JP2000226422A - 放射線硬化性シリコ―ン組成物 - Google Patents

放射線硬化性シリコ―ン組成物

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JP2000226422A JP11333000A JP33300099A JP2000226422A JP 2000226422 A JP2000226422 A JP 2000226422A JP 11333000 A JP11333000 A JP 11333000A JP 33300099 A JP33300099 A JP 33300099A JP 2000226422 A JP2000226422 A JP 2000226422A
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Shedric O Glover
オニール グローバー シェドリック
Chi-Long Lee
− ロン リー チ
Wen-Hong Tong
− ホン トン ウェン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は放射線硬化性シリコーン組成物を提供
する。本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は特に感
圧接着剤の剥離のため適当である剥離塗料組成物として
有用である。 【解決手段】本発明はビニルエーテル官能性シリコーン
化合物、カチオン光開始剤、フリーラジカル光開始剤、
およびドデシルフェノールを包含する放射線硬化性シリ
コーン組成物を提供する。本発明の放射線硬化性シリコ
ーン組成物はさらにケイ素原子を含まないビニルエーテ
ル化合物を包含することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はビニルエーテル官能
性シリコーン化合物、カチオン光開始剤、フリーラジカ
ル光開始剤およびドデシルフェノールを含む放射線硬化
性シリコーン組成物を提供する。本発明の組成物はケイ
素原子を含まないビニルエーテル化合物をさらに含むこ
とができる。本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は
特に感圧接着剤の剥離のため適当である剥離塗料組成物
として有用である。
【０００２】
【従来の技術】コーティング用途または接着剤用途のた
めの放射線硬化性シリコーン組成物の硬化速度はその組
成物の有効性の判定において非常に重要な因子である。
フリーラジカル硬化システムはしばしば使用されるが、
しかし酸素の存在において阻害を受けるので、したがっ
て十分な硬化速度を確実にするために高価な不活性ガス
設備を必要とする。カチオン硬化システムもまた一般に
使用されており、そして酸素阻害問題を有しないが、し
かしむしろ湿気感受性の問題を有する。
【０００３】これらの問題を克服するためのいろいろな
努力が当技術分野において従来発表されている。例え
ば、ビニルエーテル官能性有機ケイ素化合物を含む放射
線硬化性組成物が米国特許第４，６１７，２３８号明細
書に記載されたことがあり、それは（ａ）少なくとも一
つのＳｉを結合した式Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｇ−のビニル
オキシ官能基を有するオルガノポリシロキサン（前式中
Ｇはアルキレン（例えば、プロピレン）または−Ｏ−、
二価のフェニレン、または置換された二価のフェニレ
ン、またはそのようなヘテロラジカルの組み合わせより
選択される少なくとも一つの二価のヘテロラジカルによ
り中断されたアルキレンである）、および（ｂ）オニウ
ム塩触媒を包含する光重合性組成物を開示している。一
つの方法もまた記載されており、その方法ではビニルエ
ーテル基がオルガノポリシロキサンの中に、白金触媒の
存在下にオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基にアリルお
よびビニル基を有する化合物の付加（ヒドロシリル化）
により導入される。この方法において、アリル基のみが
ＳｉＨ基に付加されるが、ビニルエーテル基は保存され
る。したがって、各ＳｉＨ基につきただ一つのビニルエ
ーテル基のみがそのシロキサン分子にこの方法を使用す
