JP2000219848A - 塗膜用の付着性向上剤 - Google Patents
塗膜用の付着性向上剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 バインダー樹脂の特定の選択とは無関係に、
CED 膜の付着性を合目的的に向上させる方法を見出すこ
と。 【解決手段】 陽イオンから付着させることができるバ
インダーを用いて導電性基体上に電着塗装され、次いで
乾燥及び架橋されることによって適用された塗膜に対す
る付着性を向上させる方法であって、アクリレートコポ
リマーＡを添加剤として電着塗装浴に導入し、この際、
このポリマーＡが、以下の成分、つまり A1) ６〜10個の炭素原子を含む線状、分枝状もしくは環
状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレー
ト、及び A3) １〜10個の炭素原子を含む線状、分枝状もしくは環
状のアルキレン基及び少なくとも一つの第一、第二もし
くは第三アミノ基を有するアミノ（メタ）アクリレー
ト、を遊離基開始共重合することによって得ることがで
きるものであることを特徴とする、上記方法。
CED 膜の付着性を合目的的に向上させる方法を見出すこ
と。 【解決手段】 陽イオンから付着させることができるバ
インダーを用いて導電性基体上に電着塗装され、次いで
乾燥及び架橋されることによって適用された塗膜に対す
る付着性を向上させる方法であって、アクリレートコポ
リマーＡを添加剤として電着塗装浴に導入し、この際、
このポリマーＡが、以下の成分、つまり A1) ６〜10個の炭素原子を含む線状、分枝状もしくは環
状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレー
ト、及び A3) １〜10個の炭素原子を含む線状、分枝状もしくは環
状のアルキレン基及び少なくとも一つの第一、第二もし
くは第三アミノ基を有するアミノ（メタ）アクリレー
ト、を遊離基開始共重合することによって得ることがで
きるものであることを特徴とする、上記方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、電着塗装された塗
膜に対する付着性を向上させる方法、及びそのための電
着塗装材料に関する。
膜に対する付着性を向上させる方法、及びそのための電
着塗装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】陰極電着塗装技術(CED) により導電性の
基体に適用された塗膜の重要な性質の一つは、それらの
基体自身に対する付着性と、その上に適用される塗膜の
付着性である。自動車ボディの塗装には、通常、CED 塗
装されそして焼付けにより硬化された塗膜の上に多種多
様な材料を塗装することが含まれ、これには例えばサー
フェイサー、トップコート、（アンダーボディ保護材、
接合部のシーラント、防音用材料などとしての）ポリ塩
化ビニルを基材とするプラスチック、窓あるいは装備用
ストリップ材のための二次接着剤などがある。
基体に適用された塗膜の重要な性質の一つは、それらの
基体自身に対する付着性と、その上に適用される塗膜の
付着性である。自動車ボディの塗装には、通常、CED 塗
装されそして焼付けにより硬化された塗膜の上に多種多
様な材料を塗装することが含まれ、これには例えばサー
フェイサー、トップコート、（アンダーボディ保護材、
接合部のシーラント、防音用材料などとしての）ポリ塩
化ビニルを基材とするプラスチック、窓あるいは装備用
ストリップ材のための二次接着剤などがある。
【０００３】これらの材料がCED 膜と直接接触する場
合、これらは非常に良好な付着性を有している必要があ
る。また、同時にCED 膜がこれらの材料の全てに良好な
付着性を持つことが好ましい。なぜならば、最初は、あ
りとあらゆる種類の材料の使用が考慮に入られるからで
ある。更に特定の要求が課せられた場合、例えば塗膜の
機械的特性について特定の要求が課せられた場合に、そ
れに基づいてバインダー樹脂が開発された際に付着特性
に悪影響が生ずる恐れもある。
合、これらは非常に良好な付着性を有している必要があ
る。また、同時にCED 膜がこれらの材料の全てに良好な
付着性を持つことが好ましい。なぜならば、最初は、あ
りとあらゆる種類の材料の使用が考慮に入られるからで
ある。更に特定の要求が課せられた場合、例えば塗膜の
機械的特性について特定の要求が課せられた場合に、そ
れに基づいてバインダー樹脂が開発された際に付着特性
に悪影響が生ずる恐れもある。
【０００４】
【発明が属する技術分野】それゆえ、本発明の課題は、
バインダー樹脂の特定の選択とは無関係に、CED膜の付
着性を合目的的に向上させる方法を見出すことであっ
た。
バインダー樹脂の特定の選択とは無関係に、CED膜の付
着性を合目的的に向上させる方法を見出すことであっ
た。
【０００５】
【課題を達成するための手段】この課題は、使用される
全ての材料に対するCED 膜の付着性を少量でもかなり向
上させる添加剤の開発によって達成された。
全ての材料に対するCED 膜の付着性を少量でもかなり向
上させる添加剤の開発によって達成された。
【０００６】驚くべきことに、オーストリア特許出願第
A-775/98号明細書に記載されるアンチクレーター剤が、
アミノ含有アクリレートもしくはメタクリレートモノマ
ーとの共重合によって、酸で中和可能なように、それで
それによって水中で希釈可能なようにされた場合に、CE
D 膜に対する他の材料の付着性をかなり向上し得ること
がここに見出された。
A-775/98号明細書に記載されるアンチクレーター剤が、
アミノ含有アクリレートもしくはメタクリレートモノマ
ーとの共重合によって、酸で中和可能なように、それで
それによって水中で希釈可能なようにされた場合に、CE
D 膜に対する他の材料の付着性をかなり向上し得ること
がここに見出された。
【０００７】それゆえ、本発明は、陽イオンから付着さ
せることができる(cationically depositable)バインダ
ーを用いて導電性基体上に電着塗装され、次いで乾燥及
び架橋されることによって塗装された塗膜に対する付着
性を向上させる方法であって、一つの添加剤としてアク
リレートコポリマーＡを電着塗装浴に導入することを特
徴とする上記方法を提供する。
せることができる(cationically depositable)バインダ
