JP2000226208A - アルキル―またはアリル―ハロゲンシランの調製のための活性珪素粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応性と選択性が向上し、反応保温時間が短
縮される活性珪素粉末を提供する。 【解決手段】 粒子の表面に燐化銅を付着させるよう
に、重量で０．１から１％の燐化銅の存在の下で、３５
０μｍ未満の粒度で冶金珪素を粉砕することから成るＲ
ＯＣＨＯＷ反応のための活性珪素粉末であり、さらに燐
化銅Ｃｕ₃Ｐが粒子表面積に０．０１から０．１ｇ／ｍ²
含まれる、３５０μｍ未満の粒度の、ＲＯＣＨＯＷ反応
のための活性珪素粉末。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明はシリコン合成のため
のアルキル−またはアリル−ハロゲンシランの製造のた
めの触媒特性を示す、粒度が３５０μｍ未満の、珪素粉
末及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】銅の存
在の下で、たとえば塩化メチルなどのハロゲン化炭化水
素が２５０から３５０℃の間で珪素に反応してアルキル
−またはアリル−ハロゲンシランを合成することはＥ．
Ｇ．ＲＯＣＨＯＷに１９４５年に交付された米国特許第
２３８０９９５号以来周知である。

【０００３】この反応により工業は著しく発達した、な
ぜならそれはシリコン産業の基礎になっているからであ
る。反応はたいていの場合ＣＨ₃Ｃｌで実施され、様々
な比率で異なるメチルクロロシランの混合物に至る。

【０００４】反応における銅の役割はたとえば次の論文
に記載されている：Ｐ．ＴＲＡＭＢＯＵＺＥ、「メチル
クロロシラン合成機転研究への貢献」（“CONTRIBUTION
A L'ETUDE DU MECANISME DE LA SYNTHESE DES METHY-C
HLOROSILANES”）、フランス化学会会報（BULLETIN DE
LA SOCIETE CHIMIQUE DE FRANCE）、第２８８号、１９
５６年、１７５６−１７６５ページ、およびＧ．Ｈ．Ｋ
ＯＬＳＴＥＲ、「ジメチル・ジクロロシランの合成にお
ける固体反応物質としての銅・シリコン系のη'および
ε'相」（“THEη' ANDε' PHASE OF THE SYSTEM COPPE
RSILICON AS SOLID REACTANTS IN THE SYNTHESIS OF DI
METHYL-DICHLOROSILANE”）、化学論文集（RECUEIL DES
TRAVEAUX DE CHIMIE）、８３巻、１９６４年、７３７
−７５１ページ。これらの研究はクロロメチル化反応に
おけるＣｕ₃Ｓｉ相の触媒の役割を示している。

【０００５】しかしながら、出願人のフランス特許第２
７２０３８５号が示しているように、珪素に増加する量
の銅を導入したとき、Ｃｕ₄ＳｉＡｌ、Ｃｕ₂Ｓｉ₃Ａ
ｌ、Ｃｕ₂Ｓｉ₃Ｃａなどの別の相がＣｕ₃Ｓｉより先に
出現し、活性相Ｃｕ₃Ｓｉにかかわる量をわずかに超え
る量の銅を添加しなければならなくなる。したがって、
添加された銅の一部しか利用されない。

【０００６】Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇの欧州特許第０６
０４０９２号はハロゲンシランの調製のための、銅を
０．０１から９％含む珪素・銅合金の調製を記載し、合
金によって銅の一部だけを添加し、残りは通常のごとく
接触物質に混合した銅化合物によって導入することを推
奨している。

【０００７】Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅの欧州特許第
００２８００９号は二成分の粉末の混合物と、水素雰囲
気下での１０００℃近くの加熱によって珪素粒子の表面
に銅を置くことを提案している。

【０００８】銅に加えて、その他の元素もＲＯＣＨＯＷ
反応の速度または選択性によい作用を有することが認め
られた。したがって、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅの米
国特許第２６６６７７６号は珪素と銅に周期表第五族ま
たは第八族の金属、とくに鉄、ニッケル、コバルトまた
は燐の接触物質を添加することを推奨している。

【０００９】Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔのドイツ特
許第１１６５０２６号は燐、砒素、アンチモン、ビスマ
ス、インジウム、タリウムおよび／またはガリウムでド
ーピングした珪素の使用を記載している。

【００１０】Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇの米国特許第４６
０２１０１号は接触物質に燐元素または燐化物などの化
合物の形で２５から２５００ｐｐｍの燐を添加すること
を提案している。同じ会社の欧州特許第０２７２８６０
号と第０２７３６３５号はアーク電気炉でのカルボテル
ミによる珪素製造に用いられる原材料を介して、あるい
は精製ポケットへの添加によって燐を添加することを推
奨している。これら３つの特許に記載の様々な燐化合物
の中に、重量で約１４％の燐を含む燐化銅Ｃｕ ₃Ｐがあ
る。