るすべての与えられた時に取り入れられることができ
る。
【０００４】欧州特許出願第０４６２３８９号公報はＳ
ｉＯＣ基により結合されたオキシアルキレンビニルエー
テル基を有する熱硬化性オルガノポリシランを教示して
おり、そして前記ビニルエーテル基はアルキル基により
置換されていることもある。これらの化合物を製造する
方法もまた、封入材料中の光化学的に熱硬化するポリシ
ロキサンとして、平たい支持体のための非粘着性コーテ
ィング材料としてまたはラジカルにより、カチオンによ
りまたは紫外線または電子線により熱硬化されることが
できる配合物中の改質添加物としてのそれらの用途と共
に教示されている。
【０００５】米国特許第５，２７０，４２３号公報はＳ
ｉＯＣ結合を経由して連結された一般式−ＯＲ’ＯＣＨ
＝ＣＨＲ”のシロキサン部分を有する有機ケイ素化合物
を開示しており（前式中Ｒ’は二価の炭化水素基そして
Ｒ”は水素またはアルキル基である）、それらはある開
始剤と共に混合されている放射線硬化性組成物中で有用
である。それらの組成物は紫外線硬化性塗料において特
に有用である。
【０００６】米国特許第５，５９４，０４２号公報はビ
ニルエーテル官能性シロキサンおよび芳香族ヨードニウ
ム塩または芳香族スルホニウム塩の光開始剤を包含する
放射線硬化性組成物を開示しており、前記の組成物は紫
外線または電子線に露出させられると硬化する。それら
のビニルエーテル基はＳｉＯＣ結合を経由してシロキサ
ン上のケイ素原子に連結されており、そして光開始剤は
スルホン酸のジアリールヨードニウム塩またはスルホン
酸のトリアリールスルホニウム塩のいずれかである好ま
しいと開示されている。
【０００７】米国特許第５，６２９，０９５号公報はビ
ニルエーテル官能性シロキサン樹脂、ビニルエーテル官
能性シロキサンおよび光分解性酸を包含する放射線硬化
性塗料、およびその放射線硬化性塗料を支持体の上に塗
布してからその塗料を硬化させるために十分な量の放射
線に露出させることにより得られるコーティング製品を
開示している。シロキサン樹脂中のビニルエーテル基は
ＳｉＯＣ結合を経由してケイ素原子に連結されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記の組成物とは対照
的に本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は不活性ガ
スによる保護を必要とせず湿った空気中で良好な硬化速
度を有する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明はビニルエーテル
官能性シリコーン化合物、カチオン光開始剤、フリーラ
ジカル光開始剤、およびドデシルフェノールを含む放射
線硬化性シリコーン組成物を提供する。本発明の放射線
硬化性シリコーン組成物はさらにケイ素原子を含まない
ビニルエーテル化合物を含むことができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は感圧接着剤の剥離のため
適当な剥離塗料組成物として有用であり、湿った空気中
で良好な硬化速度を有しかつ不活性ガス設備により提供
される保護を必要としない放射線硬化性シリコーン組成
物を製造する。
【００１１】本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は
（Ａ）ビニルエーテル官能性ケイ素化合物、（Ｂ）カチ
オン光開始剤、（Ｃ）フリーラジカル光開始剤、および
（Ｄ）ドデシルフェノールを含む。
【００１２】ここで使用されるビニルエーテル官能性ケ
イ素化合物とは、−Ｒ2ＯＣＨ＝ＣＨ2または−ＯＲ2Ｏ
ＣＨ＝ＣＨ2（式中Ｒ2は２〜２０の炭素原子を有する二
価の炭化水素基である）より選択される式を有する少な
くとも一つのビニルエーテル基と結合した少なくとも一
つのケイ素原子を含むいかなる化合物を意味する。好ま
しくは、成分（Ａ）は
【００１３】
【化７】
【００１４】より選択される式を有するビニルエーテル
官能性オルガノポリシロキサン化合物（前式中それぞれ
のＲは１〜２０の炭素原子を有する一価の炭化水素基で
あり、Ｒ1は
【００１５】
【化８】
【００１６】（式中Ｒ2 は独立に２〜２０の炭素原子を
有する二価の炭化水素基であり、ｃは０〜２の値を有
し、Ｒは前記の定義のとおりであり、ａは１〜５０００