ーを用いて導電性基体上に電着塗装され、次いで乾燥及
び架橋されることによって塗装された塗膜に対する付着
性を向上させる方法であって、一つの添加剤としてアク
リレートコポリマーＡを電着塗装浴に導入することを特
徴とする上記方法を提供する。
【０００８】アクリレートコポリマーＡとしては、以下
のもの、つまり A1) ６〜10個の炭素原子を含む線状、分枝状もしくは環
状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレー
ト、場合によっては及び A2) １〜10個の炭素原子を含む線状、分枝状または環状
アルキレン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を有
するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び A3) ２〜10個の炭素原子を含む線状、分枝状または環状
アルキレン基及び少なくとも一つの第一、第二または第
三アミノ基を有するアミノ（メタ）アクリレート、を遊
離基開始共重合することによって得ることができるポリ
マーを使用することが好ましい。
のもの、つまり A1) ６〜10個の炭素原子を含む線状、分枝状もしくは環
状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレー
ト、場合によっては及び A2) １〜10個の炭素原子を含む線状、分枝状または環状
アルキレン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を有
するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び A3) ２〜10個の炭素原子を含む線状、分枝状または環状
アルキレン基及び少なくとも一つの第一、第二または第
三アミノ基を有するアミノ（メタ）アクリレート、を遊
離基開始共重合することによって得ることができるポリ
マーを使用することが好ましい。
【０００９】そのモノマー混合物中での各モノマーの質
量分率は、好ましくは、A1については、50〜87％、特に
60〜86％、特に好ましくは75〜85％であり、A2について
は、０〜30％、特に１〜25％、特に好ましくは５〜15％
であり、そしてA3については、10〜40％、特に12〜35
％、特に好ましくは15〜25％である。
量分率は、好ましくは、A1については、50〜87％、特に
60〜86％、特に好ましくは75〜85％であり、A2について
は、０〜30％、特に１〜25％、特に好ましくは５〜15％
であり、そしてA3については、10〜40％、特に12〜35
％、特に好ましくは15〜25％である。
【００１０】バインダー及び顔料ペースト中の各樹脂の
質量の合計に対するアクリレートコポリマーＡの質量の
割合は、好ましくは、約0.5 〜約３ｇ／(100g)の範囲で
ある。
質量の合計に対するアクリレートコポリマーＡの質量の
割合は、好ましくは、約0.5 〜約３ｇ／(100g)の範囲で
ある。
【００１１】上記アルキル（メタ）アクリレートA1は、
アクリル酸もしくはメタクリル酸と、アルキル基中に６
〜10個の炭素原子を含む線状、分枝状または環状脂肪族
アルコールとのエステルである。好ましくは、n-ヘキシ
ルアクリレート、n-オクチルアクリレート、2-エチルヘ
キシルアクリレート及びデシルアクリレート並びに対応
するメタクリレートである。またそれが望ましいなら
ば、上記アクリレート及びメタクリレートの小割合（40
％まで）のものをアルキル基中に１〜18個の炭素原子を
有するアルコールのアクリル酸もしくはメタクリル酸エ
ステル、または他の一塩基性不飽和カルボン酸、例えば
クロトン酸、イソクロトン酸またはビニル酢酸と上記の
アルコールとのエステル、または二塩基性不飽和カルボ
ン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸また
はメサコン酸と上記アルコールとのジエステルによって
置き換えることもできる。特に好ましくは、2-エチルヘ
キシルアクリレート及びメタクリレートである。
アクリル酸もしくはメタクリル酸と、アルキル基中に６
〜10個の炭素原子を含む線状、分枝状または環状脂肪族
アルコールとのエステルである。好ましくは、n-ヘキシ
ルアクリレート、n-オクチルアクリレート、2-エチルヘ
キシルアクリレート及びデシルアクリレート並びに対応
するメタクリレートである。またそれが望ましいなら
ば、上記アクリレート及びメタクリレートの小割合（40
％まで）のものをアルキル基中に１〜18個の炭素原子を
有するアルコールのアクリル酸もしくはメタクリル酸エ
ステル、または他の一塩基性不飽和カルボン酸、例えば
クロトン酸、イソクロトン酸またはビニル酢酸と上記の
アルコールとのエステル、または二塩基性不飽和カルボ
ン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸また
はメサコン酸と上記アルコールとのジエステルによって
置き換えることもできる。特に好ましくは、2-エチルヘ
キシルアクリレート及びメタクリレートである。
【００１２】必要に応じて使用される上記ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートA2は、二価の脂肪族ヒドロ
キシ化合物とアクリルもしくはメタクリル酸とのエステ
ルであり、この場合も、上述のように、この（メタ）ア
クリレートの40％までの割合のものを二価アルコールと
他の一塩基性不飽和カルボン酸とのエステルで置き換え
ることもできる。好ましくは、ヒドロキシエチルアクリ
レート及びメタクリレート、2-及び3-ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレ
ート及びメタクリレートであり、特に好ましくはヒドロ
キシエチルアクリレート及びメタクリレートである。
ルキル（メタ）アクリレートA2は、二価の脂肪族ヒドロ
キシ化合物とアクリルもしくはメタクリル酸とのエステ
ルであり、この場合も、上述のように、この（メタ）ア
クリレートの40％までの割合のものを二価アルコールと
他の一塩基性不飽和カルボン酸とのエステルで置き換え
ることもできる。好ましくは、ヒドロキシエチルアクリ
レート及びメタクリレート、2-及び3-ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレ
ート及びメタクリレートであり、特に好ましくはヒドロ
キシエチルアクリレート及びメタクリレートである。
【００１３】アミノ含有モノマーA3としては、アクリル
酸またはメタクリル酸と、少なくとも一つの第一、第二
または第三アミノ基を追加的に含む２〜10個の炭素原子
を有する脂肪族ヒドロキシ化合物とのエステルが使用さ
れる。第二アミノ基を含む化合物は、遊離基重合の際に
分裂性の副反応が重大な程度で起こらないことを保証す
るのに十分な程度にアミノ基の反応性が低減されるよう
に、立体障害性ものであるのが好ましい。式R1R2NR3-OH
で表され、この際、R1及びR2が同一かまたは異なり、１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてR3
が２〜10個の炭素原子を有する線状、分枝状もしくは環
状アルキレン基である第三アミノ基を有する化合物が好
ましい。上述のように、このアミノアルキル（メタ）ア
クリレートの40％までの割合のものを、アミノアルコー
ルと他の一塩基性不飽和カルボン酸、例えばビニル酢
酸、クロトン酸またはイソクロトン酸とのエステル、ま
たは二塩基性不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、フ
マル酸、シトラコン酸、イタコン酸またはメサコン酸の
ビス（アミノアルキルエステル）もしくはアルキルアミ
ノアルキルエステルで置き換えることができる。後者の
ビス（アミノアルキルエステル）及びアルキルアミノア
ルキルエステルにおいては、そのアルキル基は１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基から選択される。ビス
（アミノアルキル）エステルを使用する場合は、上記ア
ミノアルキル（メタ）アクリレートの20％までの比較的
少量の割合のものだけをこれと置き換えることが好まし
い。適当な化合物は、N-tert- ブチルアミノエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピル
アクリレート、5-ジエチルアミノ-2- ペンチルアクリレ
ート、及び対応するメタクリレートである。特に好まし
くはジメチルアミノエチルアクリレートである。
酸またはメタクリル酸と、少なくとも一つの第一、第二
または第三アミノ基を追加的に含む２〜10個の炭素原子
を有する脂肪族ヒドロキシ化合物とのエステルが使用さ
れる。第二アミノ基を含む化合物は、遊離基重合の際に
分裂性の副反応が重大な程度で起こらないことを保証す
るのに十分な程度にアミノ基の反応性が低減されるよう
に、立体障害性ものであるのが好ましい。式R1R2NR3-OH
で表され、この際、R1及びR2が同一かまたは異なり、１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてR3
が２〜10個の炭素原子を有する線状、分枝状もしくは環
状アルキレン基である第三アミノ基を有する化合物が好
ましい。上述のように、このアミノアルキル（メタ）ア
クリレートの40％までの割合のものを、アミノアルコー
ルと他の一塩基性不飽和カルボン酸、例えばビニル酢
酸、クロトン酸またはイソクロトン酸とのエステル、ま
たは二塩基性不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、フ
マル酸、シトラコン酸、イタコン酸またはメサコン酸の
ビス（アミノアルキルエステル）もしくはアルキルアミ
ノアルキルエステルで置き換えることができる。後者の
ビス（アミノアルキルエステル）及びアルキルアミノア
ルキルエステルにおいては、そのアルキル基は１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基から選択される。ビス
（アミノアルキル）エステルを使用する場合は、上記ア
ミノアルキル（メタ）アクリレートの20％までの比較的
少量の割合のものだけをこれと置き換えることが好まし
い。適当な化合物は、N-tert- ブチルアミノエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピル
アクリレート、5-ジエチルアミノ-2- ペンチルアクリレ
ート、及び対応するメタクリレートである。特に好まし
くはジメチルアミノエチルアクリレートである。
【００１４】以下の例は本発明を例示するものである。
この例では、“％”の単位を持つ量に係わる表示は常に
質量分率である（関連する混合物中の全ての物質の質量
の合計で割った特定の物質の質量）。“SEC ”は特定の
エポキシ基含有率を示す（その物質の質量で割ったエポ
キシ基の質量； これはその物質中に存在するエポキシ
基の（平均）数で割ったその物質の（平均）分子量と定
義される、いわゆるエポキシド当量の逆数に相当す
る）。酸価は、DIN53402に準じて、分析する試料の質量
m B （試料が溶液または分散液の場合はそれに含まれる
固形物の質量）に対する、この試料を中和するのに必要
とされる水酸化カリウムの質量m KOH の比と定義され
る。これの慣用的な単位は“mg/g”である。
この例では、“％”の単位を持つ量に係わる表示は常に
質量分率である（関連する混合物中の全ての物質の質量
の合計で割った特定の物質の質量）。“SEC ”は特定の
エポキシ基含有率を示す（その物質の質量で割ったエポ
キシ基の質量； これはその物質中に存在するエポキシ
基の（平均）数で割ったその物質の（平均）分子量と定
義される、いわゆるエポキシド当量の逆数に相当す
る）。酸価は、DIN53402に準じて、分析する試料の質量
m B （試料が溶液または分散液の場合はそれに含まれる
固形物の質量）に対する、この試料を中和するのに必要
とされる水酸化カリウムの質量m KOH の比と定義され
る。これの慣用的な単位は“mg/g”である。
【００１５】
【実施例】例１ 顔料ペースト用のバインダー a) ポリプロピレングリコールで変性したエポキシ樹脂
中間体の製造 攪拌機、温度計及び蒸留装置を備えた適当な反応容器
に、2-エチルヘキシルアミン258 ｇ( ２mol ）を投入
し、そしてこの初期投入物を80℃に加熱した。80℃の温
度で、脂肪族エポキシ樹脂380 ｇ（ポリプロピレングリ
コールに基づく材料； エポキシド当量＝約190 ｇ／mo
l ； SEC＝約5260mmol/kg ）を１時間かけて均等な速度
で添加した。この間に、温度が120 ℃まで上昇した。12
