JPS6334190B2

JPS6334190B2 -

Info

Publication number: JPS6334190B2
Application number: JP60269160A
Authority: JP
Inventors: Tatsushiro Yoshimura; Nobuyuki Tomihashi; Tsutomu Terada
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1985-11-28
Filing date: 1985-11-28
Publication date: 1988-07-08
Also published as: EP0224870A3; EP0224870A2; JPS62127362A; DE3684760D1; US4842940A; EP0224870B1

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、新規含フツ素共重合体を含有する電
着塗装用組成物に関する。〔従来の技術〕電着塗装では、普通水を電着媒体の主成分とし
て使用するので、火災、爆発等の危険が少ない。
また、複雑な形状をした基材にも比較的均一な厚
みを持つ塗膜を形成することができるので、電着
塗装は工程の自動化が容易で、製品の量産化に適
する。以前、従来からよく知られている含フツ素重合
体のポリビニリデンフルオライド等の電着塗装が
試みられたことがある（特公昭49−28656号公報
参照）。しかし、従来の含フツ素重合体は、塗装
後塗膜を基材とともに200℃以上の比較的高い温
度で焼成しなければならないので、塗装基材に制
限があり、前記利点があるにもかかわらず、含フ
ツ素重合体の電着塗装の利用範囲は広くない。〔発明の目的〕本発明者らに、含フツ素重合体の電着塗装につ
いて鋭意検討した結果、アニオン性の官能基を有
する新規含フツ素共重合体が、比較的低温（200
℃以下）で焼成、硬化することができ、またこの
電着塗装塗膜が優れた耐汚染性、耐候性、防食性
等を有することを見出し本発明に達した。本発明の第一の目的は、新規含フツ素共重合体
を含有する電着塗装用組成物を提供することであ
る。［発明の構成］本発明は、水性系樹脂、硬化剤および水を含有
する電着塗装用組成物において、該樹脂が式： ―CFX―CF₂― (i) （式中、Ｘは塩素またはフツ素を示す。）で表
わされる構造単位20〜80モル％、式：（式中、R¹は炭素数２〜６のアルキレン基ま
たは炭素数４〜10の二価の脂環式基、Ｍは水素、
アルカリ金属、 NHR² R³ R⁴基［但し、R²，R³およびR⁴は同
一または相異なつて水素、炭素数１〜６のアルキ
ル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基
である。］またはRH基［但し、Ｒは炭素数４〜
９の含窒素環状化合物である。］、ｎは２〜６の整
数を示す。）で表わされる構造単位５〜60モル％、式：（式中、R⁵は炭素数１〜12のアルキル基、炭
素数４〜10の一価の脂環式基または炭素数２〜10
のフルオロアルキル基、ｋは０または１を示す。）
で表わされる構造単位０〜40モル％および式：（式中、ｊは２〜６の整数を示す。）で表わさ
れる構造単位０〜40モル％からなる含フツ素共重
合体（但し、前記構造単位(i)〜(iv)の合計は100モ
ル％。）であることを特徴とする電着塗装用組成
物である。前記含フツ素共重合体の数平均分子量は、通常
2000〜100000、好ましくは5000〜60000である。
前記分子量が前記範囲より小さくなると、電着塗
装塗膜の耐水性、耐薬品性等が低下する傾向がみ
られ、前記分子量が上記範囲より大きくなると、
含フツ素共重合体を水に溶解させた場合、水溶液
の粘度が高くなり、これより得られた電着塗装塗
膜の平滑性が低下することがある。前記含フツ素共重合体のJIS Ｋ 0070記載の方
法で測定したカルボン酸の酸価は、通常10〜150、
好ましくは30〜120である。前記構造単位(ii)中、
Ｍが水素のものは通常1/2未満である。前記含フツ素共重合体は、次の（）〜（）
の一連の反応により調製することができる。（）〔共重合〕式： CFX＝CF₂ （′）（式中、Ｘは前記と同じ。）で表わされる単量体、式：（式中、ｎは前記と同じ。）で表わされる単量体および式：（式中、R⁵およびｋは前記と同じ。）で表わされる単量体を共重合させ、式： (i)および(iv)で表わされる構造単位を有する共重
合体を得る。なお、単量体（′）は、必要に応じ共重合さ
せるので、共重合体に含有されない場合がある。式（′）で示される単量体としてはテトラフ
ルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレ
ンがあげられる。式（′）で示される単量体としては、たとえ
ばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒド
ロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシ
ヘキシルなどがあげられる。式（′）で示される単量体としては、R⁵がメ
チル、エチル、プロピル、イソブチル、ヘキシ
ル、オクチル、デシル、ラウリルなどのアルキル
基；シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アダマンチル、ボルニルなどの脂環式基；
２，２，２―トリフルオロオクチル、２，２，
３，３―テトラフルオロプロピル、２，２，３，
３，３―ペンタフルオロプロピル、２，２，３，
３，４，４，５，５―オクタフルオロペンチル、
２，２，３，３，４，４，４―ヘプタフルオロブ
チル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，９，９―ヘキサデカフルオ
ロノニルなどのフルオロアルキル基であるものが
あげられ、具体的にはたとえば酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バー
サチツク酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビ
ニルなどのビニルエステル；メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ―プロピルビニル
エーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ―ブ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、ｔ―ブチルビニルエーテル、ｎ―ペンチルビ
ニルエーテル、ｎ―ヘキシルビニルエーテル、ｎ
―オクチルビニルエーテル、２―エチルヘキシル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、ラウリルビニルエーテル、２，２，２―トリ
フルオロエチルビニルエーテル、２，２，３，３
―テトラフルオロプロピルビニルエーテル、２，
２，３，３，３―ペンタフルオロプロピルビニル
エーテル、２，２，３，３，４，４，５，５―オ
クタフルオロペンチルビニルエーテル、２，２，
３，３，４，４，４―ヘプタフルオロビニルエー
テルなどのビニルエーテルがあげられる。（）〔共重合体に含有されるヒドロキシル基
のエステル化〕前記（）で得られた共重合体と式：（R¹CO）₂O （式中、R¹は前記と同じ。）で表わされる酸無水物を反応させて式：(iv)で表わ
される構造単位を式：（式中、R¹およびｎは前記と同じ。）で表わされる構造単位に変換する。本反応において、構造単位(iv)を一部残したい場
合は、酸無水物を当量未満反応させればよい。式(iv)で示される酸無水物としては、たとえば無
水マレイン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク
酸、無水アジピン酸、無水グルタル酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、無水１，２―シクロ
ヘキサンジカルボン酸、無水４―メチル―１，２
―シクロヘキサンジカルボン酸、無水シス―４―
シクロヘキセン―１，２―シクロヘキサンジカル
ボン酸、無水１―シクロヘキセン―１，２―ジカ
ルボン酸、またはシクロペンタジエンと無水マレ
イン酸のデイールスアルダー反応の付加物などが
あげられる。（）〔構造単位(v)に含有されるカルボキシル
基の中和〕前記（）で得られた式：(i)、(iii)および(v)で表
わされる構造単位を有する共重合体（場合によつ
ては構造単位(iv)を有する）と中和剤を反応させ、
構造単位(v)に含有されるカルボキシル基を中和し
前記の共重合体を得る。なお、共重合体の構造単位(ii)に含有されるＭが
水素のもの、即ち構造単位(v)が必要な場合は、中
和反応（）は全く行わないか、または不完全に
しか行わない。前記（）の共重合は、通常水溶性媒体中、温
度−20〜150℃、好ましくは５〜95℃、圧力０〜
30Kg／cm²Ｇ、好ましくは０〜10Kg／cm²Ｇで行われ
る。水溶性媒体の例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メ
タノール、エタノール、ｉ―プロパノール、ｔ―
ブタノール、ｎ―ブタノール等のアルコール類、
ジメチルカルビトール、セロソルブ、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、酢酸メ
チルセロソルブ等の酢酸エステル類等が挙げられ
る。前記共重合を行う際、重合開始剤が単量体合計
100重量部に対し、通常0.01〜５重量部、好まし