の値を有しそしてｂは１〜８００の値を有する）より選
択される式を有するビニルエーテル基である）である。
【００１７】前記成分（Ａ）の式中、それぞれのＲは１
〜２０の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味す
る。一価の炭化水素基の例はメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、オクチルおよびデシルのような
アルキル基、シクロヘキシルのような脂環式の基、フェ
ニル、トリルおよびキシリルのようなアリール基、ベン
ジルおよびフェニルエチルのようなアラルキル基および
ビニル、アリル、メタアリル、ブテニルおよびヘキセニ
ル、オクテニル、シクロヘキセニルおよびスチリルのよ
うなオレフィン系炭化水素基である。アルケニル基は末
端で不飽和であることが好ましい。好ましくは、Ｒはメ
チルである。一価の炭化水素基はまたハロゲン（例え
ば、フッ素、塩素、または臭素）で置換された少なくと
も一つのその水素原子を有する上記のいずれかの一価の
炭化水素基であることができ、そしてこれらの一価の炭
化水素基はＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−およびＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2
−を例として挙げられる。それぞれのＲ基は、望みに従
い、同一または異なることができる。
【００１８】Ｒ2として適当な二価の炭化水素基の例と
してエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ト
リメチレン、２−メチルトリメチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン、３−エチル−ヘキサメチレン、オ
クタメチレン、−ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ
（ＣＨ3）ＣＨ2−、−（ＣＨ2）18−のようなアルキレ
ン基、およびシクロヘキシレンのようなシクロアルキレ
ン基、フェニレンのようなアリーレン基、ベンジレンの
ような二価の炭化水素基の組み合わせが挙げられる。適
当な二価の炭化水素基の例はまた二価の炭化水素基にお
いて一つまたはそれより多い水素原子がハロゲン、例え
ばフッ素、塩素または臭素、により置換されているすべ
てのもの、例えば、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ
2−、を含む。各Ｒ2は望みに従って、同一または異なる
ことができる。好ましくは各Ｒ2はエチレンまたはブチ
レンより選択される。Ｒ1は好ましくは式 −（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ2）4ＯＣＨ＝ＣＨ2）3 を有する基である。
【００１９】上記（Ａ）式において、ｃはゼロの値を、
ａは１０〜２００の値をそしてｂは１〜８０の値を有す
ることが好ましい。
【００２０】本発明の目的には、２０〜９９重量％（ｗ
ｔ％）の前記のビニルエーテル官能性オルガノポリシロ
キサン化合物が使用され、そして好ましくは８５〜９０
ｗｔ％のこの化合物が使用される（前記ｗｔ％は放射線
硬化性シリコーン組成物の全重量に基づく）。
【００２１】本発明の組成物中の成分（Ｂ）はカチオン
光開始剤である。適当なカチオン光開始剤はオニウム
塩、スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、スルホン
酸のトリアリールスルホニウム塩、ホウ素酸（ｂｏｒｏ
ｎｉｃ ａｃｉｄ：ボロニックアシッド）のジアリール
ヨードニウム塩またはホウ素酸のトリアリールスルホニ
ウム塩より選択される。
【００２２】オニウム塩は好ましくは
【００２３】
【化９】
【００２４】（上式中各Ｒ3は１〜３０の炭素原子を有
する有機基であり、例として６〜２０の炭素原子を有す
る芳香族炭素環式基が挙げられる）より選択される。各
Ｒ3は１〜４の一価の炭化水素基、例えば、１〜８の炭
素原子を有するアルコキシ基、１〜８の炭素原子を有す
るアルキル基、ニトロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カル
