネートと組合せて水性２
−成分組成物を形成させる。驚ろくことに、今回、ビニ
ルモノマーでグラフトされかつカルボキシレート基とヒ
ドロキシル基とを有する特殊な水性ポリエステル樹脂を
遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートと共
に水性２−成分結合剤に使用しうることが突き止められ
た。
【０００４】
【発明の要点】本発明は、（Ａ）カルボキシレート基と
ヒドロキシル基とを有しかつビニルモノマーでグラフト
された少なくとも１種のポリエステル樹脂を含有する水
希釈しうる有機ポリオール成分の水溶液もしくは分散物
と、（Ｂ）この水溶液もしくは分散物（Ａ）に乳化さ
れ、２３℃にて５０〜１０，０００ mPa・s の粘度を有
しかつ少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを含有
するポリイソシアネート成分とからなり、成分（Ｂ）の
イソシアネート基および成分（Ａ）のアルコール性ヒド
ロキシル基に基づき０．５：１〜５：１のＮＣＯ：ＯＨ
当量比を有することを特徴とする水性結合剤組成物に関
するものである。さらに本発明は、（ｉ）２３℃にて５
０〜１０，０００ mPa・s の粘度を有しかつ少なくとも
１種の有機ポリイソシアネートを含有するポリイソシア
ネート成分（Ｂ）を、カルボキシレート基とヒドロキシ
ル基とを有しかつビニルモノマーでグラフトされた少な
くとも１種のポリエステル樹脂を含有する水希釈しうる
有機ポリオール成分（Ａ）の水溶液もしくは分散物に
０．５：１〜５：１の成分（Ａ）と（Ｂ）とのＮＣＯ：
ＯＨ当量比にて乳化させ、（ｉｉ）ポリイソシアネート
成分の添加前に必要に応じ助剤および添加剤を溶液もし
くは分散物（Ａ）に混入することを特徴とする前記水性
結合剤組成物を含有した被覆用もしくは封止用組成物の
製造方法に関するものである。
【０００５】成分（Ａ）はポリオール成分の水溶液もし
くは分散物である。この水溶液もしくは分散物は３５〜
８５重量％、好ましくは４５〜７５重量％の水分含有量
と；２３℃にて１０〜３０，０００ mPa・s 、好ましく
は５０〜１０，０００ mPa・s の粘度と；５〜１０、好
ましくは６〜９のpHとを有する。ポリオール成分は少な
くとも５１重量％、好ましくは８０重量％以上、より好
ましくは１００重量％のビニルモノマーでグラフトされ
た少なくとも１種のポリエステル樹脂を含有する。好ま
しくはポリエステル樹脂は１５００〜５０，０００、好
ましくは３０００〜２５，０００の分子量（Ｍｎ、標準
として検量ポリスチレンを用いるゲル透過クロマトグラ
フィーにより測定）と；２０〜３００、好ましくは４５
〜２００ｍｇＫＯＨ／固形物ｇ（すなわち固体樹脂）の
ヒドロキシル価と；全カルボキシル基（すなわちカルボ
ン酸基およびカルボキシレート基の両者）に基づき１０
〜８０、好ましくは１４〜４５ｍｇＫＯＨ／固形物ｇの
酸価とを有する。カルボキシル基のうち２５〜１００
％、好ましくは４０〜１００％はカルボキシレート基と
して存在する。
【０００６】本発明に必須であるグラフトされたポリエ
ステル樹脂の他に、ポリオール成分は本発明に必要とさ
れるグラフトポリエステル樹脂に対し水溶液もしくは分
散物中で適合しうる他の水希釈性ポリヒドロキシル化合
物を含有することもできる。その例は特に６２〜１００
０、好ましくは６２〜４００の分子量を有し、必要に応
じエーテル基を有しうる水溶性多価アルコール、たとえ
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、これら多価アルコール
の低分子量水溶性エトキシル化および／またはプロピキ
シル化生成物、並びにこれら化合物の混合物を包含す
る。ポリエステル樹脂は、ビニルモノマーでグラフトさ
れたポリエステルの分子量、カルボキシル基およびカル
ボキシレート基の量、中和剤の性質および存在させうる
助溶剤に応じて溶液もしくは分散物として存在する。一
般に、これらは１部が溶液かつ１部が分散物で存在す
る。
【０００７】カルボキシレート基とヒドロキシル基とを
有しかつビニルモノマーでグラフトされたポリエステル
樹脂は、ポリエステル樹脂II中で酸基を有するモノマー
混合物Ｉを重合させて製造される。重合は一般に次のよ
うに行なわれる： （Ｉ）（１）３〜１６個、好ましくは３〜４個の炭素原
子を有する１〜１００％、好ましくは１〜５０％、より
好ましくは１〜２５％のα，β−不飽和モノ−もしくは
ジ−カルボン酸と、（２）０〜７０％、好ましくは０〜
５０％、より好ましくは０〜４０％の不飽和Ｃ3 〜Ｃ6
−カルボン酸（特に（メタ）アクリル酸）のヒドロキシ
官能性エステル、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有
すると共に必要に応じエーテル基を有するヒドロキシア
ルキル基を持ったこれら酸のヒドロキシ官能性エステ
ル、特に２〜６個の炭素原子をヒドロキシアルキル基中
に有するこれら酸のヒドロキシ官能性アルキルエステル
と、（３）１〜２０個、好ましくは１〜１８個の炭素原
子（シクロ）アルキル基中に有する０〜９８％、好まし
くは０〜９０％、より好ましくは０〜８０％の（メタ）
アクリル酸（シクロ）アルキルエステルと、（４）０〜
８０％、好ましくは０〜６０％、より好ましくは０〜４
０％の他の共重合しうる化合物とを含有する２〜９９
％、好ましくは１０〜９５％、より好ましくは５０〜９
０％のモノマー混合物（ここで成分（１）〜（４）の％
は重量に基づきかつ合計１００％である）を、
【０００８】（II）１０〜５００、好ましくは８０〜３
５０ｍｇＫＯＨ／物質ｇのヒドロキシル価と３０ｍｇＫ
ＯＨ／物質ｇ未満、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／物質ｇ未
満の酸価と０〜１５％、好ましくは０．０１〜１０％、
より好ましくは０．１〜５％の二重結合（Ｃ＝Ｃとして
計算、分子量＝２４）とを有する１〜９８％、好ましく
は５〜９０％、より好ましくは１０〜５０％のポリエス
テルポリオールの存在下に重合させる（ここで成分
（Ｉ）および（II）の％は重量に基づきかつ合計１００
％である）。
【０００９】成分（１）は、１分子当り少なくとも１個
のカルボキシル基を有すると共に上記の要件を満たす任
意の不飽和モノマーまたはこの種のモノマーの混合物と
することができる。アクリル酸および／またはメタクリ
ル酸が成分（１）として好適に使用される。他の適する
エチレン系不飽和酸はエチルアクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノ
（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸
モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルまたは
フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステ
ルを包含する。成分（２）は１分子当り少なくとも１個
のヒドロキシル基を有する任意の共重合しうるエチレン