0 ℃の温度下に、この混合物を１時間、後反応させた。
次いで、モノエチレングリコールモノブチルエーテル11
75ｇ、及び70℃の温度でビスフェノールＡに基づくエポ
キシ樹脂1900ｇ（エポキシド当量＝約475g/mol； SEC
＝約2100mmol/kg ）を添加し、そしてこの混合物を120
℃に加熱し、次いでこの温度で１時間半反応させた。得
られた中間体は、ポリオキシアルキレン構造単位につい
ては11％の質量分率及び炭素原子を３個より多く含むア
ルキル基については９％の質量分率を有していた。 b) ペースト用樹脂の製造 100 ℃の温度下に、3-ジメチルアミノ-1- プロピルアミ
ン204 ｇ(2mol)を上記a)で得られた中間体に添加し、そ
してこの混合物を100 ℃で１時間反応させた。モノエチ
レングリコールモノブチルエーテル314 ｇ及び91％濃度
のパラホルムアルデヒド66ｇ(2mol)を添加した後、この
混合物を、共沸混合物形成剤としてメチルイソブチルケ
トンを用いて約140 ℃で共沸蒸留に付し、そしてこの蒸
留処理によって反応水を約36ｇ除去した。次いで、上記
メチルイソブチルケトンを減圧下に除去し、そして得ら
れた組成物を、固形物の質量分率が55％になるようにモ
ノエチレングリコールモノブチルエーテル774 ｇで希釈
した。 例２ 例１の生成物からの顔料ペーストの製造及びこれの試験 例１に従い製造された樹脂を、固形の樹脂100 ｇ当たり
酢酸を100mmol 添加することによって中和し、そしてこ
れを脱イオン水で希釈して、固形物の質量分率を14％と
した。
中間体の製造 攪拌機、温度計及び蒸留装置を備えた適当な反応容器
に、2-エチルヘキシルアミン258 ｇ( ２mol ）を投入
し、そしてこの初期投入物を80℃に加熱した。80℃の温
度で、脂肪族エポキシ樹脂380 ｇ（ポリプロピレングリ
コールに基づく材料； エポキシド当量＝約190 ｇ／mo
l ； SEC＝約5260mmol/kg ）を１時間かけて均等な速度
で添加した。この間に、温度が120 ℃まで上昇した。12
0 ℃の温度下に、この混合物を１時間、後反応させた。
次いで、モノエチレングリコールモノブチルエーテル11
75ｇ、及び70℃の温度でビスフェノールＡに基づくエポ
キシ樹脂1900ｇ（エポキシド当量＝約475g/mol； SEC
＝約2100mmol/kg ）を添加し、そしてこの混合物を120
℃に加熱し、次いでこの温度で１時間半反応させた。得
られた中間体は、ポリオキシアルキレン構造単位につい
ては11％の質量分率及び炭素原子を３個より多く含むア
ルキル基については９％の質量分率を有していた。 b) ペースト用樹脂の製造 100 ℃の温度下に、3-ジメチルアミノ-1- プロピルアミ
ン204 ｇ(2mol)を上記a)で得られた中間体に添加し、そ
してこの混合物を100 ℃で１時間反応させた。モノエチ
レングリコールモノブチルエーテル314 ｇ及び91％濃度
のパラホルムアルデヒド66ｇ(2mol)を添加した後、この
混合物を、共沸混合物形成剤としてメチルイソブチルケ
トンを用いて約140 ℃で共沸蒸留に付し、そしてこの蒸
留処理によって反応水を約36ｇ除去した。次いで、上記
メチルイソブチルケトンを減圧下に除去し、そして得ら
れた組成物を、固形物の質量分率が55％になるようにモ
ノエチレングリコールモノブチルエーテル774 ｇで希釈
した。 例２ 例１の生成物からの顔料ペーストの製造及びこれの試験 例１に従い製造された樹脂を、固形の樹脂100 ｇ当たり
酢酸を100mmol 添加することによって中和し、そしてこ
れを脱イオン水で希釈して、固形物の質量分率を14％と
した。
【００１６】実験室用サンドミルを用いて以下の処方で
顔料ペーストを調製した： バインダー(14 ％) 1428.5ｇ ピグメントブラック 30 ｇ ケイ酸アルミニウム顔料 225 ｇ 二酸化チタン 840 ｇケイ酸鉛顔料 105 ｇ 顔料ペースト, 53.3％ 2628.5ｇ 例３ バインダー分散液の調製 電着塗装塗料に使用するバインダー分散液用のバインダ
ーは、オーストラリア特許(AT-B)第353 369 号の例１と
同様にして、変性したエポキシ樹脂を素材として製造し
た。 3.1 バインダーの製造 A) 成分Ａの製造 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた反応
容器中で、ビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂1000
ｇ（エポキシド当量＝約500g/mol； SEC ＝約2000mmol
/kg)を、60〜70℃の温度でメチルイソブチルケトン(MIB
K)500 ｇ中に溶解し、次いでヒドロキノン0.2 ｇ及びメ
タクリル酸168 ｇを添加した。温度を100 〜120 ℃にま
で高め、そしてこの温度で、酸価が３mg/g未満になるま
で反応を続けた。引き続いて、得られた反応生成物を、
60〜70℃の温度で塩基性モノイソシアネート“BMI ”65
0 ｇ（トリレンジイソシアネート１mol 及びジメチルエ
タノールアミン0.9molから製造された塩基性モノイソシ
アネート（分子量＝254g/mol) のMIBK中の70％濃度溶
液）と混合し、そしてこの反応混合物を、イソシアネー
トが実質的に検出されなくなるまで反応させた。 B) 成分B の製造 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた反応
容器中で、ビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂400
ｇ（エポキシド当量＝約200g/mol; SEC ＝約5000mmol
/kg ）を、MIBK 172ｇ中に溶解し、そしてジエタノール
アミン210 ｇ（2mol) を60〜70℃で添加した。熱の発生
が終了した後、その反応混合物を約130℃（還流温度）
で更に１時間反応させた。引き続いて、得られた反応生
成物を、70〜80℃の温度で、不飽和モノイソシアネート
“UMI ”830 ｇ（トリレンジイソシアネート１mol 及び
ヒドロキシエチルメタクリレート１mol から製造された
不飽和モノイソシアネート（分子量＝304g/mol）のMIBK
中の70％濃度溶液）と、実質的にイソシアネートが検出
されなくなるまで、反応させた。 3.2 分散液の調整 成分Ａ及びＢを80：20の質量比で70℃の温度で徹底的に
