JP2000219714A

JP2000219714A - 光硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000219714A
Application number: JP11060573A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sugihara; 敬杉原; Genji Fujimoto; 源次藤本
Original assignee: Hitachi Kasei Polymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1999-02-02
Filing date: 1999-02-02
Publication date: 2000-08-08

Abstract

(57)【要約】［課題］耐割れ性優れた光硬化性樹脂組成物の提供。［解決手段］不飽和ポリエステル（ａ）、多価イソシア
ネート（ｂ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート
（ｃ）を反応させて得られる、末端に（メタ）アクリロ
イル基を有するウレタン（メタ）アクリレート変性不飽
和ポリエステルを含む光硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塗膜表面の割れの
少ない木工塗料用光硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは基材である木材、木質系合板の塗装に供せられる
光速硬化の、寒熱繰返し使用時においても塗膜表面の割
れの少ない木工塗料用光硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、紫外線等の光照射によって硬化
する樹脂組成物は、プラスチック、紙、木工等の塗料
や、接着剤や、印刷インキ等の用途に実用化されてい
る。

【０００３】紫外線等の光による硬化は、（１）速硬
化性であり、生産性が高い、（２）１００％固形分とし
て硬化塗膜を形成するので低公害である、（３）加熱硬
化させる必要がないので基材に対する熱の影響が少な
い、等の特長を有する。光で硬化する樹脂としては不飽
和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポ
キシアクリレート樹脂等があり、それらの中で、特に木
工塗装においては使いやすさ、高肉持ち感の塗膜が得ら
れること、安価なことから不飽和ポリエステル樹脂が多
く使用されている。

【０００４】ところが、近年木工塗装分野において、
材質の悪い安価な輸入木材の使用が増えている一方、不
飽和ポリエステル樹脂組成物より成る塗膜は短時間で硬
化し、内部歪が大きいため、過酷な寒熱条件下などで塗
膜に割れを生じやすいという点が問題になっている。ま
た、軟質強靭タイプの塗膜が得られるウレタンアクリレ
ートを用いれば、耐割れ性は良好になる傾向にあるもの
の非常に高価であるという問題を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の従来
技術の欠点をなくし、安価、かつ、過酷な寒熱条件下に
おいても耐割れ性に優れた塗膜を形成できる光速硬化可
能な樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課
題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、不飽
和ポリエステル、多価イソシアネート及び水酸基含有
（メタ）アクリレートを反応させて得られる、末端に
（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アク
リレート変性不飽和ポリエステルを用いれば、この課題
を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は不飽和ポリエステル、多
価イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレート
を反応させて得られる、末端に（メタ）アクリロイル基
を有するウレタン（メタ）アクリレート変性不飽和ポリ
エステルを含む光硬化性樹脂組成物に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において不飽和ポリエス
テルは、酸成分としてエチレン性不飽和ジカルボン酸及
び飽和ジカルボン酸を用い、多価アルコールとエステル
化反応させて得られる。

【０００９】エチレン性不飽和ジカルボン酸として
は、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン
酸等が挙げられる。

【００１０】飽和ジカルボン酸としては、アジピン
酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
無水デトラヒドロフタル酸等が挙げられる。

【００１１】多価アルコールとしては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等が挙げられる。

【００１２】不飽和ポリエステルの合成は、エチレン
性不飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸及び多価アル
コールを常法によりエステル化反応させる。反応温度は
例えば１８０〜２２０℃とし、６〜２０時間程度かけて
反応させる。エステル化反応により生成した縮合水は系
外へ取り除く。この反応を速やかに進行させるために、
減圧法、または、トルエン、キシレン等の溶剤を用いた
還流法によってもよい。

【００１３】不飽和ポリエステルの諸物性を向上させ
る目的で、他の樹脂や変性剤により変性することも、本
発明では可能である。主な変性手法としては、エポキシ
樹脂、（ジ）シクロペンタジエン、アリルエーテル系化
合物等が挙げられる。

【００１４】本発明において多価イソシアネートは、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート及び、これらの多
量体等を用いることができる。

【００１５】本発明において水酸基含有（メタ）アク
リレートは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブ
タンジオールモノアクリレート、カプロラクトン変性
２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシドールジメ
タクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート
等を用いることができる。

【００１６】本発明においては不飽和ポリエステル、
多価イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレー
トを反応させる必要がある。その方法としては、不飽和
ポリエステルの残存水酸基を利用し、多価イソシアネー
トを介して水酸基含有（メタ）アクリレートを分子末端
に付加することができる。この際に、（Ｉ）不飽和ポリ
エステルと多価イソシアネートを反応させて末端イソシ
アネートオリゴマーとし、水酸基含有（メタ）アクリレ
ートを付加させる方法、（ＩＩ）不飽和ポリエステルと
水酸基含有（メタ）アクリレートを混合し、多価イソシ
アネートを加えて反応させる方法のどちらを行なっても
よい。