【００１１】出願人の欧州特許第０４９４８３７号は２
ｎｍ未満の無水珪酸の表面層を有する、油の存在の下で
反応性に乏しい雰囲気下でとくに粉砕して得られた低表
面酸化冶金珪素粉末を記載している。この珪素はクロロ
メチル化反応速度をとくに向上させることができる。

【００１２】粉砕技術分野において、三菱金属の日本特
許出願第６３−０５５１１１号は珪素がミル壁に付着す
るのを防止する目的で、塩化物あるいは酸化第一銅また
は酸化第二銅などの銅化合物を０．１から２０％添加す
るボールミル内での粉砕を記載している。

【００１３】１９９７年７月２４日出願の出願人のフラ
ンス特許出願第９７−０９６７４号はＲｏｃｈｏｗ反応
のための活性珪素粉末の調製方法に関するものであり、
粒子の表面にこのあるいはこれらの元素を付着させるよ
うに少なくとも一つの触媒および／またはＲｏｃｈｏｗ
反応促進剤の存在の下で、粒度３５０μｍ未満で冶金珪
素を粉砕することから成る。これはまた０．０１から
０．１ｇ／ｍ²の銅、および／または０．００３から
０．０３ｇ／ｍ²の錫および／または０．００３から
０．０３ｇ／ｍ²の燐の粒子を表面に含む、粒度３５０
μｍ未満の活性珪素粉末にも関するものである。

【００１４】本発明の目的は、先行技術の生成物よりも
その反応性を高くし、したがって、反応効率と同時に、
その選択性、すなわち反応生成物内のジクロロジメチル
シランの割合、ならびに反応開始速度の向上を可能にす
る形で銅と燐を混合する冶金珪素の製造である。

【００１５】本発明の目的は、珪素粒子の表面に燐化銅
を付着させるように、重量で０．１から１％の燐化銅Ｃ
ｕ₃Ｐの存在の下で、３５０μｍ未満の粒度で９８％
（重量）を越える珪素、最大０．４％の鉄、最大０．２
％のアルミニウム、また最大０．２％のカルシウムを含
有する、冶金珪素を粉砕することから成る珪素粉末の製
造方法である。

【００１６】さらにそれは、粒子表面積の０．０１と
０．１ｇ／ｍ²の間に含まれる量の粒子表面に燐化銅を
含む、３５０μｍ未満の粒度で９８％（重量）を越える
珪素、最大０．４％の鉄、最大０．２％のアルミニウ
ム、また最大０．２％のカルシウムを含有する、アルキ
ル−またはアリル−ハロゲンシランの調製のための活性
珪素粉末を目的とする。

【００１７】本発明による珪素粉末は、好適には、上述
の欧州特許第０４９４８３７号による、２ｎｍ未満の無
水珪酸層を備えた低表面酸化粉末である。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の課題を解決する
ための手段は、下記のとおりである。

【００１９】第１に、粒子の表面に燐化物を付着させる
ように、重量で０．１から１％の燐化銅Ｃｕ₃Ｐの存在
の下で、３５０μｍ未満の粒度で９８％（重量）を越え
る珪素、最大０．４％の鉄、最大０．２％のアルミニウ
ム、また最大０．２％のカルシウムを含有する冶金珪素
を粉砕することから成るＲＯＣＨＯＷ反応のための活性
珪素粉末の製造方法。

【００２０】第２に、燐化銅が粒子表面積の０．０１と
０．１ｇ／ｍ²の間に含まれる量で粒子表面に付着して
いることを特徴とする上記第１に記載の方法。

【００２１】第３に、粉砕がロッドミルまたはボールミ
ルで実施され、ロッドまたはボールが銅合金製であるこ
とを特徴とする上記第１または２に記載の方法。

【００２２】第４に、粉砕がロッドミルまたはボールミ
ルで実施され、ロッドまたはボールが燐青銅製であるこ
とを特徴とする上記第１または２に記載の方法。

【００２３】第５に、粒子表面積の０．０１と０．１ｇ
／ｍ²の間に含まれる量で粒子表面に燐化銅を含む、３
５０μｍ未満の粒度で９８％（重量）を越える珪素、最
大０．４％の鉄、最大０．２％のアルミニウム、また最
大０．２％のカルシウムを含有する、アルキル−または
アリル−ハロゲンシランの調製のための活性珪素粉末。

