JP2000226420A - 難燃剤、その製法およびこれを含む難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い難燃付与性と良好な混練時の取り扱い性
と混練性を示しかつ添加により熱可塑性樹脂組成物の成
形外観、物性の低下の少ない難燃剤を提供すること。 【解決手段】 （ａ−１）芳香族基を含有するポリオル
ガノシロキサンと（ａ−２）ビニル重合体とからなる複
合重合体（（ａ−１）＋（ａ−２））に、（ａ−３）芳
香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリ
ル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる
少なくとも一種の単量体をグラフト重合してなるグラフ
ト共重合体（Ａ）からなる難燃剤とその製法およびこれ
を含む難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃剤、その製法
およびこれを含む難燃性樹脂組成物に関し、より詳しく
は熱可塑性樹脂に優れた難燃性を付与するポリオルガノ
シロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】家電、ＯＡ機器、建材部品および車両部
品等に使用される熱可塑性樹脂の難燃性は、火災時の延
焼による火災拡大を防止するために年々高いレベルが要
求されている。

【０００３】従来、これら熱可塑性樹脂の難燃性を付与
する方法としては、ポリ塩化ビニル等のハロゲン含有樹
脂を使用あるいは混合して使用する方法、多量のハロゲ
ン含有化合物（ハロゲン系難燃剤）を添加する方法、リ
ン含有化合物（リン系難燃剤）を添加する方法および金
属水酸化物等を添加する方法が一般的であった。

【０００４】しかしながら、ハロゲン含有樹脂あるいは
ハロゲン系難燃剤を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物は、
燃焼時、熱分解時に腐食性ガスおよび有毒性ガスを発生
させたり、難燃助剤として使用されるアンチモン化合物
が有毒性を有するなどの問題を有していた。

【０００５】また、リン系難燃剤および金属水酸化物
は、比較的難燃性付与効果が低く、熱可塑性樹脂を難燃
化させるのに多量添加させる必要があり、熱可塑性樹脂
の本来有していた物性を低下させたり、成形品の表面外
観を損なわせる等の欠点を有していた。

【０００６】これら従来型難燃剤のの有している課題を
解決するために、種々の新規な難燃剤について検討がな
されている。

【０００７】このうちポリオルガノシロキサン等のケイ
素化合物は、有毒ガス等の発生の少ない環境調和型難燃
剤として種々の研究者により検討がなされている。

【０００８】例えば、特公平３−４８９４７号公報に
は、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（Ｍ単位）とＳｉＯ2単位（Ｑ単
位）からなるシリコーン樹脂、シリコーンおよび第IIＡ
族金属塩がプラスチックの難燃化に有効であると記載さ
れている。また、特公昭６２−６０４２１号公報には、
ＲＳｉＯ1.5単位（Ｔ単位）を８０重量％以上含むポリ
シロキサン樹脂が熱可塑性非シリコーンポリマーの難燃
化に有効であると記載されている。

【０００９】しかしながら、特公平３−４８９４７号公
報および特公昭６２−６０４２１号公報に記載されてい
る、シリコーン樹脂あるいはポリシロキサン樹脂を熱可
塑性樹脂に添加して難燃化させる方法では、添加するシ
リコーン樹脂あるいはポリシロキサン樹脂の熱可塑性樹
脂中での分散性が不十分であり、特に特公平３−４８９
４７号公報の実施例には、シリコーン樹脂を添加して難
燃化させた樹脂成形品に層状剥離が認められたと記載さ
れている。

【００１０】また、特開平１０−１３９９６４号公報に
は、 Ｒ2ＳｉＯ1.0とＲＳｉＯ1.5で示される単位をもつ
重量平均分子量が１００００以上２７００００以下であ
るシリコーン樹脂が芳香環を含有する非シリコーン樹脂
を効率的に難燃化できると記載されている。

【００１１】しかしながら、特開平１０−１３９９６４
号公報記載のシリコーン樹脂は、非シリコーン樹脂との
混練時に混練機からの樹脂の吐出の乱れが生じるなど混
練性に劣り、これを向上させるためには実施例に示され
ているようにシリカ粉等の無機充填剤を組み合わせる必
要があり、これによって得られる難燃性樹脂組成物の物
性、成形性が損なわれるといった欠点を有していた。

【００１２】また、特開平５−２０２２８０号公報に
は、ポリオルガノシロキサン流体−充填材ブレンドを含
む難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が、特開平８−１
１３７１２号公報には、ポリオルガノシロキサン重合体
とシリカ充填材とからなるシリコーン樹脂重合体粉末を
有機樹脂に分散させて難燃化させる方法がそれぞれ提案
されている。

【００１３】これらの方法では、ポリオルガノシロキサ
ンと充填材とを組み合わせることによって、有機樹脂と
の混練性（特に混練時の取り扱い性）および難燃性は向
上するものの、充填材の使用に由来する樹脂成形品の表
面外観（特に表面平滑性）の低下や耐衝撃性等の機械特
性低下といった問題があった。