系不飽和モノマーまたはこの種のモノマーの混合物とす
ることができる。その例はアクリル酸、メタクリル酸も
しくは他のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステルを包含する。これらエステル
は、特に１２個までの炭素原子を有して酸でエステル化
されたポリアルキレングリコールから誘導することがで
き、或いは酸と酸化アルキレンとの反応により得ること
もできる。これらエステルの例は、ポリエチレングリコ
ール基に１２個までの炭素原子を有するポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレートを包含する。成分
（２）として使用する化合物は好ましくはアクリル酸お
よびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルまたは
これらヒドロキシアルキルエステルの混合物である。
【００１０】これらヒドロキシアルキルエステルの例は
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート
および４−ヒドロキシブチルメタクリレートを包含す
る。他の不飽和エステルの対応エステル、たとえば１分
子当り約６個までの炭素原子を有するエチルアクリル
酸、クロトン酸などの酸のエステルも使用することがで
きる。群（２）の好適モノマーは１分子当り５〜２０個
の炭素原子を有する。ヒドロキシアルキル基中に２〜６
個の炭素原子を有する上記酸のヒドロキシアルキルエス
テルが特に好適である。（シクロ）アルキル基中に１〜
２０個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の共重合
しうる（シクロ）アルキルエステル、またはこの種の
（メタ）アクリル酸エステルの混合物を成分（３）とし
て使用することができる。この目的に適するエステル
は、特にアルキル基中に１〜１８個の炭素原子を有する
アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートを
包含する。その例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ス
テアリルおよびｎ−ラウリルアクリレートおよびメタク
リレート、並びに脂環式（メタ）アクリル酸エステル、
たとえばシクロヘキシル（メタ）アクリレートを包含す
る。
【００１１】成分１，２および３と共重合しうるマルチ
エチレン系不飽和化合物を包含する化合物またはこの種
の化合物の混合物を成分（４）として使用することがで
きる。その例はスチレン、α−アルキルスチレン、ビニ
ルトルエン、ビニルピロリドン、ビニルエーテル、ビニ
ルエステル、ジビニルベンゼン、並びにたとえばエタン
ジオール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブ
タンジオールのようなジオール類のジ（メタ）アクリル
酸エステルを包含する。（１）〜（４）で例示したモノ
マーの混合物も使用することができる。
【００１２】成分IIとして使用するポリエステルポリオ
ールは、（ａ1 ）０〜６０重量％の脂肪族飽和もしくは
芳香族モノカルボン酸と、（ａ2 ）１０〜６５重量％の
脂肪族飽和もしくは芳香族ジ−、トリ−および／または
テトラ−カルボン酸および／または対応量のその無水物
と、（ａ3 ）１５〜７０重量％の二官能性および／また
はそれより高官能性のアルコールと、（ａ4 ）０〜３０
重量％の一価アルコールと、（ａ5 ）０〜２５重量％の
ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、アミノアルコールお
よび／またはアミノカルボン酸と、（ａ6 ）０〜６０重
量％の（シクロ）脂肪族オレフィ系不飽和モノ−もしく
はジ−カルボン酸との公知の重縮合によって製造される
（ここで（ａ1 ）〜（ａ6 ）の％は合計１００％であ
る）。この反応は慣用のエステル化触媒を用いて行なう
ことができ、好ましくは水を除去しながら１４０〜２４
０℃の温度にて溶剤フリーもしくは共沸縮合の方法によ
って行なうことができる。
【００１３】成分（ａ1 ）は、１１２〜３４０の分子量
を有するモノカルボン酸から選択される。適するモノカ
ルボン酸の例は安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ヘキサ
ヒドロ安息香酸および飽和脂肪酸、たとえば２−エチル
ヘキサン酸、イソノナン酸、ココナッツ油脂肪酸、水素
化された市販の脂肪酸および脂肪酸混合物、デカン酸、
ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、パルミチ
ン酸、ドコサン酸、並びにこれらもしくは他のモノカル
ボン酸の混合物を包含する。成分（ａ2 ）は、９８〜６
００の分子量を有するジ−、トリ−および／またはテト
ラ−カルボン酸またはその無水物から選択される。適す
る化合物はフタル酸（無水物）、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸（無水物）、コハク酸
（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
ダイマー脂肪酸、トライマー脂肪酸、トリメリチン酸
（無水物）、ピロメリチン酸（無水物）およびこれらも
しくは他の酸の混合物を包含する。
【００１４】出発成分（ａ3 ）は、６２〜４００の分子
量を有するジオール、トリオール、テトラオールまたは
より高価のアルコール成分から選択される。適する化合
物はエチレングリコール、１，２−および１，３−プロ
ピレングリコール、１，３−、１，４−および２，３−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−
ヘキサンジオール、トリメチルヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、水素化ビ
スフェノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチルプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチルペ
ンタンジオール、ジペンタエリスリトールおよびこれら
もしくは他の多価アルコールの混合物を包含する。出発
成分（ａ4 ）は、１００〜２９０の分子量を有する一価
アルコールから選択される。適する化合物はｎ−ヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、デカノール、ドデカノー
ル、テトラデカノール、オクタノール、オクタデカノー
ル、天然脂肪アルコール混合物、たとえばオセノール１
１０／１３０（ヘンケル・カンパニー社）およびこれら
もしくは他のアルコールの混合物を包含する。
【００１５】出発成分（ａ5 ）は、２〜１０個の炭素原
子を有するヒドロキシカルボン酸、この種の酸のラクト
ン、６１〜３００の分子量を有するアミノアルコールお