【００２４】第６に、粒子表面に合成反応の触媒および
／または促進剤の一つまたは複数の他の元素を含むこと
を特徴とする上記５に記載の珪素粉末。

【００２５】第７に、厚みが２ｎｍ未満の無水珪酸層を
粒子の表面に備えることを特徴とする上記第５または６
に記載の珪素粉末。

【００２６】本発明は燐化銅を粒子表面への付着層とし
て選んだときにフランス特許出願第９７−０９６７４号
に記載の生成物に比べて高い触媒作用が得られること
を、発明者らが確認したことに基づいている。

【００２７】冶金珪素はアーク還元炉で調製され、１６
００と１８００℃の間に含まれる温度の液体状態で、鋳
型に鋳造され、得られた鋳塊を１２０ｍｍ未満の塊に砕
き、さらに２０ｍｍまで再粉砕するか、水を満たした造
粒槽に鋳造する。この場合、得られた固体材料は１０ｍ
ｍ程度の均質な大きさの顆粒である。いずれの場合に
も、材料は粉砕して、３５０μｍ未満の粒度の粉末を調
製しなければならない。粉砕は、制御された雰囲気、好
適には窒素が豊富で、酸素を８％未満含有する雰囲気を
維持することを可能にするロッドまたはボールミル内で
実施される。ミルのボールまたはロッドは有利には銅合
金製とすることができる、それによって、摩耗に伴っ
て、補足の銅を珪素粒子の表面に補給することができ
る。ミル内滞留時間は最大５分である。

【００２８】粉砕は燐化銅Ｃｕ₃Ｐを重量で０．１から
１％添加して実施される。危険または有毒であるその他
の燐化合物と異なり、この生成物は不活性であり、した
がって、工業環境で用いることができる。さらに空気に
触れたときに珪素粉末の酸化を防止する性質の有機物質
も添加することができる。この目的のために、シリコン
油、炭化水素型の鉱物油、またはエステルを、最大１％
の重量比で使用することができる。

【００２９】この量は粒子の表面の０．０１と０．１ｇ
／ｍ²の間に含まれなければならない。さらに、錫化合
物（酸化物または塩化物）を添加する粉砕によって、あ
るいは、銅と錫を同時に付着させることができる、例え
ば青銅の、さらには燐を補給する燐青銅などの、錫を含
む合金製のロッドまたはボールを用いて、０．００３と
０．０３ｇ／ｍ²の間に含まれる量の錫を固定すること
もできる。

【００３０】固定量はたとえばＡｕｇｅｒ電子分光によ
って制御され、それによって数ナノメートルの表面層を
分析することができる。表面組成を決定したい標本を、
生成物の表面層を徐々に除去するイオン研磨の際にＡｕ
ｇｅｒ分光によって連続分析にかける。このようにし
て、浸食速度を知ることによって、酸素、銅、錫、燐ま
たはその他の元素の濃度プロファイルが得られる。浸食
速度は最終クレータ（”talystep”）の深さの測定によ
って、あるいはキャリブレーションに続く埋め込みによ
って得られた同位元素Ｏ₁₅の完全にわかっている濃度プ
ロファイルの測定によって決定される。

【００３１】重量で最大１％までの、シリコン油、炭化
水素またはエステルなどの有機物質を粉砕に加え、ミル
内に酸素の乏しい雰囲気を維持することによって、上述
の欧州特許第０４９４８３７号の教示に従って、厚みが
２ｎｍ未満の無水珪酸表面層を有する珪素粒子が得られ
る。

【００３２】かかる珪素粉末は、ＲＯＣＨＯＷ反応の際
に、先行技術の珪素に対して少なくとも２０％高い反応
性、少なくとも５％向上した選択性、更に短い反応イン
キュベーション時間を示すので、生産性が向上し、とく
に不連続法（バッチ）と、更に低い（２７０から３５０
℃ではなく２５０℃）反応生成物出現温度を用いる場合
に向上させることが可能になる。

【００３３】

【実施例】以下に、本発明の実施例について説明する
が、本発明の技術範囲は以下の例に制限されるものでは
ない。

【００３４】

【実施例１】誘導炉内での溶解によって銅の重量が１３
％のＳｉ−Ｃｕ合金を調製する。合金は鋳造され、固化
され、粉砕され、篩にかけられる。５０−１６０μｍの
画分は後で試験するために採取された。工業用鋳造取鍋
の生産から採取した液体冶金珪素に、下記の組成（重
量）の合金を得るために、銅を添加する： Ｃｕ＝３．３１％ Ａｌ＝０．１９３％ Ｃａ＝０．１
１５％ Ｆｅ＝０．３６％ 合金を粒度が５０と３５０μｍの間の粉末に通常の仕方
で粉砕し、無水珪酸表面層の測定された厚みは４ｎｍ程
度である。