【００１４】また、特開昭６３−１３７９６４号公報お
よび特開平１−３１８０６９号公報には、シリコーンを
耐炎性添加剤として使用する方法として、シリコーン乳
化物と有機熱可塑性重合体分散物とを特定条件で混合し
た後、凝固回収したシリコーン含有粉末状重合体混合物
を熱可塑性樹脂中に混入させることが提案されている。

【００１５】これらの方法では、難燃性樹脂調整時の混
練性およびシリコーン含有重合体混合物の取り扱い性は
優れるものの、シリコーン含有重合体混合物の耐炎性付
与効果が十分ではなく、実施例に示されるように臭素含
有化合物やリン含有化合物といった他の難燃剤を併用さ
せる必要があった。

【００１６】一方、特開平５−３３９５１０号公報およ
び特開平８−３０２２１１号公報には、それぞれ特定の
構造のポリオルガノシロキサン樹脂を熱可塑性樹脂に添
加することによって、難燃性を付与する方法が提案され
ている。しかしながら、これらの方法では、用いるポリ
オルガノシロキサン樹脂の難燃付与性が十分ではなくリ
ン酸エステル等の他の難燃剤を併用させる必要があっ
た。

【００１７】また、ポリオルガノシロキサンを熱可塑性
樹脂に組み合わせる方法として、特許第２５５８１２６
号公報に、ポリオルガノシロキサン成分とアルキル（メ
タ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互
に絡み合った複合ゴムにビニル単量体をグラフト重合し
てなるグラフト共重合体をポリカーボネート樹脂に添加
する方法が提案され、また特開平７−３１６４０９号公
報には、このグラフト共重合体がポリカーボネート樹脂
組成物の難燃性付与に効果があることが記載されてい
る。しかしながら特開平７−３１６４０９号公報の方法
では複合ゴム系グラフト共重合体の難燃付与性が十分で
はなく、リン酸エステル系化合物といった難燃剤を併用
させる必要があり、併用する難燃剤に起因する成形性の
低下、物性の低下といった問題があった。

【００１８】すなわち、従来はポリオルガノシロキサン
を用いた熱可塑性樹脂の難燃化の方法として、高い難燃
付与性と良好な混練時の取り扱い性と混練性を示しかつ
添加により熱可塑性樹脂組成物の成形外観、物性の低下
の少ないポリオルガノシロキサン系難燃剤は、見出され
ておらず、これらを満足する難燃剤の開発が強く望まれ
ていた。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
難燃付与性と良好な混練時の取り扱い性と混練性を示し
かつ添加により熱可塑性樹脂組成物の成形外観、物性の
低下の少ない難燃剤を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリオル
ガノシロキサンを含有する重合体について、これを熱可
塑性樹脂に添加した樹脂組成物の難燃性について鋭意検
討した結果、驚くべきことに、特定の構成成分によって
構成されるポリオルガノシロキサンとビニル重合体とか
らなる複合重合体にビニル単量体をグラフト重合させた
グラフト共重合体が難燃剤として効率よく熱可塑性樹脂
を難燃化できることを見出し本発明に到達した。

【００２１】すなわち本発明は、（ａ−１）芳香族基を
含有するポリオルガノシロキサンと（ａ−２）ビニル重
合体とからなる複合重合体（（ａ−１）＋（ａ−２））
に、（ａ−３）芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸
エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化
合物から選ばれる少なくとも一種の単量体をグラフト重
合してなるグラフト共重合体（Ａ）からなる難燃剤とそ
の製法およびこれを含む難燃性樹脂組成物にある。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明におけるグラフト共重合体
（Ａ）を構成する芳香族基を含有するポリオルガノシロ
キサン（ａ−１）としては、ポリシロキサン側鎖および
／または末端に芳香族基を含有するポリオルガノシロキ
サンであり、芳香族基としては、フェニル基、ビフェニ
ル基、ナフタレン基および４−メチルフェニル基、４−
エチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の核置換フ
ェニル基等が挙げられる。このうちポリオルガノシロキ
サン（ａ−１）の製造のし易さを考慮するとフェニル基
が好ましい。

【００２３】さらに芳香族基を含有するポリオルガノシ
ロキサン（ａ−１）は、ポリシロキサン側鎖および／ま
たは末端に芳香族基以外の有機基を含有することがで
き、その際含有される有機基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、水酸基、
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、メルカプト
プロピル基等のメルカプト置換アルキル基、アミノプロ
ピル基等のアミノ置換アルキル基、γ−メタクリルオキ
シプロピル基等のメタクリル基含有置換基、ビニル基、
シクロヘキシル基等の脂環基、フルオロアルキル基およ
びエポキシ基含有置換基等が挙げられる。