ボキシル、メルカプト、および芳香族ヘテロ環式基、例
えば、ピリジル、チオフェニルおよびピラニル、により
置換されることができる。前式中の記号Ｍは金属または
メタロイドであり、それらは遷移金属、例えば、Ｓｂ、
Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｓ、ランタニドにより例証され
る希土類金属、例えば、Ｃｄ、ＰｒおよびＮｄ、および
メタロイド、例えば、Ｂ、ＰおよびＡｓを含む。ＭＸｎ
-は非塩基性、非求核性アニオン、例えば、
【００２５】
【化１０】
【００２６】である。
【００２７】 特に好ましいオニウム塩はビスジアリー
ルヨードニウム塩により例証されるが、例えば、ビス
（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアル
セナート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキ
サフルオロアンチモナートおよびジアルキルフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモナートである。
【００２８】スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、
スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ホウ素酸の
ジアリールヨードニウム塩およびホウ素酸のトリアリー
ルスルホニウム塩もまたカチオン光開始剤（Ｂ）として
適当である。好ましいスルホン酸のジアリールヨードニ
ウム塩はペルフルオロアルキルスルホン酸のジアリール
ヨードニウム塩およびアリールスルホン酸のジアリール
ヨードニウム塩である。好ましいペルフルオロアルキル
スルホン酸のジアリールヨードニウム塩の例はペルフル
オロブタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ペ
ルフルオロエタンスルホン酸のジアリールヨードニウム
塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸のジアリールヨー
ドニウム塩およびトリフルオロメタンスルホン酸のジア
リールヨードニウム塩である。好ましいアリールスルホ
ン酸のジアリールヨードニウム塩の例はパラトルエンス
ルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ベンゼンス
ルホン酸のジアリールヨードニウム塩および３−ニトロ
ベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩であ
る。
【００２９】好ましいスルホン酸のトリアリールスルホ
ニウム塩の例はペルフルオロアルキルスルホン酸のトリ
アリールスルホニウム塩およびアリールスルホン酸のト
リアリールスルホニウム塩である。好ましいペルフルオ
ロアルキルスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩の
例はペルフルオロブタンスルホン酸のトリアリールスル
ホニウム塩、ペルフルオロエタンスルホン酸のトリアリ
ールスルホニウム塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸
のトリアリールスルホニウム塩およびトリフルオロメタ
ンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩である。好
ましいアリールスルホン酸のトリアリールスルホニウム
塩の例はパラトルエンスルホン酸のトリアリールスルニ
ウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリアリールス
ルホニウム塩、ベンゼンスルホン酸のトリアリールスル
ホニウム塩および３−ニトロベンゼンスルホン酸のトリ
アリールスルホニウム塩である。
【００３０】好ましいホウ素酸のジアリールヨードニウ
ム塩またはホウ素酸のトリアリールスルホニウム塩は欧
州特許出願第０５６２９２２号公報に開示されたそれら
のような化合物である。好ましいホウ素酸のジアリール
ヨードニウム塩の例はペルハロアリールホウ素酸のジア
リールヨードニウム塩を含み、そして好ましいホウ素酸
のトリアリールスルホニウム塩はペルハロアリールホウ