【００１７】不飽和ポリエステル及び水酸基含有（メ
タ）アクリレートの水酸基合計１当量に対して、多価イ
ソシアネート中のイソシアネート基が１当量、または、
それ以下となるように多価イソシアネートを配合するこ
とが好ましい。不飽和ポリエステル及び水酸基含有（メ
タ）アクリレートの種類により、質量基準でのそれぞれ
の配合割合は変化させることができるが、検討の結果、
不飽和ポリエステル１００質量部に対して多価イソシア
ネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの総量を５〜
２００質量部配合することが望ましい。５質量部より少
ないと耐割れ性、硬化性等の物性が悪くなり、２００質
量部より多いと粘度が高くなりすぎて重合性単量体を反
応性希釈剤として多く必要とし、結果的に物性が悪くな
る。

【００１８】本発明においてウレタン（メタ）アクリ
レート変性不飽和ポリエステルには、重合性単量体を反
応性希釈剤として配合し、光硬化性樹脂組成物とするこ
とができる。この重合性単量体としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノ
キシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレ
ングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ
る。

【００１９】また、本発明の光硬化性樹脂組成物を紫
外線により硬化させる場合は、本樹脂組成物１００質量
部に対して、光重合開始剤を通常１〜１０質量部、望ま
しくは２〜７質量部配合することができる。光重合開始
剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾフェノン等の公知のものが挙げられる。

【００２０】さらに、必要に応じて各種の添加剤、例
えば、重合禁止剤、酸化防止剤、溶剤、消泡剤、レベリ
ング剤、紫外線吸収剤、顔料等を添加することもでき
る。

【００２１】

【実施例】以下に、実施例を具体的に挙げて説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、以下「部」、「％」とは、特に断りのない限
り「質量部」、「質量％」のことである。

【００２２】合成例１（不飽和ポリエステルＡの合
成）撹拌機、温度計、水分分離器、還流冷却器及び窒素導入
管を装備したフラスコに、フマル酸４６４部、無水マレ
イン酸２４５部、ジエチレングリコール８４８部、トル
エン６部、ハイドロキノン０．３部を仕込んだ。次に窒
素ガスを吹き込みながら系内を１５０℃まで昇温し、さ
らに２００℃まで４時間かけて昇温した。３時間保温し
て酸価３９となったところで、１３０℃まで冷却し窒素
ガスの吹き込み量を多くしてトルエン、水分を除きなが
ら４時間後に取り出した。得られた不飽和ポリエステル
の酸価は３５、水酸基価は９８、重量平均分子量は１８
３０であった。この不飽和ポリエステルを不飽和ポリエ
ステルＡとする。

【００２３】合成例２（不飽和ポリエステルＢの合
成）合成例１と同じ合成装置に、フマル酸６９６部、アジピ
ン酸２９２部、ジエチレングリコール４２４部、プロピ
レングリコール１５２部、１，６−ヘキサンジオール４
７２部、トルエン６部、ハイドロキノン０．３部を仕込
んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を１５０℃ま
で昇温して１時間保温し、さらに１９５℃まで３時間か
けて昇温した。４時間保温して酸価１６となったところ
で、１３０℃まで冷却し窒素ガスの吹き込み量を多くし
てトルエン、水分を除きながら６時間後に取り出した。
得られた不飽和ポリエステルの酸価は１４、水酸基価は
１２８、重量平均分子量は２７９０であった。この不飽
和ポリエステルを不飽和ポリエステルＢとする。

【００２４】実施例１（ウレタンアクリレート変性不
飽和ポリエステルの合成）撹拌機、温度計、冷却管及び空気導入管を装備したフラ
スコに、不飽和ポリエステルＡ３００部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート３２部を仕込んだ。４０℃に昇温
後４０〜４５℃に保温して、トリレンジイソシアネート
４７部を加えて８０℃で反応させた。２時間後にＩＲ測
定によりイソシアネートが消失したことを確認し、ハイ
ドロキノン０．１部、スチレン１０６部を加えて希釈し
た。加熱残分が７４％、重量平均分子量が２９００であ
るウレタンアクリレート変性不飽和ポリエステルを得
た。

【００２５】実施例２（ウレタンアクリレート変性不
飽和ポリエステルの合成）実施例１と同じ合成装置に不飽和ポリエステルＡ３００
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６４部を仕込ん
だ。４０℃に昇温後４０〜４５℃に保温して、トリレン
ジイソシアネート９６部を加えて８０℃で反応させた。
５時間後にＩＲ測定によりイソシアネートが消失したこ
とを確認し、ハイドロキノン０．１部、スチレン１２８
部を加えて希釈した。加熱残分が７６％、重量平均分子
量が３０８０であるウレタンアクリレート変性不飽和ポ
リエステルを得た。