【００２４】芳香族基を含有するポリオルガノシロキサ
ン（ａ−１）の具体例としては、ジフェニルシロキサン
単位とジメチルシロキサン単位を構成成分とするポリオ
ルガノシロキサンおよびメチルフェニルシロキサンを構
成成分とするポリオルガノシロキサン等である。

【００２５】本発明のポリオルガノシロキサン（ａ−
１）は、上記のごとき芳香族基を含有する必要がある。
芳香族基を含有しないポリオルガノシロキサンを構成成
分とした場合は、難燃剤としての性能すなわち熱可塑性
樹脂への難燃付与効果が劣る。また、本発明の芳香族基
を含有するポリオルガノシロキサン（ａ−１）は、シロ
キサン結合を介した架橋構造あるいは枝分かれ構造を形
成させることができる。

【００２６】本発明の芳香族基を含有するポリオルガノ
シロキサン（ａ−１）の最も好ましい形態は、メタクリ
ロイルオキシ基、メルカプト基、ビニル基等のビニル重
合性官能基を側鎖および／または末端に有するジフェニ
ルポリシロキサン、メタクリロイルオキシ基、メルカプ
ト基、ビニル基等のビニル重合性官能基を側鎖および／
または末端に有するジフェニルシロキサン−ジメチルシ
ロキサン共重合体およびメタクリロイルオキシ基、メル
カプト基、ビニル基等のビニル重合性官能基を側鎖およ
び／または末端に有するフェニルメチルポリシロキサン
である。

【００２７】上記好ましいポリオルガノシロキサン（ａ
−１）に含有されるビニル重合性官能基は、本発明のグ
ラフト共重合体（Ａ）製造時に芳香族基を含有するポリ
オルガノシロキサン（ａ−１）とビニル重合体（ａ−
２）とからなる複合重合体（（ａ−１）＋（ａ−２））
の製造を容易にさせる効果がある。

【００２８】上記芳香族基を含有するポリオルガノシロ
キサン（ａ−１）の製法としては、芳香族基を含有する
シロキサンと必要に応じて芳香族基を含有しないシロキ
サン、ビニル重合性官能基含有シロキサン、シロキサン
系架橋剤および／または枝分かれ剤を含む混合物を乳化
剤と水によって乳化させたラテックスを、高速回転によ
る剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機に
よる噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して
微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次
いでアルカリ性物質により酸を中和する方法が挙げられ
る。

【００２９】重合に用いる酸触媒の添加方法としては、
シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方
法と、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高
温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等がある。

【００３０】また、ポリオルガノシロキサン（ａ−１）
の製造に用いる芳香族基を含有するシロキサン化合物と
しては、３員環以上のジフェニルシロキサン系環状体、
フェニルメチルシロキサン系環状体等の芳香族基含有環
状シロキサン化合物、ジフェニルジメトキシシラン等の
芳香族基含有アルコキシシラン化合物、直鎖ジフェニル
シロキサンオリゴマー、直鎖ジフェニルシロキサン−ジ
メチルシロキサンオリゴマー、直鎖フェニルメチルシロ
キサンオリゴマー、直鎖フェニルメチルシロキサン−ジ
メチルシロキサンオリゴマー、直鎖ジフェニルシロキサ
ン−フェニルメチルシロキサンオリゴマー等の芳香族基
含有直鎖シロキサンオリゴマー等が挙げられ、このうち
ポリオルガノシロキサン（ａ−１）の調製のし易さおよ
びこれを含有するグラフト共重合体（Ａ）の調製のし易
さを考慮すると、直鎖ジフェニルシロキサンオリゴマ
ー、直鎖ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンオ
リゴマー、直鎖フェニルメチルシロキサンオリゴマー、
直鎖フェニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンオ
リゴマー、直鎖ジフェニルシロキサン−フェニルメチル
シロキサンオリゴマー等の芳香族基含有直鎖シロキサン
オリゴマーが好ましく、さらに好ましくは、２５℃での
粘度が１０００ｃＰ以下の芳香族基含有直鎖シロキサン
オリゴマーであり、さらに好ましくは末端に水酸基ある
いはアルコキシ基を含有する２５℃での粘度が５００ｃ
Ｐ以下の直鎖ジフェニルシロキサンオリゴマー、直鎖ジ
フェニルシロキサン−ジメチルシロキサンオリゴマー、
直鎖フェニルメチルシロキサンオリゴマーから選ばれた
芳香族基含有直鎖シロキサンオリゴマーである。

【００３１】また任意に用いられる芳香族基を含有しな
いシロキサン化合物の具体例としては、３員環以上のジ
メチルシロキサン系環状体等が挙げられる。具体的には
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサ
ン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ
るが、これらは単独でまたは二種以上混合して用いられ
る。

【００３２】また、芳香族基を含有するポリオルガノシ
ロキサン（ａ−１）製造に任意に用いられるビニル重合
性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基
を含有し、かつジオルガノシロキサンとシロキサン結合
を介して結合しうるものであり、ジオルガノシロキサン
との反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する
各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、
β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチ
ルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシ
ジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
エトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイ
ルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロ
イルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシク
ロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニル
フェニルジメトキシメチルシラン、さらにγ−メルカプ
トプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが
挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサン
は、単独でまたは二種以上の混合物として用いることが
できる。