くは0.05〜1.0重量部使用される。重合開始剤の
例としては、ジ―ｉ―プロピルパーオキシジカー
ボネート、ｔ―ブチルパーオキシブチレート、ベ
ンゾイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビス
―ｉ―ブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル
等のアゾ化合物が挙げられる。前記共重合を行う際、共重合体からフツ化水素
が脱離して系内のPHが低下し、式：（′）の単量
体のビニル基とヒドロキシル基が反応してこの単
量体が環化することがあるので、第三アミン等の
PH調整剤を全単量体あたり0.1〜５重量部添加す
るのが好ましい。前記（）の共重合が終わつた後は、通常得ら
れた反応混合物を減圧に引き、アルコール等官能
基を有する重合媒体を除去する。前記（）のエステル化反応は、通常該共重合
体、酸無水物および触媒を反応媒体に混合し、30
〜100℃で１〜10時間行う。触媒としては、例え
ばナフテン酸ジルコニウム、テトラブチルジルコ
ネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチ
ルチタネート等が挙げられる。反応媒体は、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、ジメチルカルビトール、酢酸メチルセロソ
ルブ等が挙げられる。共重合体と酸無水物との反
応モル比は、通常１／0.5〜１／５である。触媒
は、共重合体100重量部に対し通常0.01〜１重量
部使用する。なお、構造単位(v)は、前記酸無水物の他、式： R⁶OCR¹COR⁷ (a) （式中、R¹は前記と同じ、R⁶およびR⁷は同一
または相異なつて、ヒドロキシル基、炭素数１〜
５のアルコキシル基、―OM基〔但し、Ｍは前記
と同じ。〕、トリメチルシリル基またはテトラヒド
ロピラニル基を示す。）で表わされる化合物、
式： XOCR¹COR⁸ (b) （式中、R¹は前記と同じ、Ｘはハロゲン、R⁸
はハロゲンまたは炭素数１〜５のアルコキシル基
を示す。）、式： HOOCR¹CN (c) （式中、R¹は前記と同じ。）または式： XOCR¹CN (d) （式中、R¹およびＸは前記と同じ。）で表わされる化合物を式：(iv)で表わされる構造単
位に含有される―OH基と前記式：(a)中のR⁶OC
―基、式：(b)中のXO―基、式：(c)中のHOOC―
基または式：(d)中のXO―基と反応させてエステ
ル結合を形成させ、次いで、前記式(a)で表わされ
る化合物に含有されるR⁷基がヒドロキシル基お
よび―OM基〔但し、Ｍは前記と同じ。〕の場合
を除き、―COR⁷基、―COR⁸基または―CN基を
加水分解して得ることもできる。本エステル化反応において、式：(iv)で表わされ
る構造単位に含有される―OH基と反応させる
式：(a)〜(b)に含有される基がカルボキシルまたは
エステルの場合、通常のエステル化反応で使用さ
れている触媒と同じものを触媒として使用するこ
とができる。触媒の例としては、パラトルエンス
ルホン酸、硫酸等の酸性触媒、水酸化ナトリウ
ム、カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性
触媒、その他ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン
酸ニツケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルア
セトンコバルト等が挙げられる。触媒は、共重合
体100重量部に対し0.01〜10重量部使用する。反
応温度は、50〜130℃である。前記―COR⁷基、―COR⁸基または―CN基の加
水分解反応は、共重合体100重量部に対し0.1〜10
重量部の触媒を使用し、30〜100℃の反応温度で
行うことができる。触媒としては、例えば0.5〜
10重量％の鉱酸、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ土類水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げら
れる。前記（）の中和反応は、（）で得られた共
重合体を水あるいはアルコールに10〜70重量％に
なるように溶解し、中和剤を添加して行うことが
できる。中和剤としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属
水酸化物、アンモニア、トリメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、ジメチルエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等の式： NR²R³R⁴ （式中、R²、R³およびR⁴は前記と同じ。）で表わされる化合物、ピリジン、ピペリジン等の