【００３５】この粉末４０ｇを２．５ｇのＳｉ−Ｃｕ合
金と混合し、得られた混合物でクロロメチル化試験を実
施する。この試験は０．０５ｇのＺｎＯを添加した混合
物粉末を、攪拌機を備えた直径３０ｍｍのガラス製反応
器内に置くものである。粉末を乗せた焼結ガラス製円盤
を介して気体ＣＨ₃Ｃｌを流入させる。ガス流量は３．
６×１０^-3 ｍ³／ｈに一定に維持する。反応媒質の加
熱および反応開始の後、システムは３００℃に維持され
る。１２時間の反応の後、ジメチルジクロロシランで得
られた平均流量Ｑ、ならびに反応生成物全体の中でのこ
の生成物の比率α₂に留意した。４回の試験の平均値は
次の通りであった。 Ｑ＝８．０ｇ／ｈ α₂＝８８％ また、反応開始に必要なインキュベーション時間は３時
間５分であることもわかった。

【００３６】

【実施例２】５から２０ｍｍの間のサイズの断片にあら
かじめ砕き、粉砕した冶金珪素を基に、この場合錫が１
８％の青銅製のロッドを備えたロッドミル内で、酸素を
５％未満に制御した雰囲気下で粉砕を実施した。粉砕し
た珪素の重量の０．３％に対応する量のシリコン油をミ
ル内に添加した。

【００３７】得られた粉末を篩にかけて、５０から３５
０μｍの間に含まれる画分を保存した。粒子上で、１．
２ｎｍの無水珪酸層の厚みを測定し、ついでＡｕｇｅｒ
分光によって、０．０７ｇ／ｍ²の銅の表面含有率と
０．０２ｇ／ｍ²の錫の表面含有率を測定した。

【００３８】実施例１と同じクロロメチル化試験をこの
粉末に実施して次の結果が得られた（４回の試験の平
均）： Ｑ＝８．９ｇ／ｈ α₂＝９２％ インキュベーシ
ョン時間＝１時間２４分

【００３９】

【実施例３】珪素重量の０．４５％に対応する燐の重量
が１４％の燐化銅をさらに粉砕に添加して実施例２と同
じように操作した。Ａｕｇｅｒ分光で０．０３ｇ／ｍ²
の燐の表面含有率が測定される。 クロロメチル化試験の結果： Ｑ＝９．５ｇ／ｈ α₂＝９４％ インキュベーシ
ョン時間＝０時間２８分

【００４０】

【発明の効果】本発明にかかる活性珪素粉末は、先行技
術の生成物よりもその反応性を高くし、したがって、反
応効率と同時に、その選択性、すなわち反応生成物内の
ジクロロジメチルシランの割合、ならびに反応開始速度
の向上を可能にする。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 フロランス メオニ フランス共和国，74700 サランシュ，ル ート ドゥ パッシイ，595

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒子の表面に燐化物を付着させるよう
   に、重量で０．１から１％の燐化銅Ｃｕ₃Ｐの存在の下
   で、３５０μｍ未満の粒度で９８％（重量）を越える珪
   素、最大０．４％の鉄、最大０．２％のアルミニウム、
   また最大０．２％のカルシウムを含有する冶金珪素を粉
   砕することから成る活性珪素粉末の製造方法。
2. 【請求項２】 燐化銅が粒子表面積の０．０１と０．１
   ｇ／ｍ²の間に含まれる量で粒子表面に付着しているこ
   とを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 粉砕がロッドミルまたはボールミルで実
   施され、ロッドまたはボールが銅合金製であることを特
   徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 粉砕がロッドミルまたはボールミルで実
   施され、ロッドまたはボールが燐青銅製であることを特
   徴とする請求項１または２に記載の方法。
5. 【請求項５】 粒子表面積の０．０１と０．１ｇ／ｍ²
   の間に含まれる量で粒子表面に燐化銅を含む、３５０μ
   ｍ未満の粒度で９８％（重量）を越える珪素、最大０．
   ４％の鉄、最大０．２％のアルミニウム、また最大０．
   ２％のカルシウムを含有する、アルキル−またはアリル
   −ハロゲンシランの調製のための活性珪素粉末。
6. 【請求項６】 粒子表面に合成反応の触媒および／また
   は促進剤の一つまたは複数の他の元素を含むことを特徴
   とする請求項５に記載の珪素粉末。
7. 【請求項７】 厚みが２ｎｍ未満の無水珪酸層を粒子の
   表面に備えることを特徴とする請求項５または６に記載
   の珪素粉末。