よび／または７５〜４００の分子量を有するアミノカル
ボン酸から選択される。その例はジエチロールプロピオ
ン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、ε−カプロラクトン、
アミノエタノール、アミノプロパノール、ジエタノール
アミン、アミノ酢酸およびアミノヘキサン酸を包含す
る。出発成分（ａ6 ）は、少なくとも１個の二重結合を
有する（シクロ）脂肪族モノ−もしくはジ−カルボン
酸、たとえば（メタ）アクリル酸、マレイン酸（無水
物）、フマル酸、クロトン酸、テトラヒドロフタル酸
（無水物）、不飽和脂肪酸、たとえば大豆油脂肪酸、ト
ール油脂肪酸もしくはサフラワ油脂肪酸およびこれらも
しくは他の不飽和モノ−もしくはジ−カルボン酸の混合
物から選択される。
【００１６】好適ポリエステルポリオールIIは （ａ1 ）０〜５５重量％の上記モノカルボン酸、好まし
くは７〜２０個の炭素原子を有するもの、たとえば安息
香酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、水素化さ
れた市販の脂肪酸およびその混合物（たとえばプリフラ
ック２９５０、プリフラック２９６０およびプリフラッ
ク２９８０、ユニケマ・インターナショナル社から市
販）、ステアリン酸および／またはパルミチン酸と、
（ａ2 ）１５〜５６重量％の上記ジ−および／またはト
リ−カルボン酸またはその無水物、たとえば無水フタル
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、アジピン酸、ベンゼントリカルボン酸および／
またはダイマー脂肪酸と、（ａ3 ）２５〜６０重量％の
上記二官能性および／またはそれより高官能性のアルコ
ール、たとえばエチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールプロパン、グリセリンおよび／またはペ
ンタエリスリトールと、（ａ4 ）０．０１〜３０重量％
の少なくとも１個の二重結合を有する上記モノ−もしく
はジ−カルボン酸、たとえば（メタ）アクリル酸、マレ
イン酸（無水物）、フマル酸、テトラヒドロフタル酸
（無水物）、クロトン酸および天然もしくは合成不飽和
脂肪酸とを含有する。
【００１７】共沸エステル化を行なう場合、一般にイソ
オクタン、キシレン、トルエンもしくはシクロヘキサン
である連行剤を反応の後に減圧下で蒸留除去する。ポリ
エステルポリオールIIは好ましくは、上記に例示した各
出発成分の重縮合生成物よりなっている。しかしながら
特定の性質を得るには、ポリエステルポリオールをグラ
フト反応の前に改変反応、たとえばモノ−もしくはポリ
−イソシアネートとの反応にかけてウレタン基を組込む
ことができる。この改変は低分子量ヒドロキシ官能性、
カルボキシ官能性もしくはアミノ官能性物質の存在下に
行なうこともでき、次いでこれらを連鎖延長でポリマー
中に組込む。適する低分子量物質の例は１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ステアリルアル
コール、ジメチロールプロピオン酸、６−アミノヘキサ
ン酸、アミノエタノールおよび１，４−シクロヘキサン
ジメタノールを包含する。
【００１８】フェニルイソシアネートおよびステアリル
イソシアネートが適するモノイソシアネートの例であ
る。適するポリイソシアネートの例はヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、並びにウレトジオン基、ウレタン
基、尿素基、ビウレット基および／またはイソシアヌレ
ート基を有する高官能性イソシアネートを包含する。本
明細書において、グラフトベースで命名するため使用す
る「ポリエステル樹脂」という用語は、未改変重縮合生
成物だけでなく、ウレタン基含有の重縮合生成物の改変
化合物をも示すべく用いられる。グラフトポリエステル
樹脂の製造はたとえば次のように行なうことができる：
成分（１）〜（４）を１部は混合物として或いは別々に
成分IIに対し同時に添加し、これを必要に応じ適する溶
剤と混合すると共に、各成分を少なくとも１種の重合開
始剤の存在下に重合させる。特定の性質を得るには、１
種もしくはそれ以上のモノマーをより急速またはより遅
く添加することができ、或いはその添加は他のモノマー
よりも早くかつ／または遅く開始することができる。
【００１９】使用する有機溶剤は、ポリアクリレート樹
脂の製造に一般的に使用されかつ水性分散物の製造に適
するものである。適する溶剤の例は２−メトキシプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、メトキシブタノール、ｎ−プ
ロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−
メトキシブタノールおよびその混合物を包含する。水に
対し非混和性でありかつ１００℃未満の沸点を有し、或
いは水との不均質な共沸混合物を形成する溶剤、たとえ
ば２−ブタノン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、溶
剤ナフサ、メチルイソブチルケトンおよびその混合物も
使用することができる。使用した有機溶剤は分散の前、
その間またはその後に反応混合物から完全または部分的
に必要に応じ共沸除去することができ、かつ／または減
圧の印加または不活性ガスの強力な流れによって除去す
ることができる。
【００２０】使用する重合開始剤も、この目的で公知の
化合物である。適する化合物の例は遊離ラジカルを形成
する過酸化物、たとえば過酸化ベンゾイル、過安息香酸
ｔ−ブチル、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエー
トおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシド、並びにアゾ開始
剤、たとえばアゾ−ビス−ブチロニトリル、並びにこれ
ら化合物の混合物を包含する。重合は６０〜１８０℃、
好ましくは１１０〜１６０℃の温度にて行なわれる。た
とえばドデシルメルカプタンもしくはメルカプトエタノ
ールのような分子量調整剤を、所望の分子量を得るため
０．０１〜６％の量で添加することができる。ポリエス
テル樹脂の存在下における重合反応の際、ポリエステル
樹脂とポリマーとの少なくとも部分的な結合がグラフト
共重合によって生ずる。共重合（オレフィン系不飽和ポ
リエステル樹脂を使用する場合）またはカルボキシルも
しくはヒドロキシル基を介する縮合反応による結合が生
ずる。明瞭にするため、本明細書では得られる反応生成
物を「ビニルモノマーでグラフトされたポリエステル樹
脂」または「グラフトコポリマー」として説明する。
【００２１】グラフトコポリマーに存在する遊離カルボ
キシル基の２５〜１００％、好ましくは４０〜１００
は、少なくとも１種の塩基の添加により分散過程の前ま
たはその間にカルボキシレート基まで変換される。適す
る塩基はアンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチ
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリ
プロピルアミン、エタノールアミン、トリイソプロピル
アミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールお
よびこれらと他の中和剤との混合物を包含する。水酸化
ナトリウム、水酸化リチウムおよび水酸化カリウムも中
和剤として使用しうるが大して好適でない。アンモニア
およびジメチルエタノールアミンが好適な中和剤であ
る。分散の過程（「分散の過程」という用語は、グラフ
トコポリマーから水溶液および／または分散物への変換
を意味し、水性系は一般に溶解成分と分散成分との両者
を含有する）においては、水と中和剤との混合物を樹脂
に或いは水を樹脂と中和剤との混合物に添加することが
でき、または樹脂を水と中和剤との混合物に添加するこ
とができ、或いは樹脂と中和剤との混合物を水に添加す
ることもできる。水における樹脂の分散性は、所望なら
ば外部からのイオン型もしくは非イオン型乳化剤、たと
えばエトキシル化ノニルフェールを分散の過程で添加し
て向上させることもできる。
【００２２】分散の過程は一般に４０〜１２０℃にて行
なわれる。カルボキシレート基とヒドロキシル基とを有
する水性結合剤成分（Ａ）は２５〜６５重量％、好まし
くは３０〜５５重量％の固形物含有量（すなわちビニル
モノマーでグラフトされた溶解および／または分散ポリ
エステル樹脂の量）を有する。有機溶剤の比率は８重量
％未満、好ましくは６重量％未満、特に好ましくは２．
５重量％未満である。分散の過程後に得られるグラフト
コポリマーの水溶液もしくは分散物は、本発明による結
合剤組成物の成分（Ａ）として直接使用することができ
る。しかしながら、分散物は他の有機ポリヒドロキシル
化合物、特に上記水溶性多価アルコールと混合すること
もでき、ただしＮＣＯ／ＯＨ当量比に関する要件は厳守
される。上記したように、成分（Ａ）に溶解および／ま
たは分散されたポリオール成分は少なくとも５１重量
％、好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは
１００重量％の本発明によるグラフトコポリマーを含有
する。
【００２３】ポリイソシアネート成分（Ｂ）は脂肪族、
脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族結合した遊離
イソシアネート基を有しかつ室温にて液体である任意の
有機ポリイソシアネートとすることができる。ポリイソ
シアネート成分（Ｂ）は一般に２３℃にて５０〜１０，
０００ mPa・s 、好ましくは５０〜１０００ mPa・sの
粘度を有する。ポリイソシアネート成分（Ｂ）は好まし
くは脂肪族もしくは脂環式に結合したイソシアネート基
と２．２〜５．０（平均）のイソシアネート官能価と２
３℃にて５０〜５００ mPa・s の粘度とを有するポリイ
ソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物から選
択される。必要ならば、ポリイソシアネートを少量の不
活性溶剤と共に使用して粘度を上記範囲内の数値まで低
下させることができる。しかしながら、この種の溶剤は
最終的に得られる被覆組成物における水の量に対し精々
最高２０重量％の溶剤をもたらす量で添加すべきであ
る。ポリエステル分散物もしくは溶液にまだ存在する全
ての溶剤をこの計算に含ませるべきである。ポリイソシ
アネートにつき添加剤として適する溶剤は芳香族炭化水
素たとえば「溶剤ナフサ」または成分（Ａ）につき使用
すべく上記した溶剤を包含する。
【００２４】好適ポリイソシアネートはヘキサメチレン
イソシアネートから作成された「改変ポリイソシアネー
ト」、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５
−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）およ
び／またはビス−（イソシアナトシクロヘキシル）−メ
タン、特に専らヘキサメチレンジイソシアナネートから
作成されたものである。これら「改変ポリイソシアネー
ト」はビウレット基、ウレタン基、ウレトジオン基およ
び／またはイソシアヌレート基を有し、公知方法で上記
ジイソシアネートから作成され、次いで過剰の出発ジイ
ソシアネートが蒸留により０．５重量％未満の残留量ま
で除去される。本発明により使用すべき好適な脂肪族ポ
リイソシアネートはたとえば米国特許第３，１２４，６
０５号、第３，３５８，０１０号、第３，９０３，１２
６号、第３，９０３，１２７号および第３，９７６，６
２２号に記載された方法により作成しうるヘキサメチレ
ンジイソシアネートに基づくビウレット基含有のポリイ
ソシアネートを包含する。これらポリイソシアネートは
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（６−イソシアナトヘキシ
ル）−ビウレットと少量のその高級同族体との混合物で
ある。他の好適ポリイソシアネートは米国特許第４ ３
２４ ８７９号により得られるヘキサメチレンジイソシ
アネートの環式三量体であって、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリ
ス−（６−イソシアナトヘキシル）−イソシアヌレート
と少量のその高級同族体との混合物を含有する。
【００２５】ヘキサメチレンジイソシアネートから作成
されかつウレトジオン基およびまたはイソシアヌレート
基を有するポリイソシアネートの混合物が特に好適であ
る。これらポリイソシアネートは、触媒としてトリアル
キルホスフィンを用いるヘキサメチレンジイソシアネー
トの接触オリゴマー化によって作成され、好ましくは２
３℃にて５０〜５００ mPa・s の粘度と２．２〜５．０
のイソシアネート官能価とを有する。２，４−ジイソシ
アナトトルエンまたはこれと２，６−ジイソシアナトト
ルエンとの市販混合物から作成された或いは４，４′−
ジイソシアナトジフェニルメタンまたはこれとその異性
体および／または高級同族体との混合物から作成された
「改変ポリイソシアネート」も適しているが大して好適
でない。この種の芳香族ラッカーポリイソシアネートの
例は、過剰量の２，４−ジイソシアナトトルエンをたと
えばトリメチロールプロパンのような多価アルコールと
反応させた後に未反応ジイソシアネートを蒸留により除
去して得られるウレタン基含有のイソシアネートを包含
する。芳香族改変ポリイソシアネートの他の例は上記に
例示したモノマージイソシアネートの三量体、すなわち
好ましくは過剰のモノマージイソシアネートが製造後に
蒸留により除去された対応のイソシアナトイソシアヌレ
ートを包含する。
【００２６】親水性改変されたポリイソシアネート、た
とえばポリ酸化エチレンにより或いは中和した酸基によ
り親水性にされたポリイソシアネートも架橋用成分とし
て使用することができる。或る場合には、結合剤組成物
の或る種の性質（たとえば相容性）をこのように向上さ
せることができる。粘度に関する上記要件を満足させれ