混合し、そして固形の樹脂100 ｇ当たり30mmolの蟻酸で
中和した。溶剤のMIBKの大部分を、減圧下80℃で蒸留す
ることによって除去した。引き続いて、得られた生成物
を、激しく攪拌しながらかつ温度を下げて、脱イオン水
により約45％にまで希釈した。この45％の濃度で、この
生成物を、冷却しながら２時間、激しく分散させ、次い
で固形物の質量分率を求めた。最後に、この生成物を更
に脱イオン水で35％まで希釈した。 例４ コポリマーの製造 溶剤（メトキシプロパノール、モノマー混合物100 ｇ当
たり各々33ｇ）を反応容器中に投入し、そしてこの初期
投入物を約85℃にまで加熱した。約85℃〜約90℃の温度
下に、アルキルアクリレート及びアミノアクリレート、
場合によっては及びヒドロキシアルキルアクリレートを
含むモノマー混合物（組成については以下の表参照）及
び開始剤溶液（メトキシプロパノール100 ｇ中アゾビス
- イソブチロニトリル20ｇの溶液10ｇ）を、約５時間か
けて均等な速度で計量添加した。この添加作業の終了
後、更に２時間、攪拌を続けた。その後には、使用した
モノマーは完全に重合していた（固形物の質量分率を測
定することによって分かる）。この生成物混合物を約40
℃にまで冷却し、そして必要量の酸（酢酸）を添加する
ことによってそのアミノ基を完全に中和した。この混合
物を、固形物について約20％の質量分率まで脱イオン水
で希釈した。
顔料ペーストを調製した： バインダー(14 ％) 1428.5ｇ ピグメントブラック 30 ｇ ケイ酸アルミニウム顔料 225 ｇ 二酸化チタン 840 ｇケイ酸鉛顔料 105 ｇ 顔料ペースト, 53.3％ 2628.5ｇ 例３ バインダー分散液の調製 電着塗装塗料に使用するバインダー分散液用のバインダ
ーは、オーストラリア特許(AT-B)第353 369 号の例１と
同様にして、変性したエポキシ樹脂を素材として製造し
た。 3.1 バインダーの製造 A) 成分Ａの製造 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた反応
容器中で、ビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂1000
ｇ（エポキシド当量＝約500g/mol； SEC ＝約2000mmol
/kg)を、60〜70℃の温度でメチルイソブチルケトン(MIB
K)500 ｇ中に溶解し、次いでヒドロキノン0.2 ｇ及びメ
タクリル酸168 ｇを添加した。温度を100 〜120 ℃にま
で高め、そしてこの温度で、酸価が３mg/g未満になるま
で反応を続けた。引き続いて、得られた反応生成物を、
60〜70℃の温度で塩基性モノイソシアネート“BMI ”65
0 ｇ（トリレンジイソシアネート１mol 及びジメチルエ
タノールアミン0.9molから製造された塩基性モノイソシ
アネート（分子量＝254g/mol) のMIBK中の70％濃度溶
液）と混合し、そしてこの反応混合物を、イソシアネー
トが実質的に検出されなくなるまで反応させた。 B) 成分B の製造 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた反応
容器中で、ビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂400
ｇ（エポキシド当量＝約200g/mol; SEC ＝約5000mmol
/kg ）を、MIBK 172ｇ中に溶解し、そしてジエタノール
アミン210 ｇ（2mol) を60〜70℃で添加した。熱の発生
が終了した後、その反応混合物を約130℃（還流温度）
で更に１時間反応させた。引き続いて、得られた反応生
成物を、70〜80℃の温度で、不飽和モノイソシアネート
“UMI ”830 ｇ（トリレンジイソシアネート１mol 及び
ヒドロキシエチルメタクリレート１mol から製造された
不飽和モノイソシアネート（分子量＝304g/mol）のMIBK
中の70％濃度溶液）と、実質的にイソシアネートが検出
されなくなるまで、反応させた。 3.2 分散液の調整 成分Ａ及びＢを80：20の質量比で70℃の温度で徹底的に
混合し、そして固形の樹脂100 ｇ当たり30mmolの蟻酸で
中和した。溶剤のMIBKの大部分を、減圧下80℃で蒸留す
ることによって除去した。引き続いて、得られた生成物
を、激しく攪拌しながらかつ温度を下げて、脱イオン水
により約45％にまで希釈した。この45％の濃度で、この
生成物を、冷却しながら２時間、激しく分散させ、次い
で固形物の質量分率を求めた。最後に、この生成物を更
に脱イオン水で35％まで希釈した。 例４ コポリマーの製造 溶剤（メトキシプロパノール、モノマー混合物100 ｇ当
たり各々33ｇ）を反応容器中に投入し、そしてこの初期
投入物を約85℃にまで加熱した。約85℃〜約90℃の温度
下に、アルキルアクリレート及びアミノアクリレート、
場合によっては及びヒドロキシアルキルアクリレートを
含むモノマー混合物（組成については以下の表参照）及
び開始剤溶液（メトキシプロパノール100 ｇ中アゾビス
- イソブチロニトリル20ｇの溶液10ｇ）を、約５時間か
けて均等な速度で計量添加した。この添加作業の終了
後、更に２時間、攪拌を続けた。その後には、使用した
モノマーは完全に重合していた（固形物の質量分率を測
定することによって分かる）。この生成物混合物を約40
℃にまで冷却し、そして必要量の酸（酢酸）を添加する
ことによってそのアミノ基を完全に中和した。この混合
物を、固形物について約20％の質量分率まで脱イオン水
で希釈した。
【００１７】
【表１】
【００１８】例５ 電着塗装用組成物の調整 電着塗装用の浴材料は以下の処方に従い調製した。 例3.2 のバインダー分散液,35 ％ 1600 ｇ 例4.1 または4.2 のコポリマー 各々28.0 ｇ 脱イオン水 2872.5 ｇ例２の顔料ペースト,53.3 ％ 527.5 ｇ 塗料 5028.0 ｇ 上記コポリマー4.1 （塗料5.1 を与えるもの）もしくは
4.2 （塗料5.2 を与えるもの）を、上記の組成表に従い
塗料に導入した。比較用の塗料（塗料5.3 ）を本コポリ
マーを添加せずに調製した。これらの塗料は、固形物に
ついてそれぞれ16.8％（本コポリマーを添加しない場
合）及び16.9％の質量分率、及び6.0 〜6.2 のpHを有し
た。これらの塗料を、以下の浴条件下に、リン酸亜鉛化
した(zinc-phosphated) 鋼板を塗装するのに使用し、23