含窒素環状化合物等が挙げられる。共重合体と中
和剤との反応モル比は、通常１／0.5〜１／２で
ある。アルコールの例としては、メタノール、エ
タノール、ｉ―プロパノール、ｔ―ブタノール等
が挙げられる。前記硬化剤は、前記含フツ素共重合体に含有さ
れるヒドロキシル基および／またはカルボキシル
基と反応して、前記含フツ素共重合体を架橋する
機能を有するもので、例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネート三量体等のブロツクイソシアネー
ト、アミノ樹脂等が挙げられる。アミノ樹脂とし
ては、例えば従来から公知のメラミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等があるが、好まし
いものは、メチルエーテル化型または炭素数４以
下のアルコールの混合エーテル型のアルコキシメ
チル化メラミン樹脂である。硬化剤の使用量は、含フツ素共重合体に含有さ
れるヒドロキシル基とカルボキシル基の総量に対
して通常0.2〜４当量、好ましくは0.5〜2.5当量で
ある。硬化剤の使用量が多すぎると、塗膜の耐候
性が低下する。硬化剤の使用量が少ないと塗膜の
硬度が低下する。本発明の組成物を用いる電着塗装方法におい
て、電着浴に含ませる水と含フツ素共重合体の重
量比は、通常70〜99対１〜30、好ましくは80〜95
対５〜20である。含フツ素共重合体が前記範囲より少ないと、塗
装電圧が高くなりすぎ、多いと塗装ロスが多くな
り経済的でない。前記成分の他、補助溶媒、例えばセロソルブ系
溶媒、カルビトール系溶媒、グライム系溶媒、ア
ルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等
や顔料、染料、その他添加剤等を使用することが
できる。本発明の組成物を用いる電着塗装方法におい
て、浴温は通常10〜40℃、好ましくは15〜35℃、
電圧は通常50〜500V、好ましくは、100〜300V
（被塗布物は、陽極）、極間距離は、通常１〜100
cm、好ましくは10〜50cm、時間は通常0.5〜10分、
好ましくは１〜５分である。電着塗装後、被塗布物は、水洗が必要な場合は
水洗し、その後150〜200℃で５〜60分間加熱し、
硬化させることができる。基材が高温に耐えるも
のであれば、300℃前後に加熱してもよい。塗装皮膜の厚さは、通常２〜50μm、好ましく
は５〜13μmである。厚くなればコスト高になる
うえ平滑性がわるくなり、また気泡などが生じや
すくなり、塗膜欠陥の原因となる。また、薄くな
るとピンホールおよびブリスターが発生しやすく
なる。本発明の組成物を用いる電着塗装方法を適用す
ることができる基材は、導電性があるものであれ
ば特に制限されない。基材が特にアルミニウムま
たはアルミニウム合金の場合、耐候性、防食性、
耐汚染性等に優れた均一で平滑な塗膜を得ること
ができる。〔実施例〕含フツ素共重合体の調製例（） 1000mlのガラス製オートクレーブにヒド
ロキシブチルビニルエーテル（以下、HBVE
という。）106ｇ、ジグライム60ｇ、ｉ―プロパ
ノール180ｇおよびＮ―ジメチルベンジルアミ
ン１mlを仕込み、空間部を窒素で置換した後、
クロロトリフルオロエチレン（以下、CTFEと
いう。）116ｇを加え、65℃まで加熱した。温度
が安定した時の圧力は、6.2Kg／cm²Ｇであつた。次いで、アゾビスイソブチロニトリル2.5ｇ
を溶解したジグライム／ｉ―プロパノール（重
量で1/1）の混合物40ｇを加え、重合を開始し
た。撹拌しながら該温度に20時間保つた。該時
間経過後のオートクレーブの圧力は、0.2Kg／
cm²Ｇであつた。非揮発成分42.5重量％のワニス
475ｇを得た。前記ワニスを60〜80℃に加熱しながらエバポ
レーターで100〜300mmHgに引き、ｉ―プロパ
ノールを除去して共重合体混合物を得た。（）前記（）で得られた共重合体混合物を
500mlのガラス製フラスコに入れ、撹拌しなが
ら109ｇの１，２―シクロヘキサンジカルボン
酸無水物（エステル化剤）、50ｇのアセトンお
よび100μのナフテン酸ジルコニウムを加え、
加熱してアセトンを還流させながら５時間反応
させた。（）前記の反応混合物を室温まで冷却した後
これを撹拌しながら70ｇのトリエチルアミン
（中和剤）と45ｇのエタノールの混合物を１時
間かけて滴下し、含フツ素共重合体を含有する
ワニスを得た。得られたワニスに脱イオン水400ｇを加え、
固形分濃度を40重量％にし、含フツ素共重合体
の水酸基価と酸価をJIS Ｋ 0070記載の方法で
測定したところ、それぞれ25と100であつた。調製例２〜７調製例１で使用した単量体、エステル化剤また
は中和剤にかえて、第１表に示すものを使用した