【００３３】また、芳香族基を含有するポリオルガノシ
ロキサン（ａ−１）製造に任意に用いられるシロキサン
系架橋剤および／または枝分かれ剤としては、３官能性
または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシ
メチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシ
シラン等が用いられる。

【００３４】また、本発明におけるポリオルガノシロキ
サン（ａ−１）製造の際用いる乳化剤としては、アニオ
ン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が
使用される。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系
の乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混
合物１００重量部に対して０．０５〜５重量部程度の範
囲で使用される。使用量が少ないと分散状態が不安定と
なり微小な粒子径の乳化状態を保てなくなる。また、使
用量が多いとこの乳化剤に起因する樹脂組成物成形品が
着色するようになる。

【００３５】シロキサン混合物、乳化剤、水および／ま
たは酸触媒を混合する方法は、高速撹拌による混合、ホ
モジナイザーなどの高圧乳化装置による混合などがある
が、ホモジナイザーを使用した方法は、ポリオルガノシ
ロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好
ましい方法である。

【００３６】ポリオルガノシロキサン（ａ−１）の重合
に用いる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置
換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン
酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱
酸類が挙げられる。これらの酸触媒は一種でまたは二種
以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中で
は、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用に
も優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ま
しく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好まし
い。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸など
の鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテッ
クスの乳化剤成分に起因する樹脂組成物の着色を低減さ
せることができる。

【００３７】ポリオルガノシロキサンの重合温度は、５
０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。

【００３８】ポリオルガノシロキサン（ａ−１）の重合
時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水と
ともに混合、微粒子化させて重合する場合は２時間以
上、さらに好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶
液中にシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを滴
下する方法では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保
持することが好ましい。重合の停止は、反応液を冷却
し、さらにラテックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナ
トリウムなどのアルカリ性物質で中和することによって
行うことができる。

【００３９】この際、反応液を冷却し、中和させる前に
室温以下の温度で１０時間以上好ましくは２０時間以上
放置することによって、ポリオルガノシロキサンの重合
度が増加し、これによってグラフト重合体（Ａ）の調製
時の重合ラテックスの保存安定性が向上する傾向を示
す。

【００４０】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を
構成するビニル重合体（ａ−２）は、ビニル単量体の重
合物であり、好ましくは一官能性のビニル単量体と多官
能性ビニル単量体の共重合により得られる架橋性重合体
である。

【００４１】ビニル重合体（ａ−２）の製造に用いる一
官能性ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステ
ル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート等のアクリル酸エステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、Ｎ
−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、無水マレ
イン酸等の不飽和酸無水物、塩化ビニル等のハロゲン化
ビニル化合物、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水
素およびアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン
酸が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上を併用し
て使用することができる。このうち芳香族基を含有する
ポリオルガノシロキサン（ａ−１）との複合重合体
（（ａ−１）＋（ａ−２））の形成のし易さを考慮する
と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび
芳香族アルケニルから選ばれた一種以上の単量体が好ま
しい。

【００４２】また、ビニル重合体（ａ−２）の製造に用
いる多官能性ビニル単量体としては、アリル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等
の多官能性アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００４３】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）の
構成成分である芳香族基を含有するポリオルガノシロキ
サン（ａ−１）とビニル重合体（ａ−２）からなる複合
重合体（（ａ−１）＋（ａ−２））は、ポリオルガノシ
ロキサン（ａ−１）成分のラテックス中へ上記ビニル単
量体を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて
重合することによって調製できる。ビニル単量体を添加
する方法としては、ポリオルガノシロキサン（ａ−１）
成分のラテックスと一括で混合する方法とポリオルガノ
シロキサン（ａ−１）成分のラテックス中に一定速度で
滴下する方法がある。なお、得られるグラフト共重合体
（Ａ）を含む樹脂組成物の難燃性を考慮するとポリオル
ガノシロキサン（ａ−１）成分のラテックスを一括で混
合する方法が好ましい。

【００４４】本発明における複合重合体（（ａ−１）＋
（ａ−２））中の芳香族基を含有するポリオルガノシロ
キサン（ａ−１）の量は特に限定されるものではない
が、グラフト共重合体（Ａ）の難燃剤としての性能（難
燃付与性）を考慮すると、１０〜９９重量％であること
が好ましい。１０重量％未満ではポリオルガノシロキサ
ン量が少ないため難燃付与性が低くなりやすく、また、
一方、９９重量％を超えるとグラフト共重合体（Ａ）の
熱可塑性樹脂中での分散性が低下し、成形品の表面外観
の低下が発生しやすくなる。グラフト共重合体（Ａ）の
難燃付与性とこれを含む樹脂組成物の成形外観の両方を
考慮すると、複合重合体（（ａ−１）＋（ａ−２））中
のポリオルガノシロキサン（ａ−１）の量は、より好ま
しくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９５
重量％である。