ば、未改変ポリイソシアネートも使用することができ
る。ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、上記に例示した
ポリイソシアネートの混合物で構成することもできる。
水性結合剤組成物を作成するには、ポリイソシアネート
成分（Ｂ）を水性結合剤成分（Ａ）に乳化させる。溶解
もしくは分散した改変ポリエステル樹脂は添加ポリイソ
シアネートの乳化剤として作用するが、この作用は外部
乳化剤の添加により促進することもできる。この過程
は、単に各成分を室温で攪拌して行なうことができる。
使用するポリイソシアネート成分の量は、成分（Ｂ）の
イソシアネート基および成分（Ａ）のアルコール性ヒド
ロキシル基に基づき０．５：１〜５：１、好ましくは
０．８：１〜２：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比を与えるよう
計算される。
【００２７】被覆技術における公知の助剤および添加剤
も必要に応じ成分（Ａ）と共に混入することができ、す
なわちポリイソシアネート成分（Ｂ）を添加する前のポ
リオール成分の水溶液もしくは分散物と共に混入するこ
とができる。これら添加剤は消泡剤、増粘剤、均展剤、
顔料、顔料を分配させる分散用助剤などを包含する。本
発明による水性結合剤組成物を結合剤として含有する被
覆組成物の製造は好ましくは多段階法で行なわれ、すな
わち （ａ）カルボキシレート基とヒドロキシル基とを有する
グラフトコポリマーを上記方法の第１反応工程で作成
し、（ｂ）得られたグラフトコポリマーを第２工程で水
に溶解および／または分散させ、得られた水溶液もしく
は分散物を必要に応じ他の水希釈性のポリヒドロキシル
化合物および／または被覆技術における公知の助剤およ
び添加剤と混合し、（ｃ）次いでポリイソシアネート成
分（Ｂ）を第３工程にて水溶液もしくは分散物に乳化さ
せる。
【００２８】本発明による被覆組成物は、溶剤含有、溶
剤フリーまたは水性の優れた性質を有する塗料および被
覆系が現在使用されている全ゆる分野の用途に適してい
る。その例はたとえば石灰および／またはセメントで結
合したプラスターにような建材の各種の鉱物表面、石
膏、繊維強化セメント建材およびコンクリートの表面の
被覆；たとえばチップボード、木材繊維ボードおよび紙
のような木材および木質製品のラッカー仕上および封
止；金属表面の被覆および封止；アスファルトもしくは
ビチューメンを含有する道路表面の被覆および封止；並
びに各種の合成樹脂表面の被覆および封止を包含する。
さらに被覆組成物は、同様なまたは異なる材料を互いに
結合させるための接着剤として使用するにも適してい
る。本発明による被覆組成物は下塗または充填剤として
或いは仕上コートのための結合剤として使用することも
できる。ラッカーフィルムは室温にて或いは高められた
温度、たとえば８０℃にて或いは２６０℃までの焼付け
条件下で乾燥させることができる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明し、
ここで特記しない限り％は全て重量％である。出発物質 ：ポリエステル先駆体（ａＩ）〜（ａIV）の製造 （ａＩ）１３１２ｇのヘキサヒドロフタル酸無水物と１
４４ｇのテトラヒドロフタル酸無水物と１７０３ｇのト
リメチロールプロパンと１８１２ｇの飽和Ｃ14／Ｃ16脂
肪酸混合物（プリフラック２９５０、ユニケマ・インタ
ーナショナル社）とを攪拌機と冷却および加熱装置と水
分離器とが装着された６リットルの反応容器に秤量して
入れ、この混合物を窒素を通過させながら１４０℃まで
１時間加熱した。次いで混合物を２２０℃まで８時間加
熱した。水を除去しながら縮合反応をポリエステル（ａ
Ｉ）が３．０の全酸含有量と１３７のＯＨ価とを有する
まで行なった。
【００３０】（ａII）７７１．８ｇのトリメチロールプ
ロパンと４７６．１ｇの無水フタル酸と６３．３ｇの無
水マレイン酸と９３９．３ｇのアジピン酸と７５９．０
ｇの１，６−ヘキサンジオールと６６９．２ｇのネオペ
ンチルグリコールとを攪拌機と冷却および加熱装置と水
分離器とが装着された６リットルの反応容器に秤量して
入れ、この反応混合物を窒素を通過させながら１４０℃
まで１時間加熱した。次いで混合物を２００℃まで６時
間加熱し、水を除去しながら縮合反応を酸価が１２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ未満に低下するまで行なった。３２１．４ｇ
のプリフラック２９５０（ユニケマ・インターナショナ
ル社）を次いで添加し、水を除去しながら縮合をポリエ
ステル（ａII）が２．０の全酸価と２９８のＯＨ価とを
有するまで２００℃にて行なった。
【００３１】（ａIII)４０２ｇのトリメチロールプロパ
ンと１４１６ｇの１，６−ヘキサンジオールと１１１０
ｇの無水フタル酸と１４７ｇの無水マレイン酸と４３８
ｇのアジピン酸とを攪拌機と冷却および加熱装置と水分
離器とが装着された６リットルの反応容器に秤量して入
れ、混合物を窒素を通過させながら１４０℃まで１時間
加熱した。次いで反応混合物を２２０℃まで８時間加熱
し、水を除去しながら縮合反応をポリエステル（ａIII)
が６．５の全酸価と１１１のＯＨ価とを有するまで行な
った。
【００３２】（ａIV）８３１．６ｇのヘキサヒドロフタ
ル酸無水物と５８．８ｇの無水マレイン酸と１２０６．
０ｇのトリメチロールプロパンと１１５０．８ｇのプリ
フラック２９５０（ユニケマ・インターナショナル社）
とを攪拌機と冷却および加熱装置と水分離器とが装着さ
れた４リットルの反応容器に秤量して入れ、この反応混
合物を１４０℃まで１時間以内に窒素を通過させながら
加熱した。次いで反応混合物を２２０℃まで８時間加熱
し、水を除去しながら縮合反応をポリエステル（ａIV）
が５．０の全酸価と１２９のＯＨ価とを有するまで行な
った。
【００３３】水性結合剤成分Ａ1 〜Ａ5 の製造 Ａ1 １６６．７ｇのポリエステル先駆体（ａＩ）を攪拌機と
冷却および加熱装置とが装着された２リットルの反応容
器に導入し、１３５℃まで加熱した。２２５．０ｇのｎ
−ブチルアクリレートと２５．０ｇのメタクリル酸と５
０．０ｇのスチレンと１００．０ｇのヒドロキシエチル
メタクリレートと１００．０ｇメチルメタクリレートと
５．０ｇのｎ−ドデシルメルカプタンとの混合物をポリ
エステルに３時間かけて添加した。モノマー混合物の添
加と同時に３５．７ｇのｔ−ブチル ペル−２−エチル
ヘキサノエート（炭化水素混合物における７０％）を４
時間かけて添加した。過酸化物の全部を添加した後、攪
拌を１３５℃にて２時間続け、さらにグラフト化したポ
リエステル樹脂を１７．７ｇのジメチルエタノールアミ
ンで中和し、１０４５．０ｇの水に分散させた。固形物
含有量を水の添加により約３３．４％に調整した。ポリ
エステル樹脂Ａ1 はビニルモノマーとグラフト化され、
約１０３のＯＨ価と約２６の酸価とを有した。中和度は
約６１％であった。
【００３４】Ａ2 １６６．７ｇのポリエステル先駆体（ａIV）と３６．７
ｇのキシレンとを攪拌機と冷却および加熱装置とが装着
された２リットルの反応容器に導入し、この混合物を１