素酸のトリアリールスルホニウム塩である。
【００３１】好ましくはカチオン光開始剤（Ｂ）の量は
組成物の全重量に基づき０．１〜５ｗｔ％であり、そし
て放射線硬化性シリコーン組成物の全重量に基づき１〜
３ｗｔ％を使用することが特に好ましい。
【００３２】本発明の組成物中の成分（Ｃ）はフリーラ
ジカル光開始剤である。本発明のフリーラジカル光開始
剤は、ベンゾインアルキルエーテルを例とするすべての
ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、ジクロロア
セトフェノンおよびトリクロロアセトフェノンを例とす
るアセトフェノン、ベンジルケタール、キノンおよびＯ
−アシル化−α−オキシミノケトンを例とするベンジル
であることができる。
【００３３】 好ましくはフリーラジカル光開始剤は次
の式を有する化合物であり、
【００３４】
【化１１】
【００３５】式中Ｒ’は−Ｈ、アルコキシ基またはハロ
ゲン原子より選択され、Ｒ”は−ＯＨ、アルコキシ基ま
たはハロゲン原子より選択され、そしてＲ'''は−Ｈ、
アルキル基またはハロゲン原子より選択される。この化
合物の好ましい実施態様は（ｉ）Ｒ’は−Ｈであり、
Ｒ”は−ＯＨでありそしてＲ'''はメチルまたはフェニ
ルである場合、（ｉｉ）Ｒ’は−Ｈであり、Ｒ”はアル
コキシ基でありそしてＲ'''はフェニルである（ベンゾ
インアルキルエーテルのため）場合、（ｉｉｉ）Ｒ’と
Ｒ”の両者共にアルコキシ基でありそしてＲ'''はフェ
ニルである（ベンジルケタールのため）場合、（ｉｖ）
Ｒ’とＲ”の両者共にアルコキシ基でありそしてＲ'''
は−Ｈである（ジアルコキシアセトフェノンのため）場
合および（ｖ）Ｒ’とＲ”の両者共に−Ｃｌでありそし
てＲ'''は−Ｃｌまたは−Ｈである（ジ−およびトリ−
クロロアセトフェノンのため）場合である。成分（Ｃ）
がＤａｒｏｃｕｒｅTM １１７３（２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）である
ことはこれらの組成物にとり特に好ましい。
【００３６】好ましくはフリーラジカル光開始剤（Ｃ）
の量は組成物の全重量に基づき０．５〜５ｗｔ％であ
り、そして放射線硬化性シリコーン組成物の全重量に基
づき１〜３ｗｔ％を使用することが特に好ましい。
【００３７】本発明の成分（Ｄ）はドデシルフェノール
である。本発明の目的には、「ドデシルフェノール」は
式Ｃ12Ｈ25Ｃ6Ｈ4ＯＨを有する化合物または式Ｃ12Ｈ25
Ｃ6Ｈ4ＯＨを有する化合物の異性体から成る混合物を意
味する。
【００３８】好ましくはドデシルフェノール（Ｄ）の量
は組成物の全重量に基づき０．５〜１０ｗｔ％であり、
そして放射線硬化性シリコーン組成物の全重量に基づき
１〜５ｗｔ％を使用することが特に好ましい。
【００３９】本発明の組成物はさらに（Ｅ）ケイ素原子
を含まないビニルエーテル化合物を含むことができる。
成分（Ｅ）の例としてエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシル
ビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテ
ル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジ
オールモノビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエ
ーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、エチレン
グリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコ
ールメチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノー
ルジビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、ポリ−ＴＨＦ−ジビニルエーテル２９０、Ｐｌｕｒ
ｉｏｌ−Ｅ−２００−ジビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ア
ミルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエー
テル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヘキ
サンジオールモノビニルエーテル、テトラエチレングリ
コールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリ
ビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテルおよび
２−ジエチルアミノエチルビニルエーテルが挙げられ
る。
【００４０】好ましくは、成分（Ｅ）は式（ＣＨ2＝Ｃ
ＨＯＲ4）dＣＲ5 4-dを有するビニルエーテル化合物であ
り、前式中Ｒ4は１〜２０の炭素原子を有する二価の炭
化水素基であり、Ｒ5は水素または１〜２０の炭素原子
を有する一価の炭化水素基であり、そしてｄは１〜３の
値を有する。それらの一価のおよび二価の炭化水素基は
ビニルエーテル官能性オルガノポリシロキサンにつき、
好ましいその実施態様を含めて、上述のとおりである。
好ましくはＲ4は式−（ＣＨ2）y−を有するアルキレン
基であり、式中ｙは１〜２０の値を有し、ｄは１の値を
有し、そしてＲ 5は水素である。成分（Ｅ）は式ＣＨ2＝
ＣＨＯ（ＣＨ2）11ＣＨ3を有する化合物（ドデシルビニ
ルエーテル）であることが非常に好ましい。
【００４１】好ましくはビニルエーテル化合物（Ｅ）の
量は放射線硬化性シリコーン組成物の１００重量部につ
き１〜２０重量部であり、そして１〜５重量部を使用す
ることが特に好ましい。
【００４２】本発明の組成物はさらにビニルエーテル官
能性シロキサン樹脂を含むことができる。好ましくは、
そのビニルエーテル官能性シロキサン樹脂は次式を有す
る化合物であり、
【００４３】
【化１２】
【００４４】 式中Ｒ6は独立に１〜２０の炭素原子を
有するアルキル基または１〜８の炭素原子を有するアル
コキシ基より選択され、Ｒ7は（ｉ）−Ｒ8ＯＣＨ＝ＣＨ
2または（ｉｉ）−ＯＲ8ＯＣＨ＝ＣＨ2（式中Ｒ8は２〜
２０の炭素原子を有する二価の炭化水素基である）より
選択される式を有するビニルエーテル基であり、ｅは１
〜３の値を有し、ｆは０より大きく１００より小さいモ
ルパーセントであり、そしてｇは０より大きく１００よ
り小さいモルパーセントであるが、但しｆ＋ｇの和は１
００モルパーセントに等しく、また分子当たり少なくと
も一つの−Ｒ8ＯＣＨ＝ＣＨ2または−ＯＲ8ＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2より選択されるビニルエーテル基が存在することを
条件とする。Ｒ6のアルキル基は前記に定義されたとお
りであるが、メチルが好ましい。Ｒ6のアルコキシ基の
例としてメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシお
よびペントキシが挙げられるが、メトキシが好ましい。
Ｒ7の二価の炭化水素基は前記に定義されたとおりであ
るが、ブチレンが好ましい。本発明の目的には、ｅは１
または２の値を有することが好ましい。好ましいビニル
エーテル官能性シロキサン樹脂は米国特許第５，６２
９，０９５号公報に開示されており、それらは本発明の
組成物において剥離調節剤として有用である。
【００４５】好ましくは剥離調節剤の量は放射線硬化性
シリコーン組成物の１００重量部につき１０〜８０重量
部であり、そして２０〜５０重量部を使用することが特
に好ましい。
【００４６】本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は
また補強用および増量用充填剤、炭化水素およびハロ炭
化水素、着色剤、染料、防腐剤、芳香剤、安定剤、接着
調節剤または希釈剤を含むことができる。
【００４７】本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は
上述の材料およびいずれか任意の成分をいずれかの順序
で、いずれか適当な手段、例えば、スパチュラ、ドラム
ローラー、機械攪拌機、三本ロール練り機、シグマブレ
ードミキサー、パンドウミキサーまたは二本ロール練り
機などの混合手段を使用して混合することにより調製さ
れることができる。
【００４８】本発明はさらに（Ｉ）上記の成分（Ａ）−
（Ｄ）を混合することを含む放射線硬化性シリコーン組
成物を製造する方法を提供する。その方法はさらに、
（Ｅ）ケイ素原子を含まないビニルエーテル化合物、お