【００４５】重合に用いるラジカル重合開始剤として
は、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を
組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中
では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄
・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリッ
ト・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレ
ート系開始剤が好ましい。

【００４６】複合重合体（（ａ−１）＋（ａ−２））を
得るに当っての重合温度は特に限定されないが５０〜９
０℃の温度で行うことが好ましい。

【００４７】本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、上記
の如く乳化重合によって製造された複合重合体に、（ａ
−３）芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物か
ら選ばれる少なくとも一種の単量体をグラフト重合する
ことによって製造することができる。

【００４８】グラフト共重合体（Ａ）を得るのに使用さ
れる、芳香族アルケニル化合物としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等であり、メ
タクリル酸エステルとしては、例えばメチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート等であり、アクリル酸エステルとしては、例
えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート等であり、シアン化ビニル化合物として
は、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等で
ある。このうち、グラフト共重合体（Ａ）の難燃性とこ
れを含む樹脂組成物の成形外観を考慮すると、スチレン
とアクリロニトリルの混合物およびメタクリル酸メチル
が好ましい。

【００４９】グラフト重合は、複合重合体（（ａ−１）
＋（ａ−２））のラテックスに、（ａ−３）芳香族アル
ケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エス
テルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれた少なくと
も一種の単量体を加え、ラジカル重合により一段である
いは多段で行うことができる。また、上記グラフト重合
において用いる単量体中にはグラフトポリマーの分子量
やグラフト率を調製するための各種連鎖移動剤を添加す
ることができる。

【００５０】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を
構成するのに使用される単量体である（ａ−３）成分の
量は、特に限定されないがグラフト共重合体（Ａ）に対
し（ａ−３）成分が０．１〜５０重量％であることが好
ましい。（ａ−３）成分量が０．１重量％未満ではグラ
フト共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物の成形外観が低下
する傾向を示し、一方、５０重量％を超えるとグラフト
共重合体（Ａ）の難燃付与効果が低くなる傾向を示す。
グラフト共重合体（Ａ）の難燃付与効果とこれを含む樹
脂組成物の成形外観の両方を考慮すると、（ａ−３）成
分のより好まし範囲は１〜３０重量％、さらに好ましく
は１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％で
ある。

【００５１】グラフト重合体（Ａ）を得るに当って重合
温度は特に限定されないが、６０〜９０℃の温度で行わ
れる。

【００５２】また、上記のごとく調製されるグラフト共
重合体（Ａ）の粒子径は特に限定されるものではない
が、難燃付与性とこれを含む樹脂組成物の耐衝撃性、成
形外観の両方を考慮すると、数平均粒子径が０．０５〜
１．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．
１０〜０．５０μｍである。

【００５３】本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）は、
上記のごとくに製造したグラフト共重合体ラテックスを
塩化カルシウム、酢酸カルシウムまたは硫酸アルミニウ
ム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩折、凝固す
ることによりグラフト共重合体を分離し、粉体状に回収
することにより製造される。

【００５４】本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）は、
熱可塑性樹脂に添加することにより、添加させる熱可塑
性樹脂を難燃化する難燃剤として使用される。

【００５５】本発明に係る難燃剤の特徴である難燃付与
性とは、熱可塑性樹脂の難燃性を向上させる機能を示
し、これは難燃剤添加有無による樹脂の燃焼性の差を測
定することによって評価することができる。

【００５６】このような燃焼性の測定方法としては、例
えば米国アンダーライダーズラボラトリーズ（ＵＬ）の
燃焼試験、ＵＬ９４垂直試験等が挙げられ、この試験に
おける試験片の燃焼時間、ドリップ性および燃焼ランク
により評価することができる。

【００５７】本発明の難燃剤（グラフト共重合体
（Ａ））を熱可塑性樹脂に添加することにより難燃性樹
脂組成物を製造することができる。この際用いる熱可塑
性樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹
脂）、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン共重
合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン−プ
ロピレン−ジエン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、
ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ
樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレ
ン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素
添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩ
Ｓ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エ
ラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリス
チレン、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（Ｍ
Ｓ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ
樹脂）、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエー
テル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ＰＰＳ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹
脂およびポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられ、こ
れらは単独であるいは二種以上を併用して用いることが
できる。特に本発明の難燃剤の難燃付与効果が顕著に現
れるのは、ポリカーボネート樹脂およびポリカーボネー
ト樹脂とＡＢＳ樹脂のブレンド体である。