他は、調製例１と同様の方法で含フツ素共重合体
ワニスを調製した。第１表中、VAとTFEは、それぞれバーサチツ
ク酸ビニルとテトラフルオロエチレンを示し、エ
ステル化剤と中和剤の重量は、含フツ素共重合体
100ｇに対するものである。

【表】実施例１調製例１で得られた含フツ素共重合体のワニス
100重量部に80％メチルメチロール化メラミン樹
脂（日立化成工業株式会社製，メラン620，固形
分含有量70重量％）7.4重量部を加え、均一にな
るようによく混合した。混合物に脱イオン水269
ｇを加え、固形分の濃度を12重量％にし、電着塗
装に供する組成物を調製した。前記組成物を電着塗装用槽に入れ、アルマイト
処理を施した6063sアルミニウム合金板（アルマ
イト皮膜の厚み9μm）を被塗布物（陽極）とし、
浴温22℃、電圧200Vで３分間通電し、前記組成
物をアルミニウム合金板に塗布した。前記アルミニウム合金板を水洗し、180℃に30
分間保ち、前記組成物を焼付、硬化させた。得られた塗膜について、その膜厚と特性（光
沢、耐候性、基材への付着性、耐アルカリ性およ
び平滑性）を下記の方法で調べた。結果を第３表
に示す。膜厚：膜厚計（株式会社ケツト科学研究所製パー
マスコープEW型）を使用して測定した（単
位：μm）。光沢：光沢計（日本電色工業株式会社製VG―
2PD）を使用し60鏡面反射率（単位：％）を測
定した。耐候性：ウエザーメーター（スガ試験機株式会社
製，デユーサイクル，照射60分／暗黒60分，ブ
ラツクパネル温度63℃）で360時間の促進耐候
性試験を行い、光沢保持率（単位：％）を測定
した。基材への付着性：塗膜にカツターナイフで１mm角
の枅目100個の切り目を入れ、セロハン粘着テ
ープで10回剥離試験を行い、残存した枡目数を
求めた。耐アルカリ性：１重量％の水酸化ナトリウムの水
溶液に72時間浸漬した後の塗膜の外観を肉眼で
観察し、ブリスター発生の有無を調べた。平滑性：塗布後の塗膜の外観を肉眼で観察し、ピ
ンホールの有無と凹凸の具合を調べた。実施例２〜８および比較例１〜２実施例１で使用した組成物にかえ、第２表に示
す組成の組成物を使用した他は、実施例１と同じ
方法で電着塗装を行つた。得られた塗膜について
前記と同じ方法で膜厚と特性を調べた。結果を第
３表に示す。

【表】

【表】表中、タケネートＢ―87X―Ｍは、武田薬品工
業(株)製のイソホロンジイソシアネートブロツク体
（NCO含有量：12.6重量％、有効成分：60重量
％）メラン620は、前記と同じ。比較例３〜４調製例１で得られた含フツ素共重合体のワニス
100重量部にメラン620 7.4重量部を加え、均一に
なるようによく混合した。混合物に脱イオン水を
比較例３では2151ｇ、比較例４では118ｇ加え、
固形分の濃度をそれぞれ２重量％と20重量％に
し、電着塗装に供する組成物を調製した。実施例１と同じ被塗布物に、浴温22℃、電圧
200Vで１分間通電し、電着塗装を行つた。水洗
後、180℃で30分間焼付、硬化させた。得られた
塗膜について前記と同じ方法で膜厚と特性を調べ
た。結果を第３表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

アニオン性官能基の―COOM基（式中：Ｍは
前記と同じ。）を有する含フツ素共重合体を主成
分とする本発明の組成物は、従来の含フツ素重合
体を主成分とするものに比べ、低温で基材に焼き
付けることができる。また、前記組成物の電着塗
装皮膜は、光沢性、耐候性、基材への付着性、耐
アルカリ性、平滑性等に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】１水性系樹脂、硬化剤および水を含有する電着
塗装用組成物において、該樹脂が式： ―CFX―CF₂― (i) （式中、Ｘは塩素またはフツ素を示す。）で表
わされる構造単位20〜80モル％、式：（式中、R¹は炭素数２〜６のアルキレン基ま
たは炭素数４〜10の二価の脂環式基、Ｍは水素、
アルカリ金属、NHR² R³ R⁴基［但し、R²、R³
およびR⁴は同一または相異なつて水素、炭素数
１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロ
キシアルキル基である。］またはRH基［但し、
Ｒは炭素数４〜９の含窒素環状化合物である。］、
ｎは２〜６の整数を示す。）で表わされる構造単位５〜60モル％、式：（式中、R⁵は炭素数１〜12のアルキル基、炭
素数４〜10の一価の脂環式基または炭素数２〜10
のフルオロアルキル基、ｋは０または１を示す。）
で表わされる構造単位０〜40モル％および式：（式中、ｊは２〜６の整数を示す。）で表わさ
れる構造単位０〜40モル％からなる含フツ素共重
合体（但し、前記構造単位(i)〜(iv)の合計は100モ
ル％。）であることを特徴とする電着塗装用組成
物。