よび工程（Ｉ）の間に上に列挙されたいかなる任意選択
成分を添加することを包含することができる。成分
（Ａ）−（Ｄ）、（Ｅ）およびその他の任意選択成分
は、好ましい実施態様およびその量を含めて、上述のと
おりである。
【００４９】本発明はさらに（Ｉ）上記の成分（Ａ）−
（Ｄ）を含む放射線硬化性組成物を固体支持体に塗布し
て被膜を形成すること、および（ＩＩ）その被膜を
（ｉ）化学線または（ｉｉ）その被膜を硬化させるため
十分な量の熱と組み合わせた化学線より選択されるエネ
ルギー源に露出させることを包含する製造品を作る方法
を提供する。
【００５０】（Ｉ）の組成物はさらに（Ｅ）ケイ素原子
を含まないビニルエーテル化合物、および上に列挙され
たいかなる任意選択成分を含むことができる。成分
（Ａ）−（Ｅ）および任意選択成分は、好ましい実施態
様およびその量を含めて、上述のとおりである。
【００５１】前記の被膜は当業界に周知のいずれかの方
法により、例えば、塗布、はけ塗、押し出し、吹きつ
け、グラビア、キスロールおよびエアナイフにより、塗
られることができよう。
【００５２】好ましい実施態様において、固体支持体は
柔軟なシート材料、例えば、紙、ポリオレフィンフィル
ム、ポリオレフィン被覆した紙または箔、である。本発
明の方法により被覆されることができるその他の適当な
固体支持体の例は木材、厚紙および木綿のようなその他
のセルロース材料；アルミニウム、銅、鋼鉄および銀の
ような金属材料；ガラスおよび石のようなケイ酸質材
料；およびポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル
およびポリアクリレートのような合成ポリマー材料を含
む。形態に関しては、固体支持体は実質的にシート状、
例えば、感圧接着剤用の可剥性剥離ライナー；織物また
は箔；または実質上三次元の形、であることができる。
【００５３】光化学線の例は紫外光；電子ビーム放射
線；またはα−、β−、γ−またはｘ−線の放射線を含
む。熱は赤外線、熱空気およびマイクロウエーブ放射線
により与えられる。光化学線はしばしば熱により伴わ
れ、そしてその二つの組み合わせの使用は本発明の範囲
内に入る。ここで用語「硬化」は、本発明の組成物およ
び方法に適用されるとき、一般に液体から固体への組成
物の状態の変化を引き起こす化学変化を意味する。硬化
それ自身は、被覆した支持体を望みの放射線源、例え
ば、ＵＶ灯、の下を予め定められた速度で通すことおよ
び完全に被覆された支持体を予め定められた時間の間必
要なエネルギー源にスィッチをいれることにより放射線
に露出させることを含めて、既知の方法のいずれかにお
いて達成されることができよう。
【００５４】好ましい実施態様において、柔軟なシート
材料、例えば紙、金属箔またはテープ素材、は放射線硬
化性シリコーン組成物の薄い被膜により、好ましくは連
続方式で、被覆される。その被覆された材料は次に加熱
および／または照射されて急速にその被膜を硬化させ、
少なくとも一つのその表面に担持するシート状材料に接
着剤−剥離性被膜を与える。その接着剤−剥離性被膜は
次いで接着剤と、好ましくはインライン方式で、接触さ
せられて可剥性、すなわち剥離性、の接着剤／被膜界面
を有する製品を形成する。そのような製品の例は、可剥
性バッキングを有する接着ラベル、ロール形の接着テー
プおよび可剥性容器内に包装された接着剤を含む。接着
剤は非シリコーン基材の感圧接着剤、例えば、周知のア
クリル型またはゴム型の感圧接着剤、またはシリコーン
基材の感圧接着剤、例えば、過酸化物または白金硬化性
ポリジオルガノシロキサン基材の接着剤、であることが
できる。接着剤はまた食料品、アスファルトおよびガム
ポリマーに使用されるものであることができる。本発明
の組成物は感圧接着剤用の剥離被膜として、保護被膜お
よび装飾被膜として有用である。
【００５５】
【実施例】以下の例において、すべての量（部および百
分率）は特に指定されなければ重量による。組成物の硬
化時間は、その組成物がＳ２Ｓクラフト紙またはポリプ
ロピレンフィルム上に、紙またはフィルムの平方メート
ルにつき０．７ｇのシリコーンの厚さで塗布されたと
き、汚れのない、移行のない、摩擦落ちのない状態に達
するために必要とされる期間を意味する。粘度はミリパ
スカル−秒（１ミリパスカル−秒＝１センチポアズ）で
測定された。