【００５８】本発明の難燃剤は、熱可塑性樹脂１００重
量部に対して、１〜５０重量部の範囲、好ましくは３〜
３０重量部の範囲で添加するのが好ましい。

【００５９】本発明の難燃剤は、上記熱可塑性樹脂組成
物と通常公知の混合混練方法、例えば粉末、ビーズ、ま
たはペレット状態の熱可塑性樹脂に所定量秤量して混合
し、得られた混合物を溶融混練する方法等により得るこ
とができる。溶融混練する際には、押出機または、バン
バリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を
用いればよい。

【００６０】本発明の難燃剤を含む難燃性樹脂組成物
は、そのまま成形品の製造原料に供することができる。
また、さらに必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強
剤、充填材、難燃助剤等を配合することができる。この
うち、ポリテトラフロロエチレンは、燃焼時のドリップ
性を抑制させるための難燃助剤として有用である。

【００６１】本発明の難燃剤を含む難燃性樹脂組成物
は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形
法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各
種成形方法によって、目的の成形品とされる。

【００６２】本発明の難燃剤を含む難燃性樹脂組成物の
工業的用途例としては、コネクター、電線被覆材、ソケ
ット等の各種電気電子部品、パソコン筐体、電池ケー
ス、携帯電話ハウジング、プリンターハウジング、複写
機筐体、ファクシミリハウジング等のＯＡ機器、通信機
器部品、各種建材部品、シート材、インパネ部品等の自
動車内装部品、食器類、掃除機ハウジング、テレビジョ
ンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、注射
器、カテーテル等の医療部材等が挙げられる。

【００６３】以下実施例により本発明を説明する。な
お、参考例、実施例および比較例において『部』および
『％』は特に断らない限り『重量部』および『重量％』
を意味する。

【００６４】参考例におけるポリオルガノシロキサンラ
テックスおよび実施例、比較例におけるグラフト共重合
体ラテックスの吸光度は、固形分濃度０．５ｇ／Ｌに調
製したラテックスを島津製作所株式会社製紫外線可視分
光光度計ＵＶ−１６０を用いて波長７００ｎｍの条件で
測定した。

【００６５】参考例におけるポリオルガノシロキサンの
重量平均分子量は、ポリオルガノシロキサンラテックス
をイソプロピルアルコールに沈殿回収し、これを室温下
で真空乾燥した後、テトラヒドロフランに溶解させた溶
液をＷＡＴＥＲＳ社製ＧＰＣを用いて測定し、リテンシ
ョンタイムより標準ポリスチレン換算にて求めた。

【００６６】実施例および比較例における、樹脂組成物
の混練性は、樹脂組成物を二軸押出機にて混練押出し、
ペレット化する際に、押出機ダイス口からの樹脂の吐出
の状態を目視観察することにより評価した。なお、その
際の評価の基準は以下の通りである。

【００６７】 ○ ：良好（ダイス口からの樹脂の吐出がスムーズ） △ ：やや不良（ダイス口からの樹脂の吐出が時々乱れ
る） ×：不良（ダイス口からの樹脂の吐出が乱れ、ペレット
化困難） 実施例および比較例における樹脂組成物の成形外観は、
１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの射出成形用金型
による射出成形を、東芝機械（株）製、射出成形機ＩＳ
−１００ＥＮを用いて、シリンダー設定温度２８０℃、
金型温度８０℃、インジェクションスピード５０％の条
件で行い、得られた成形板の表面を目視観察し、下記の
判断基準により成形外観を評価した。

【００６８】 ○：良好、△：くもり発生、×：くもり発生・光沢低下 実施例および比較例における樹脂組成物の難燃性は、米
国アンダーライダーズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）規格の
ＵＬ９４に規定されている垂直燃焼試験（ＵＬ９４Ｖに
準拠し、厚み３．２ｍｍおよび１．６ｍｍの射出成形試
験片を用いた燃焼試験時の燃焼時間および燃焼時のドリ
ップ性にて評価した。

【００６９】

【実施例】（参考例１）ポリオルガノシロキサンラテッ
クス（Ｓ−１）の製造 末端メトキシジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサ
ンオリゴマー（東芝シリコーン社製ＸＦ４０−Ｂ６１９
７：ジフェニルシロキサン含量＝３４ｍｏｌ％）９９．
５部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキ
シメチルシラン０．５部を混合し、シロキサン混合物１
００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
およびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ１部を溶
解した蒸留水４００部に上記混合シロキサン１００部を
加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌
した後、ホモジナイザーにより４０ＭＰａ の圧力で４
回処理することで乳化、分散させ、オルガノシロキサン
ラテックスを得た。この混合液をコンデンサーおよび撹
拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合撹拌しな
がら８０℃で５時間加熱した後２０℃で放置し、１６時
間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨ
を７．４に中和し、重合を完結しポリオルガノシロキサ
ンラテックス（Ｓ−１）を得た。このようにして得られ
たポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ−１）の固形
分は１７．５％、吸光度は０．５０であった。また、Ｓ
−１中のポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、
２００００であった。