〜25μm の膜厚を得た。 浴温度： 28〜32℃ 塗装電圧： 300 Ｖ 塗装時間： ２分 引き続いて、この金属板上の塗膜を、180 ℃の循環気温
度において20分間焼付けした。 ６．付着性試験 6.1 PVC 付着性 付着性は、アンダーボディ保護用コンパウンド(PVC-U)
及び接合部シーリング用コンパウンド(PVC-N) として使
用される工業的に慣用のPVC 材料(Gurit-Essex製) を用
いて試験した。これらの材料を、約２cmの幅、約４cmの
長さ及び約0.2cm の厚さの層の形に、上記の電着塗装
（及び焼付け）した金属板にテンプレートを用いて適用
し、そして100 ℃で予備的なゲル化に付し、次いで125
℃、140 ℃及び160 ℃で各々15分間焼付けした。冷却
後、これらの試験板を試験して、適用したPVC コンパウ
ンドを、（この塗装した試験板から鋭利なナイフを用い
て約0.5cm の長さの断片を切り離した後に）“アンダー
カッティング”によってこの塗装された試験板から剥が
すことができるかどうかを見た。評価スケールは以下の
通りである。 ＋ 非常に良好な付着性； PVC 層はそれを引き剥がそ
うとした時に内から裂ける。 ０ 場所によって良好な付着性； PVC 層を引き剥がし
た後に、表面の少なくとも20％の領域には残留のPVC 層
が残る。 − 付着性なし； PVC 層は、表面上に残留層を残すこ
となく引き剥がすことができる。 結果を以下の表にまとめる。
4.2 （塗料5.2 を与えるもの）を、上記の組成表に従い
塗料に導入した。比較用の塗料（塗料5.3 ）を本コポリ
マーを添加せずに調製した。これらの塗料は、固形物に
ついてそれぞれ16.8％（本コポリマーを添加しない場
合）及び16.9％の質量分率、及び6.0 〜6.2 のpHを有し
た。これらの塗料を、以下の浴条件下に、リン酸亜鉛化
した(zinc-phosphated) 鋼板を塗装するのに使用し、23
〜25μm の膜厚を得た。 浴温度： 28〜32℃ 塗装電圧： 300 Ｖ 塗装時間： ２分 引き続いて、この金属板上の塗膜を、180 ℃の循環気温
度において20分間焼付けした。 ６．付着性試験 6.1 PVC 付着性 付着性は、アンダーボディ保護用コンパウンド(PVC-U)
及び接合部シーリング用コンパウンド(PVC-N) として使
用される工業的に慣用のPVC 材料(Gurit-Essex製) を用
いて試験した。これらの材料を、約２cmの幅、約４cmの
長さ及び約0.2cm の厚さの層の形に、上記の電着塗装
（及び焼付け）した金属板にテンプレートを用いて適用
し、そして100 ℃で予備的なゲル化に付し、次いで125
℃、140 ℃及び160 ℃で各々15分間焼付けした。冷却
後、これらの試験板を試験して、適用したPVC コンパウ
ンドを、（この塗装した試験板から鋭利なナイフを用い
て約0.5cm の長さの断片を切り離した後に）“アンダー
カッティング”によってこの塗装された試験板から剥が
すことができるかどうかを見た。評価スケールは以下の
通りである。 ＋ 非常に良好な付着性； PVC 層はそれを引き剥がそ
うとした時に内から裂ける。 ０ 場所によって良好な付着性； PVC 層を引き剥がし
た後に、表面の少なくとも20％の領域には残留のPVC 層
が残る。 − 付着性なし； PVC 層は、表面上に残留層を残すこ
となく引き剥がすことができる。 結果を以下の表にまとめる。
【００１９】
【表２】
【００２０】6.2 サーフェイサー膜付着性 フィラー塗膜（水溶性ポリエステル樹脂に基づく、無煙
炭で着色されたイソシアネート- 硬化性の水性サーファ
イサー、市販品）を、四方塗膜アプリケーター(four-wa
y film applicator)を用いて上記の電着塗装された金属
板に6.5cm の幅、15cmの長さ及び約200 μm の厚さで適
用し、そしてこの適用された塗膜を室温で約５分間ガス
抜きし、80℃で10分間初期乾燥し、次いで165 ℃で25分
間焼付けした。焼付け後に測定された膜厚は約32±２μ
m であった。引き続いて、同様に、250 μm のギャップ
サイズ(gap size)を有する四方塗膜アプリケーターを用
いて、黒色のベースコート(Herberts GmbH製の(R) Aqua
-Color Basecoat Brilliantschwartz)をこのサーファイ
サー膜上に適用し、室温で５分間ガス抜きし、80℃で５
分間初期乾燥に付し、そして最後に140 ℃で30分間焼付
けした。再び四方塗膜アプリケーター（200 μm ギャッ
プサイズ）を用いて、２成分系クリアコート（適用直前
に混合した、100 部の2-成分系ハイソリッドクリアコー
ト40422 及び30部の硬化剤65430 （双方ともHerberts G
mbH 製））を適用し、室温で５分間ガス抜きし、そして
140 ℃で30分間硬化して、約40μm の膜厚を得た。この
塗料系全体の膜厚は約110 〜約120 μm であった。 6.3 ベースコート膜付着性 白色の水性ベースコート（Ford-Werke AG の実験的な製
品、“basecoat CM 98-026-01 ”）を、四方塗膜アプリ
ケーター（ギャップサイズ250 μm ）を用いて上記の電
着塗装された金属板に適用し、室温で５分間ガス抜きし
次いで80℃で10分間乾燥した。これにより、約25±２μ
m の膜厚が得られた。次いで、再び四方塗膜アプリケー
ター（ギャップサイズ200 μm ）を用いて、クリアコー
ト（AkzoCoatings GmbH製の実験的な製品、“PUPO-Klar
lack ”）を適用し、室温で５分間ガス抜きしそして140
℃で20分間硬化して、約42±２μm の膜厚を得た。こ
の塗料系全体の膜厚は約85〜約90μm であった。
炭で着色されたイソシアネート- 硬化性の水性サーファ
イサー、市販品）を、四方塗膜アプリケーター(four-wa
y film applicator)を用いて上記の電着塗装された金属
板に6.5cm の幅、15cmの長さ及び約200 μm の厚さで適
用し、そしてこの適用された塗膜を室温で約５分間ガス
抜きし、80℃で10分間初期乾燥し、次いで165 ℃で25分
間焼付けした。焼付け後に測定された膜厚は約32±２μ
m であった。引き続いて、同様に、250 μm のギャップ
サイズ(gap size)を有する四方塗膜アプリケーターを用
いて、黒色のベースコート(Herberts GmbH製の(R) Aqua