３５℃まで加熱した。２２５．０ｇのｎ−ブチルアクリ
レートと２５．０ｇのメタクリル酸と５０．０ｇのスチ
レンと１００．０ｇのヒドロキシエチルメタクリレート
と１００．０ｇのメチルメタクリレートと５．０ｇのｎ
−ドデシルメルカプタンとの混合物をポリエステル溶液
に３時間かけて添加した。同時に、３５．７ｇのｔ−ブ
チル ペル−２−エチルヘキサノエート（炭化水素混合
物における７０％）を４時間かけて添加した。過酸化物
の全部を添加した後、反応混合物を１３５℃にて２時間
攪拌した。グラフト化したポリエステル樹脂Ａ1 を１
７．７ｇのジメチルエタノールアミンで中和し、１０４
５ｇの水に分散させた。固形物含有量を、溶剤を共沸蒸
留除去した後に水の添加により約３４．１％に調整し
た。ポリエステル樹脂Ａ2 はビニルモノマーでグラフト
化され、約１０１のＯＨ価と約２７の酸価とを有した。
中和度は約５９％であった。
【００３５】Ａ3 １６６．７ｇのポリエステル先駆体（ａII）と３６．７
ｇのエチレングリコールモノブチルエーテルとを攪拌機
と冷却および加熱装置とが装着された２リットルの反応
容器に秤量して入れ、この混合物を１２５℃まで加熱し
た。７４．０ｇのｎ−ブチルアクリレートと３３．３ｇ
のスチレンと１００．０ｇのヒドロキシエチルメタクリ
レートと１０８．３ｇのメチルメタクリレートと３．３
ｇのｎ−ドデシルメルカプタンとの混合物をポリエステ
ル溶液に２時間かけて添加した。３７．０ｇのｎ−ブチ
ルアクリレートと１６．７ｇのスチレンと５８．０ｇの
ヒドロキシエチルメタクリレートと５４．２ｇのメチル
メタクリレートと１２．５ｇのメタクリル酸と１４．０
ｇのアクリル酸と１．７ｇのｎ−ドデシルメルカプタン
との混合物を次いで１時間かけて添加した。モノマーの
添加と同時に、３５．７ｇのｔ−ブチル ペル−２−エ
チルヘキサノエート（炭化水素混合物における７０％）
を４時間かけて添加した。反応混合物を、過酸化物の全
部を添加した後に１２５℃にて２時間攪拌した。グラフ
ト化されたポリエステル樹脂を１９．９ｇのジメチルエ
タノールアミンで中和し、８８２ｇの水に分散させた。
固形物含有量を水の添加により約３９．８％に調整し
た。
【００３６】ポリエステル樹脂Ａ3 はビニルモノマーで
グラフト化され、約１７５のＯＨ価と約３５の酸価とを
有した。中和度は約５１％であった。Ａ4 １６６．７ｇのポリエステル先駆体（ａII）と３６．７
ｇのエチレングリコールモノブチルエーテルとを攪拌機
と冷却および加熱装置とが装着された２リットルの反応
容器に秤量して入れ、１２５℃まで加熱した。８３．３
ｇのｎ−ブチルアクリレートと１００．０ｇのヒドロキ
シエチルメタクリレートと１４１．７ｇのメチルメタク
リレートと３．３ｇのｎ−ドデシルメルカプタンとの混
合物をポリエステル溶液に２時間かけて添加した。４
１．７ｇのｎ−ブチルアクリレートと５０．０ｇのヒド
ロキシエチルメタクリレートと７０．８ｇのメチルメタ
クリレートと１２．５ｇのメタクリル酸と１．７ｇのｎ
−ドデシルメルカプタンとの混合物を次いで１時間かけ
て添加した。モノマーの添加と同時に、１７．９ｇのｔ
−ブチル ペル−２−エチルヘキサノエート（炭化水素
混合物における７０％）を４時間かけて添加した。過酸
化物の全部を添加した後、攪拌を１２５℃にて２時間続
けた。グラフト化されたポリエステル樹脂を１９．６ｇ
のジメチルエタノールアミンで中和し、７８０ｇの水で
分散させた。固形物含有量を水の添加により約４３．２
％に調整した。ポリエステル樹脂Ａ4 はビニルモノマー
でグラフト化され、約１７５のＯＨ価と約１８の酸価と
を有した。中和度は約１００％であった。
【００３７】Ａ5 １００．０ｇのポリエステル先駆体（ａII）と０．２ｇ
のデスモラピッド５０（バイエルＡＧ社、レバークッセ
ン）とを攪拌機と冷却および加熱装置とが装着された２
リットルの反応容器に秤量して入れ、１２０℃まで加熱
した。４．０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートをポ
リエステル先駆体に添加し、混合物をイソシアネート含
有量が０．１％未満になるまで１２０℃にて攪拌した。
２２．１ｇのエチレングリコールモノブチルエーテルを
次いで添加した。８５．８ｇのｎ−ブチルアクリレート
と４９．１ｇのメチルメタクリレートと６１．３ｇのヒ
ドロキシエチルメタクリレートと２．０ｇのｎ−ドデシ
ルメルカプタンとの混合物を２時間かけて導入した。４
２．９ｇのｎ−ブチルアクリレートと２４．５ｇのメチ
ルメタクリレートと３０．７ｇのヒドロキシエチルメタ
クリレートと１２．３ｇのアクリル酸と１．１ｇのｎ−
ドデシル−メルカプタンとの混合物を次いで１時間かけ
て添加した。各モノマーの添加と同時に、１１．０ｇの
ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート（炭化水素
混合物における７０％）を４時間かけて導入した。過酸
化物の全部が添加された後、攪拌を１２０℃にて２時間
続けた。グラフト化されたポリエステル樹脂を１２．０
ｇのジメチルエタノールアミンで中和し、４７７ｇの水
で分散させた。固形物含有量を水の添加により３８．７
ｇに調整した。ポリエステル樹脂Ａ5 はウレタン基で改
変されると共にビニルモノマーでグラフト化され、約１
６０のＯＨ価と約２７の酸価とを有した。中和度は約６
６％であった。
【００３８】ポリイソシアネートＢ１およびＢ２ Ｂ１ ７０重量部のウレトジオン基含有（すなわち二量化）ヘ
キサメチレンジイソシアネート（これは２個の末端遊離
ＮＣＯ基を有する）と３０重量部の実質的にＮ，Ｎ′，
Ｎ″−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）−イソシ
アヌレートまで三量化されたヘキサメチレンジイソシア
ネートとの混合物（少量のこれら両化合物の高級同族体
を含有する）。ポリイソシアネートＢ１は、その１００
％（すなわち溶剤フリー型）において１５０ mPa・s ／
２３℃の平均粘度と２２．５％の平均遊離ＮＣＯ基含有
量とを有した。
【００３９】Ｂ２ Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（６−イソシアナトヘキシ
ル）−ビウレットと少量のその高級同族体との混合物。
１００％生成物は２２．５重量％の平均ＮＣＯ含有量と
約３０００ mPa・s ／２３℃の平均粘度とを有した。
【００４０】実施例１ ３９．８重量％の固形物含有量と固形物に基づき約１７
５のヒドロキシル価とを有する１００重量部のポリエス
テル樹脂Ａ3 を、水における市販乳化剤（エマルシファ
イアＷＮ、バイエルＡＧ社、レバークッセン）の２５重
量％溶液０．７９重量部、市販の非イオン型ポリウレタ
ン増粘剤（アクリゾル ＲＭ８、ローム・アンド・ハー
ス社、フランクフルト）の２０重量％水溶液１．４９重
量部、および市販の消泡剤（ベバロイド５８１Ｂ、エル
ブスレー社、デュッセルドルフ）０．６重量部と混合し
た。無制限の貯蔵安定性を有するヒドロキシル成分が、
水性２−成分ポリウレタン被覆組成物で使用するため得