【００７０】（参考例２）ポリオルガノシロキサンラテ
ックス（Ｓ−２）の製造 末端シラノールジフェニルシロキサン−ジメチルシロキ
サンオリゴマー（東芝シリコーン社製ＹＦ３８０４：ジ
フェニルシロキサン含量＝１７ｍｏｌ％）９９．５部お
よびγ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチ
ルシラン０．５部を混合し、シロキサン混合物１００部
を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび
ドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ１部を溶解した
蒸留水４００部に上記混合シロキサン１００部を加え、
ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した
後、ホモジナイザーにより４０ＭＰａ の圧力で４回処
理することで乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテ
ックスを得た。この混合液をコンデンサーおよび撹拌翼
を備えたセパラブルフラスコに移し、混合撹拌しながら
８０℃で５時間加熱した後２０℃で放置し、１６時間後
に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを
７．４に中和し、重合を完結しポリオルガノシロキサン
ラテックス（Ｓ−２）を得た。このようにして得られた
ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ−２）の固形分
は１７．５％、吸光度は０．５９であった。また、Ｓ−
２中のポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、８
００００であった。

【００７１】（参考例３）ポリオルガノシロキサンラテ
ックス（Ｓ−３）の製造 オクタメチルシクロテトラシロキサン（東芝シリコーン
社製ＴＳＦ−４０４）９９．５部およびγ−メタクリロ
イルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部を
混合し、シロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンス
ルホン酸をそれぞれ１部を溶解した蒸留水４００部に上
記混合シロキサン１００部を加え、ホモミキサーにて１
０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーに
より４０ＭＰａ の圧力で４回処理することで乳化、分
散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。この混
合液をコンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフ
ラスコに移し、混合撹拌しながら８０℃で５時間加熱し
た後２０℃で放置し、１６時間後に水酸化ナトリウム水
溶液でこのラテックスのｐＨを７．４に中和し、重合を
完結しポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ−３）を
得た。このようにして得られたポリオルガノシロキサン
ラテックス（Ｓ−３）の固形分は１７．５％、吸光度は
０．０８であった。また、Ｓ−３中のポリオルガノシロ
キサンの重量平均分子量は、２５００００であった。

【００７２】（実施例１） グラフト共重合体（Ａ−
１）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、参考例１で調製したポリオルガ
ノシロキサンラテックス（Ｓ−１）を４５７部採取し、
蒸留水１３部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温
し、ｎ−ブチルアクリレート９．８部、アリルメタクリ
レート０．２部およびジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド（日本油脂（株）社製パークミルＰ）
０．２部の混合液を仕込み３０分間撹拌し、この混合液
をポリオルガノシロキサン粒子に浸透させた。次いで、
硫酸第１鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩０．００３部、ロンガリット０．２４部およ
び蒸留水１０部の混合液を仕込みラジカル重合を開始さ
せ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了して複
合重合体ラテックスを得た。

【００７３】この複合重合体ラテックスに、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド（日本油脂（株）
社製パークミルＰ）０．２部とメチルメタクリレート１
０部との混合液を７０℃にて２０分間にわたり滴下し、
その後７０℃で２時間保持し、複合重合体へのグラフト
重合を完了した。また、得られたグラフト共重合体ラテ
ックスの固形分は、１８．５％、吸光度は０．５７であ
った。次に、得られたグラフト共重合体ラテックスを塩
化カルシウム１．５％の熱水４００部中に滴下し、凝
固、分離し洗浄した後８０℃で１６時間乾燥し、白色粉
末状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。

【００７４】（実施例２） グラフト共重合体（Ａ−
２）の製造 グラフト共重合体Ａ−１の製造において、重合に使用す
るポリオルガノシロキサンラテックスをＳ−２に変更し
た以外は、グラフト共重合体Ａ−１の製造と同様な方法
で重合を行って白色粒状のグラフト共重合体Ａ−２を得
た。なお、グラフト共重合体Ａ−２を含むラテックスの
固形分は１８．６％、吸光度は０．６６であった。

【００７５】（比較例１） グラフト共重合体（Ｂ−
１）の製造 グラフト共重合体Ａ−１の製造において、重合に使用す
るポリオルガノシロキサンラテックスをＳ−３に変更し
た以外は、グラフト共重合体Ａ−１の製造と同様な方法
で重合を行って白色粒状のグラフト共重合体Ｂ−１を得
た。なお、グラフト共重合体Ｂ−１を含むラテックスの
固形分は１８．５％、吸光度は０．１１であった。

【００７６】［実施例３〜８、比較例２〜５］ 実施例１〜２および比較例１にて製造したグラフト共重
合体Ａ−１、Ａ−２およびＢ−１、ポリカーボネート樹
脂（ユーピロンＳ２０００ＦＮ；三菱エンジニアリング
プラスチックス（株）製）およびポリテトラフロロエチ
レン（Ｆ２０１Ｌ；ダイキン工業（株）製）を表１に示
す配合量にて計量し、これをヘンシェルミキサーを用い
て十分混合した。これら混合物をバレル温度２８０℃に
設定した二軸押出機（ＰＣＭ−３０；池貝鉄鋼（株）
製）で賦形して、ペレットを作製した。その際の混練性
評価結果を表１に示す。