-Color Basecoat Brilliantschwartz)をこのサーファイ
サー膜上に適用し、室温で５分間ガス抜きし、80℃で５
分間初期乾燥に付し、そして最後に140 ℃で30分間焼付
けした。再び四方塗膜アプリケーター（200 μm ギャッ
プサイズ）を用いて、２成分系クリアコート（適用直前
に混合した、100 部の2-成分系ハイソリッドクリアコー
ト40422 及び30部の硬化剤65430 （双方ともHerberts G
mbH 製））を適用し、室温で５分間ガス抜きし、そして
140 ℃で30分間硬化して、約40μm の膜厚を得た。この
塗料系全体の膜厚は約110 〜約120 μm であった。 6.3 ベースコート膜付着性 白色の水性ベースコート（Ford-Werke AG の実験的な製
品、“basecoat CM 98-026-01 ”）を、四方塗膜アプリ
ケーター（ギャップサイズ250 μm ）を用いて上記の電
着塗装された金属板に適用し、室温で５分間ガス抜きし
次いで80℃で10分間乾燥した。これにより、約25±２μ
m の膜厚が得られた。次いで、再び四方塗膜アプリケー
ター（ギャップサイズ200 μm ）を用いて、クリアコー
ト（AkzoCoatings GmbH製の実験的な製品、“PUPO-Klar
lack ”）を適用し、室温で５分間ガス抜きしそして140
℃で20分間硬化して、約42±２μm の膜厚を得た。こ
の塗料系全体の膜厚は約85〜約90μm であった。
【００２１】冷凍室内で約-25 ℃に冷却したこれらの金
属板を、この温度下で、VDA-Pruefblatt 621-427の基準
に準じて、Erichsen製のストーンチップ試験機 N Model
508を用いて約15〜20秒の間２bar の空気圧で１kgの鋼
製の散弾で射撃した。
属板を、この温度下で、VDA-Pruefblatt 621-427の基準
に準じて、Erichsen製のストーンチップ試験機 N Model
508を用いて約15〜20秒の間２bar の空気圧で１kgの鋼
製の散弾で射撃した。
【００２２】次いで、射撃した領域を上記の試験基準に
準じて粘着テープで覆い、そしてこのテープを剥がした
後に、塗料が剥がれ落ちた所の数と大きさを評価する。
この評価法では、１級(KW1) は、電着膜からサーフェイ
サーが剥がれ落ちなかったことを意味し、KW10はサーフ
ェイサー膜が完全に除去されたことを意味する。これら
の間の値は剥がれ落ちた部分の総面積に応じて格付けす
る。結果を以下の表にまとめる。
準じて粘着テープで覆い、そしてこのテープを剥がした
後に、塗料が剥がれ落ちた所の数と大きさを評価する。
この評価法では、１級(KW1) は、電着膜からサーフェイ
サーが剥がれ落ちなかったことを意味し、KW10はサーフ
ェイサー膜が完全に除去されたことを意味する。これら
の間の値は剥がれ落ちた部分の総面積に応じて格付けす
る。結果を以下の表にまとめる。
【００２３】
【表３】
Claims (11)
- 【請求項１】 陽イオンから付着させることができるバ
インダーを用いて導電性基体上に電着塗装され、次いで
乾燥及び架橋されることによって適用された塗膜に対す
る付着性を向上させる方法であって、アクリレートコポ
リマーＡを添加剤として電着塗装浴に導入し、この際、
このポリマーＡが、以下の成分、つまり A1) ６〜10個の炭素原子を含む線状、分枝状もしくは環
状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレー
ト、及び A3) １〜10個の炭素原子を含む線状、分枝状もしくは環
状のアルキレン基及び少なくとも一つの第一、第二もし
くは第三アミノ基を有するアミノ（メタ）アクリレー
ト、を遊離基開始共重合することによって得ることがで
きるものであることを特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 成分A1として2-エチルヘキシルアクリレ
ートを使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】A2) １〜10個の炭素原子を含む線状、分枝
状もしくは環状のアルキル基及び少なくとも一つのヒド
ロキシル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、を追加の成分として使用する、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項４】 少なくとも一つの第三アミノ基を有する
アミノ（メタ）アクリレートを成分A3として使用する、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 成分A2としてヒドロキシエチルメタクリ
レートを使用する、請求項３に記載の方法。 - 【請求項６】 モノマー混合物中の各モノマーの質量分
率が、A1については、50〜87％であり、そしてA3につい
ては、10〜40％である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 モノマー混合物中の各モノマーの質量分
率が、A1については、50〜87％であり、A2については、
１〜30％であり、そしてA3については、10〜40％であ
る、請求項３に記載の方法。 - 【請求項８】 バインダー及び顔料ペースト中の樹脂の
各質量の合計に対するアクリレートコポリマーＡの質量
の比率が、約0.5 〜約３ｇ／(100ｇ) である、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項９】 以下の成分、つまり A1) ６〜10個の炭素原子を有する線状、分枝状もしくは
環状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレー
ト、場合によっては及び A2) １〜10個の炭素原子を含む線状、分枝状もしくは環
状のアルキレン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基
を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及
び A3) １〜10個の炭素原子を含む線状、分枝状もしくは環
状のアルキル基及び少なくとも一つの第一、第二もしく
は第三アミノ基を有するアミノ（メタ）アクリレート、
を遊離基開始共重合することによって得ることができる