られた。３５．５重量部のポリイソシアネートＢ１を上
記組成物に添加し、攪拌によりホモゲナイズした。水に
基づく２−成分ポリウレタン被覆組成物は１．５のＮＣ
Ｏ／ＯＨ当量比を有した。処理時間は３〜４時間であっ
た。２００μｍの湿潤フィルム厚さ（約５０μｍの乾燥
フィルム厚さに相当）で施したフィルムは２〜３時間以
内に表面乾燥することが判明し、５時間で完全に乾燥し
た（すなわち親指で強く圧力を加えても窪まない）。完
全に反応した強靱かつ可撓性のフィルムは次の性質を有
した：
【００４１】 光学外観（艶／透明性）： 極めて良好 振子硬度（アルバート／ケーニッヒ）： ９０〜１００インチ 溶剤耐性 ミネラル・スピリット： 極めて良好 溶剤ナフサ１００： 極めて良好 酢酸メトキシプロピル： 極めて良好 アセトン： 良好〜中庸 エタノール： 良好
【００４２】実施例２ ヒドロキシル成分を実施例１に記載したように作成し
た。しかしながら、酢酸メトキシプロピル／キシレン
１：１におけるポリイソシアネートＢ２の７５％溶液４
７．５重量部を硬化用成分として使用した。この混合物
を攪拌によりホモゲナイズした。処理時間は３〜４時間
であった。２００μｍの湿潤フィルム厚で施したフィル
ムを、空気に３０分間露出した後に１２０℃にて３０分
間焼付けた。完全反応したフィルムは次の性質を有し
た： 光学外観（艶／透明性）： 極めて良好 振子硬度（アルバート／ケーニッヒ）： １７０〜１８０インチ 溶剤耐性 ミネラル・スピリット： 極めて良好 溶剤ナフサ１００： 極めて良好 酢酸メトキシプロピル： 極めて良好 アセトン： 良好〜中庸 エタノール： 良好
【００４３】実施例３ ４３．２重量％の固形物含有量と固形物に基づき約１７
５のヒドロキシル価とを有する１００重量部のポリエス
テル樹脂Ａ4 を０．８６重量部の実施例１からの乳化剤
溶液、１．６２重量部の実施例１からの非イオン型ポリ
ウレタン増粘剤、および０．６重量部の実施例１からの
消泡剤と混合した。無制限の貯蔵寿命を有するヒドロキ
シル成分が、水希釈性２−成分ポリウレタン被覆組成物
に使用すべく得られた。３８．４重量部のポリイソシア
ネートＢ１を上記ヒドロキシル成分に添加し、攪拌によ
りホモゲナイズした。上記水に基づく２−成分ポリウレ
タンラッカーは１．５のＮＣＯ／ＯＨ当量比を有した。
処理時間は約５時間であった。２００μｍの湿潤フィル
ム厚さ（約５０μｍの乾燥フィルム厚さに相当）で施し
たフィルムは、２〜３時間以内に表面乾燥し、６〜８時
間以内に完全乾燥した。完全硬化した強靱な可撓性フィ
ルム（硬化処理は２〜４週間後に完結した）は次の性質
を有した：
【００４４】 光学外観（艶／透明性）： 極めて良好 振子硬度（アルバート／ケーニッヒ）： ８０〜９０インチ 溶剤耐性 ミネラル・スピリット： 極めて良好 溶剤ナフサ１００： 極めて良好 酢酸メトキシプロピル： 極めて良好 アセトン： 中庸 エタノール： 良好〜中庸
【００４５】実施例４ 実施例３に記載したようにポリヒドロキシル成分を作成
した。しかしながら、酢酸メトキシプロピル／キシレン
１：１におけるポリイソシアネートＢ２の７５％溶液５
１．３重量部を硬化用成分として使用した。この混合物
を攪拌によりホモゲナイズした。処理時間は３〜４時間
であった。２００μｍの湿潤フィルム厚さ（約５０μｍ
の乾燥フィルム厚さに相当）で施したフィルムを、空気
に１５〜３０分間露出した後に１２０℃にて３０分間焼
付けた。完全反応したフィルムは、次の性質を有した： 光学外観（艶／色相／濁り）： 極めて良好 振子硬度（アルバート／ケーニッヒ）： １６０〜１７０インチ 溶剤耐性 ミネラル・スピリット： 極めて良好 溶剤ナフサ１００： 極めて良好 酢酸メトキシプロピル： 極めて良好 アセトン： 良好 エタノール： 良好
【００４６】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
【００４７】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １．（Ａ）カルボキシレート基とヒドロキシル基とを有
しかつビニルモノマーでグラフトされた少なくとも１種
のポリエステル樹脂を含有する水希釈しうる有機ポリオ
ール成分の水溶液もしくは分散物と、（Ｂ）この水溶液
もしくは分散物（Ａ）に乳化され、２３℃にて５０〜１
０，０００ mPa・s の粘度を有しかつ少なくとも１種の
有機ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート
成分とからなり、成分（Ｂ）のイソシアネート基および
成分（Ａ）のアルコール性ヒドロキシル基に基づき０．
５：１〜５：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比を有することを特
徴とする水性結合剤組成物。
【００４８】２．ポリエステル樹脂が１５００〜５０，
０００の分子量（Ｍｎ）と、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／
固形物ｇのヒドロキシル価と、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／
固形物ｇの酸価とを有し、カルボキシル基の２５〜１０
０％がカルボキシレートとして存在し、さらにポリエス
テル樹脂が （Ｉ）（１）１〜１００重量％の３〜１６個の炭素原子
を有する１種もしくはそれ以上の不飽和モノ−もしくは
ジ−カルボン酸、（２）２〜１２個の炭素原子を有しか
つエーテル基を有しうるヒドロキシアルキル基を持った
０〜７０重量％の１種もしくはそれ以上のヒドロキシ官
能性の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（３）
（シクロ）アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有す
る０〜９８重量％の１種もしくはそれ以上の（メタ）ア
クリル酸（シクロ）アルキルエステル、および
【００４９】（４）０〜８０重量％の１種もしくはそれ
以上の他の共重合しうる化合物を含有する２〜９９重量
％のモノマー混合物（ここで成分（１）〜（４）の％は
合計１００％である）と、 （II）１０〜５００ｍｇＫＯＨ／固形物ｇのヒドロキシ
ル価と、＜３０ｍｇＫＯＨ／固形物ｇの酸価と、０〜１
５％の二重結合含有量（Ｃ＝Ｃとして計算、分子量＝２
４）とを有する１〜９８重量％のポリエステルポリオー
ルとの反応生成物（（Ｉ）および（II）の％は合計１０
０％である）である上記第１項に記載の水性結合剤組成
物。
【００５０】３．成分（Ａ）が３５〜８５重量％の水分
含有量と２３℃にて１０〜３０，０００ mPa・s の粘度
と５〜１０のpHとを有する上記第１項に記載の水性結合
剤組成物。
【００５１】４．ポリエステル樹脂が１５００〜５０，
０００の分子量（Ｍｎ）と、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／
固形物ｇのヒドロキシル価と１０〜８０ｍｇＫＯＨ／固
形物ｇの酸価とを有し、カルボキシル基の２５〜１００