【００２６】実施例３（ウレタンアクリレート変性不
飽和ポリエステルの合成）実施例１と同じ合成装置に、不飽和ポリエステルＢ３０
０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３２部を仕込
んだ。４０℃に昇温後４０〜４５℃に保温して、トリレ
ンジイソシアネート４７部を加えて８０℃で反応させ
た。４時間後にＩＲ測定によりイソシアネートが消失し
たことを確認し、ハイドロキノン０．１部、スチレン１
４７部を加えて希釈した。加熱残分が６９％、重量平均
分子量が４９５０であるウレタンアクリレート変性不飽
和ポリエステルを得た。

【００２７】実施例４（ウレタンアクリレート変性不
飽和ポリエステルの合成）実施例１と同じ合成装置に不飽和ポリエステルＢ３００
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６４部を仕込ん
だ。４０℃に昇温後４０〜４５℃に保温して、トリレン
ジイソシアネート９６部を加えて８０℃で反応させた。
７時間後にＩＲ測定によりイソシアネートが消失したこ
とを確認し、ハイドロキノン０．１部、スチレン１７９
部を加えて希釈した。加熱残分が７１％、重量平均分子
量が５３２０であるウレタンアクリレート変性不飽和ポ
リエステルを得た。

【００２８】比較例１（不飽和ポリエステル樹脂の合
成）合成例１と同じ合成装置に、フマル酸９２８部、ジエチ
レングリコール８２５部、プロピレングリコール１６９
部、トルエン１０部、ハイドロキノン０．２部を仕込ん
だ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を１５０℃まで
昇温して１時間保温し、さらに１９０℃まで３時間かけ
て昇温した。６時間保温して酸価１１となったところ
で、窒素ガスの吹き込み量を多くしてトルエン、水分を
除いた。２時間後に１１０℃まで冷却し、ハイドロキノ
ン０．２部、スチレン３８８部を加えて希釈した。得ら
れた不飽和ポリエステル樹脂の加熱残分は７９％、酸価
は７、水酸基価は９５、重量平均分子量は２６００であ
った。

【００２９】比較例２（ウレタン変性不飽和ポリエス
テル樹脂の合成）実施例１と同じ合成装置に、不飽和ポリエステルＡ３０
０部を仕込んだ。４０℃に昇温後４０〜４５℃に保温し
て、トリレンジイソシアネート４７部を加えて８０℃で
反応させた。３時間後にＩＲ測定によりイソシアネート
が消失したことを確認し、ハイドロキノン０．１部、ス
チレン１４２部を加えて希釈した。加熱残分が６９％、
重量平均分子量が３６８０であるウレタン変性不飽和ポ
リエステルを得た。

【００３０】応用例上記の各実施例で得られたウレタンアクリレート変性不
飽和ポリエステル及び、各比較例で得られた不飽和ポリ
エステル樹脂に対して、表１に示すように光重合開始剤
（チバガイギー社製、イルガキュアー６５１）及び重合
性単量体（スチレン）を加え試験用ワニスとした。紫外
線照射による硬化速度及び硬化塗膜の物性を評価するた
めに以下の試験を行った。その結果を表２に示す。

【表１】

【００３１】（１）硬化性試験試験用ワニスをガラス板にアプリケーターで厚み２５μ
ｍに塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射
距離１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／分の条件で
ＵＶ照射して、硬化するまでのパス回数を調べた。

【００３２】（２）耐割れ性１５ｃｍ角の突板合板にバーコーターで試験用ワニスを
２５ｇ／ｍ^２で塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１
灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／分
の条件でＵＶ照射した。さらに、同様の作業を繰返し、
試験板とした。この試験板を８０℃で２時間及び−２０
℃で２時間の寒熱繰返し条件で２回処理した後、塗膜に
発生した割れの長さを測定した。

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物は、実施
例に示すように従来の不飽和ポリエステル樹脂と比較し
て紫外線等の光照射による硬化が速く、寒熱繰返し時の
割れも少なくなっており、木工塗料用として用いた場合
に、速硬化性であるとともに、寒熱繰返し使用時におい
ても塗膜表面の割れが少ないという効果を奏することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J011 QB12 QB23 SA21 SA31 SA36 SA51 UA06 4J027 AB34 BA05 BA07 BA08 BA15 BA19 BA20 BA21 BA24 BA26 4J029 AA07 AB02 AC05 AE04 AE11 BA02 BA03 BA05 BA08 BA10 BF09 BF10 CA02 CA04 CA06 CB04A CB05A CB06A FC03 FC05 FC08 GA13 GA14 GA17 GA23 HB06 JB022 JB042 JB123 JB182 JC152 JC242 KH01 4J038 FA261 KA03 NA11 PA17 PB02 PC06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和ポリエステル（ａ）、多価イソシ
アネート（ｂ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート
（ｃ）を反応させて得られる、末端に（メタ）アクリロ
イル基を有するウレタン（メタ）アクリレート変性不飽
和ポリエステルを含む光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】上記ウレタン（メタ）アクリレート変性
不飽和ポリエステルが、不飽和ポリエステルポリオール
（ａ）１００質量部に対して多価イソシアネート（ｂ）
と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の総量を５〜
２００質量部の割合で反応させたものであることを特徴
とする請求項１に記載の樹脂組成物。