アクリル酸コポリマーＡを含んでなる、電着塗装材料。 - 【請求項１０】 以下の成分、つまり A1) 2-エチルヘキシルアクリレート、場合によっては及
び A2) ヒドロキシエチル( メタ) アクリレート、及び A3) １〜10個の炭素原子を含む線状、分枝状もしくは環
状のアルキル基及び少なくとも一つの第三アミノ基を有
するアミノ（メタ）アクリレート、を遊離基開始共重合
することによって得ることができるアクリル酸コポリマ
ーＡを含んでなる、請求項９に記載の電着塗装材料。 - 【請求項１１】 成分A3としてジメチルアミノエチルア
クリレートを使用する、請求項９に記載の電着塗装材
料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0190498A AT409638B (de) | 1998-11-17 | 1998-11-17 | Haftungsverbesserer für lackschichten |
| AT1904/98 | 1998-11-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000219848A true JP2000219848A (ja) | 2000-08-08 |
Family
ID=3523540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11325238A Pending JP2000219848A (ja) | 1998-11-17 | 1999-11-16 | 塗膜用の付着性向上剤 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1008632B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000219848A (ja) |
| KR (1) | KR100671177B1 (ja) |
| CN (1) | CN1253975A (ja) |
| AT (1) | AT409638B (ja) |
| BR (1) | BR9905369A (ja) |
| DE (1) | DE59910892D1 (ja) |
| ES (1) | ES2229609T3 (ja) |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2006342303A (ja) * | 2005-06-10 | 2006-12-21 | Nippon Paint Co Ltd | カチオン電着塗料用ハジキ防止剤およびこれを含む塗料組成物 |
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| EP1736460A1 (en) * | 2005-06-21 | 2006-12-27 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Mineral comprising coated substrates |
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| US10315405B2 (en) | 2014-06-23 | 2019-06-11 | Exel Industries | Methods and apparatus for applying protective films |
| CN108587294A (zh) * | 2018-04-03 | 2018-09-28 | 东莞市荣昌化工有限公司 | 一种高性能的电泳漆 |
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-
1998
- 1998-11-17 AT AT0190498A patent/AT409638B/de not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-11-08 ES ES99122241T patent/ES2229609T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-08 EP EP99122241A patent/EP1008632B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-08 DE DE59910892T patent/DE59910892D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-15 KR KR1019990050529A patent/KR100671177B1/ko not_active Expired - Fee Related
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- 1999-11-16 BR BR9905369-1A patent/BR9905369A/pt active Search and Examination
- 1999-11-16 ZA ZA9907132A patent/ZA997132B/xx unknown
- 1999-11-17 CN CN99124433A patent/CN1253975A/zh active Pending
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| BR9905369A (pt) | 2000-09-26 |
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| ES2229609T3 (es) | 2005-04-16 |
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| ZA997132B (en) | 2001-05-16 |
| CN1253975A (zh) | 2000-05-24 |
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| EP1008632A3 (de) | 2002-01-30 |
| KR20000035474A (ko) | 2000-06-26 |
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