【００７７】得られたペレットをシリンダー温度２８０
℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機により１００
ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板を成形した。この
成形板の成形外観評価結果を表１に示す。

【００７８】次に、シリンダー温度２８０℃、金型温度
８０℃に設定した射出成形機により１２５ｍｍ×１２．
５ｍｍ×厚さ３．２ｍｍおよび１２５ｍｍ×１２．５ｍ
ｍ×厚さ１．６ｍｍの棒状成形板を成形した。これを用
いて、ＵＬ９４垂直燃焼試験を実施した。結果を表１に
示す。

【００７９】［比較例６］ポリカーボネート樹脂（ユー
ピロンＳ２０００ＦＮ；三菱エンジニアリングプラスチ
ックス（株）製）だけを上記実施例および比較例と同様
の方法で賦形ペレット化し、これを用いた成形品の成形
外観評価および燃焼試験を実施した。結果を表１に示
す。

【００８０】［比較例７〜８］ポリカーボネート樹脂
（ユーピロンＳ２０００ＦＮ；三菱エンジニアリングプ
ラスチックス（株）製）、フェニルメチルシリコーンオ
イル（東芝シリコーン社製ＴＳＦ−４３３）およびポリ
テトラフロロエチレン（Ｆ２０１Ｌ；ダイキン工業
（株）製）を表１に示す配合量にて計量し、これをヘン
シェルミキサーを用いて十分混合した。これら混合物を
バレル温度２８０℃に設定した二軸押出機（ＰＣＭ−３
０；池貝鉄鋼（株）製）で賦形して、ペレットを作製し
た。その際の混練性評価結果を表１に示す。

【００８１】なお、比較例８の配合物は押出機での混練
性が不良であり、ペレットを得ることができなかった。

【００８２】比較例７のペレットをシリンダー温度２８
０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機により１０
０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板を成形した。こ
の成形板の成形外観評価結果を表１に示す。

【００８３】成形品表面には、くもりの発生と光沢低下
が見られ、良好な成形板を得ることができなかった。

【００８４】

【表１】

【００８５】実施例および比較例より、次のことが明ら
かとなった。

【００８６】１） 実施例１および２のグラフト共重合
体（Ａ−１およびＡ−２）を含む実施例３〜８の樹脂組
成物は、良好な熱可塑性樹脂との混練性、良好な成形外
観を有し、かつ成形品厚み１．６ｍｍでＵＬ９４／Ｖ−
０の合格基準を満たす優れた難燃性を示すことから、実
施例１および２のグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂用
の難燃剤としての性能に優れる。

【００８７】２） 比較例１の芳香族基を含有しないポ
リオルガノシロキサンを含むグラフト共重合体（Ｂ−
１）を含有する比較例２〜５の樹脂組成物は、良好な熱
可塑性樹脂との混練性および良好な成形外観を示すもの
の、成形品厚み１．６ｍｍでのＵＬ９４Ｖ試験での難燃
性が劣り、比較例のグラフト共重合体（Ｂ−１）は、難
燃剤としての工業的利用価値が低い。

【００８８】３） 比較例６および７の樹脂組成物は、
熱可塑性樹脂との混練性および／または樹脂組成物の成
形外観が低く、工業材料としての価値が低い

【００８９】

【発明の効果】本発明は以上説明したとおりであり、次
のように特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価
値は極めて大である。

【００９０】１） 本発明に係るグラフト共重合体は、
難燃剤としての性能である熱可塑性樹脂との混練性、得
られる樹脂組成物の成形外観および難燃性に優れる。

【００９１】２） 特に難燃性と成形外観のバランス
は、従来知られているポリオルガノシロキサンを主成分
とした難燃剤およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物では
得られない非常に高いレベルであり、各種工業材料とり
わけＯＡ機器あるいは家電部材のハウジング用材料とし
ての利用価値は極めて高い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ−１）芳香族基を含有するポリオル
   ガノシロキサンと（ａ−２）ビニル重合体とからなる複
   合重合体（（ａ−１）＋（ａ−２））に、（ａ−３）芳
   香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリ
   ル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる
   少なくとも一種の単量体をグラフト重合してなるグラフ
   ト共重合体（Ａ）からなる難燃剤。
2. 【請求項２】 芳香族基を含有するポリオルガノシロキ
   サンラテックス存在下で、ビニル単量体をラジカル重合
   して複合重合体を形成した後、芳香族アルケニル化合
   物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび
   シアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単
   量体をグラフト重合して得られたグラフト重合体ラテッ
   クスより、重合体を粉体状に回収することを特徴とする
   難燃剤の製法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の難燃剤と熱可塑性樹脂と
   からなる難燃性樹脂組成物。