％がカルボキシレートとして存在し、さらにポリエステ
ル樹脂が （Ｉ）（１）１〜５０重量％の３〜１６個の炭素原子を
有する１種もしくはそれ以上の不飽和モノ−もしくはジ
−カルボン酸、（２）２〜１２個の炭素原子を有し、エ
ーテル基を有しうるヒドロキシアルキル基を持った０〜
５０重量％の１種もしくはそれ以上の（メタ）アクリル
酸のヒドロキシ官能性アルキルエステル、（３）アルキ
ル基中に１〜１８個の炭素原子を有する０〜９０重量％
の１種もしくはそれ以上の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル、および（４）０〜６０重量％の１種もしくは
それ以上の他の共重合しうる化合物を含有する１０〜９
５重量％のモノマー混合物（成分（１）〜（４）の％は
合計１００％である）と、 （II）８０〜３５０ｍｇＫＯＨ／固形物ｇのヒドロキシ
ル価と＜１０ｍｇＫＯＨ／固形物ｇの酸価と０．１〜１
０％の二重結合含有量（Ｃ＝Ｃとして計算、分子量＝２
４）とを有する５〜９０重量％のポリエステルポリオー
ルとの反応生成物（成分（Ｉ）および（II）の％は合計
１００％である）である上記第１項に記載の水性結合剤
組成物。
【００５２】５．ポリエステルポリオール（II）が （ａ1 ）０〜６０重量％の６〜２２個の炭素原子を有す
る１種もしくはそれ以上のモノカルボン酸と、（ａ2 ）
１０〜６５重量％の１種もしくはそれ以上のジ−、トリ
−および／またはテトラ−カルボン酸またはその無水物
と、（ａ3 ）１５〜７０重量％の１種もしくはそれ以上
の二官能性および／またはそれより高官能性のアルコー
ルと、（ａ4 ）０〜３０重量％の１種もしくはそれ以上
の一価アルコールと、（ａ5 ）０〜２５重量％の１種も
しくはそれ以上のヒドロキシカルボン酸、ラクトン、ア
ミノアルコールおよび／またはアミノカルボン酸と、
（ａ6 ）０〜６０重量％の１種もしくはそれ以上の（シ
クロ）脂肪族不飽和モノ−もしくはジ−カルボン酸との
反応生成物（ここで（ａ1 ）〜（ａ6 ）の％は合計１０
０％である）である上記第２項に記載の水性結合剤組成
物。
【００５３】６．ポリエステルポリオール（II）が （ａ1 ）０〜６０重量％の６〜２２個の炭素原子を有す
る１種もしくはそれ以上のモノカルボン酸と、（ａ2 ）
１０〜６５重量％の１種もしくはそれ以上のジ−、トリ
−および／またはテトラ−カルボン酸またはその無水物
と、（ａ3 ）１５〜７０重量％の１種もしくはそれ以上
の二官能性および／またはそれより高官能性のアルコー
ルと、（ａ4 ）０〜３０重量％の１種もしくはそれ以上
の一価アルコールと、（ａ5 ）０〜２５重量％の１種も
しくはそれ以上のヒドロキシカルボン酸、ラクトン、ア
ミノアルコールおよび／またはアミノカルボン酸と、
（ａ6 ）０〜６０重量％の１種もしくはそれ以上の（シ
クロ）脂肪族不飽和モノ−もしくはジ−カルボン酸との
反応生成物（ここで（ａ1 ）〜（ａ6 ）の％は合計１０
０％である）である上記第４項に記載の水性結合剤組成
物。 ７．ポリエステルポリオール（II）がウレタン基を有す
るよう改変された上記第２項に記載の水性結合剤組成
物。
【００５４】８．ポリエステル樹脂が３０００〜２５，
０００の分子量（Ｍｎ）と４５〜２００ｍｇＫＯＨ／固
形物ｇのヒドロキシル価と１４〜４５ｍｇＫＯＨ／固形
物ｇの酸価とを有し、さらにカルボキシル基の４０〜１
００％がカルボキシレートとして存在する上記第１項に
記載の水性結合剤組成物。 ９．ポリエステル樹脂が３０００〜２５，０００の分子
量（Ｍｎ）と４５〜２００ｍｇＫＯＨ／固形物ｇのヒド
ロキシル価と１４〜４５ｍｇＫＯＨ／固形物ｇの酸価と
を有し、さらにカルボキシル基の４０〜１００％がカル
ボキシレートとして存在する上記第２項に記載の水性結
合剤組成物。 １０．ポリエステル樹脂が３０００〜２５，０００の分
子量（Ｍｎ）と４５〜２００ｍｇＫＯＨ／固形物ｇのヒ
ドロキシル価と１４〜４５ｍｇＫＯＨ／固形物ｇの酸価
とを有し、さらにカルボキシル基の４０〜１００％がカ
ルボキシレートとして存在する上記第４項に記載の水性
結合剤組成物。
【００５５】１１．（ｉ）２３℃にて５０〜１０，００
０ mPa・s の粘度を有しかつ少なくとも１種の有機ポリ
イソシアネートを含有するポリイソシアネート成分
（Ｂ）を、カルボキシレート基とヒドロキシル基とを有
しかつビニルモノマーでグラフトされた少なくとも１種
のポリエステル樹脂を含有する水希釈しうる有機ポリオ
ール成分（Ａ）の水溶液もしくは分散物に０．５：１〜
５：１の成分（Ａ）と（Ｂ）とのＮＣＯ：ＯＨ当量比に
て乳化させ、（ｉｉ）ポリイソシアネート成分の添加前
に必要に応じ助剤および添加剤を溶液もしくは分散物
（Ａ）に混入することを特徴とする被覆用もしくは封止
用組成物の製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31 (72)発明者 ハラルト・ブルーム ドイツ連邦共和国デイー4175 ヴアヒテン ドンク、アウフ・デム・ヴエストカンプ １ (72)発明者 ヴエルネル・クビツツア ドイツ連邦共和国デイー5090 レーフエル クーゼン、エデユアルト−シユプランゲ ル・シユトラーセ 22 (72)発明者 ヨアヒム・プロブスト ドイツ連邦共和国デイー5090 レーフエル クーゼン１、ハンペルデインクシユトラー セ 42

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）カルボキシレート基とヒドロキシ
    ル基とを有しかつビニルモノマーでグラフトされた少な
    くとも１種のポリエステル樹脂を含有する水希釈しうる
    有機ポリオール成分の水溶液もしくは分散物と、（Ｂ）
    この水溶液もしくは分散物（Ａ）に乳化され、２３℃に
    て５０〜１０，０００ mPa・s の粘度を有しかつ少なく
    とも１種の有機ポリイソシアネートを含有するポリイソ
    シアネート成分とからなり、成分（Ｂ）のイソシアネー
    ト基および成分（Ａ）のアルコール性ヒドロキシル基に
    基づき０．５：１〜５：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比を有す
    ることを特徴とする水性結合剤組成物。
  2. 【請求項２】 （ｉ）２３℃にて５０〜１０，０００ m
    Pa・s の粘度を有しかつ少なくとも１種の有機ポリイソ
    シアネートを含有するポリイソシアネート成分（Ｂ）
    を、カルボキシレート基とヒドロキシル基とを有しかつ
    ビニルモノマーでグラフトされた少なくとも１種のポリ
    エステル樹脂を含有する水希釈しうる有機ポリオール成
    分（Ａ）の水溶液もしくは分散物に０．５：１〜５：１
    の成分（Ａ）と（Ｂ）とのＮＣＯ：ＯＨ当量比にて乳化
    させ、（ｉｉ）ポリイソシアネート成分の添加前に必要
    に応じ助剤および添加剤を溶液もしくは分散物（Ａ）に
    混入することを特徴とする被覆用もしくは封止用組成物
    の製造方法。
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