【００５６】例１ 適当な容器に、０．２グラム（ｇ）
のトリル（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホネートのドデシルフェノール中に希釈さ
れた６０／４０重量／重量混合物（以下「トリフラート
触媒」と呼ぶ）、および約１７ｗｔ％ビニルエーテルを
含み、かつ次式
【００５７】
【化１３】
【００５８】（式中Ｒは−（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｏ（Ｃ
Ｈ2）4ＯＣＨ＝ＣＨ2）3を示す）を有し、および２５℃
において１２００ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル−秒）の粘
度を有する９．８ｇのビニルエーテル官能性オルガノポ
リシロキサン（以下「ビニルエーテルシロキサン」（Ｖ
ＥＳ）と呼ぶ）をスパチュラで完全に混合した。次に
１．１ミリグラムをアルミニウム示差走査熱量計の皿に
移した。その皿を高強度の水銀アーク灯を装備され示差
走査光熱量計（以下ＤＰＣと呼ぶ）の中に置き、そして
３５ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射した。この実験は一定流
量の不活性ガスの下で行われた（以下「乾燥条件」と呼
ぶ）。反応速度は、熱発生速度（発熱ピークの傾斜）に
より測定されるとき、１５２．７ワット／グラム／分
（Ｗ／ｇ／ｍ）であった。硬化度は、ピーク最大値によ
り測定されるとき、７．１ワット／グラム（Ｗ／ｇ）で
あった。より高い値はより速い硬化速度およびより高い
硬化度を示す。
【００５９】例２ ＤＰＣ室へ入る前に室温で空気が水
中を泡状で通された以外は、例１と同じ手順が追試され
た。これらの条件下に行われた実験は以下において「湿
潤条件」と呼ばれる。傾斜は１１．２ワット／ｇ／分で
あり、そしてピーク最大値は１．７ワット／ｇであっ
た。硬化速度と硬化度はそれぞれ１４と４の係数により
減少した。この例は例１および２に記載の組成物につき
硬化における空気湿度の強い逆効果を証明する。
【００６０】例３−６ 湿潤条件下における硬化速度へ
のドデシルフェノールの効果を試験するために、次の各
組成物が下の表１に記載の重量（グラム）で調製され
た。トリフラート触媒およびドデシルフェノールは適当
な容器に加えられてからスパチュラで混合された。ビニ
ルエーテルシロキサンが容器に加えられ、スパチュラで
完全に混合された。効果速度は湿潤条件下に例１に記載
のように測定された。傾斜とピーク最大値が下の表１に
記録されている。
【００６１】
【表１】
【００６２】例７−９ 次の各例はカチオン光開始剤の
存在下および不存在下におけるフリーラジカル添加の予
期し得ない相乗効果を示す。次の各組成物が下の表２に
記載の重量（グラム）で調製された。ビニルエーテルシ
ロキサンとトリフラートは適当な容器に加えられてから
完全に混合された。ＤａｒｏｃｕｒｅTM １１７３（２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−
１−オン、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ，Ｔｅｒｒｙｔｏｗ
ｎ，Ｎ．Ｙ．製）、フリーラジカル光開始剤、が添加さ
れてから完全に混合された。効果速度は湿潤および乾燥
の両条件で測定された。傾斜とピーク最大値が下の表２
に記録されている。例２からのデータは比較の目的で提
供された。
【００６３】
【表２】
【００６４】例１０−１１ 次の各例は希釈剤としてケ
イ素原子を含まないビニルエーテルの使用を例示する。
下の表３に記載の次の各組成物が上記の例７−９に記載
のようにして調製された。ドデシルビニルエーテルを最
後に添加してからスパチュラで完全に混合した。各測定
は湿潤条件で上記例１に記載のように行われた。傾斜と
ピーク最大値が下の表３に記録されている。例９からの
データは比較の目的で提供された。
【００６５】
【表３】
【００６６】例１２ 次の例は、ドデシルフェノール、
ＤａｒｏｃｕｒｅTM １１７３、トリフラート触媒およ
びドデシルビニルエーテルの組み合わせが硬化速度に有
する影響を例示する。成分重量（グラム）および諸結果
が下の表４に記載されている。ドデシルフェノールとト
リフラート触媒は適当な容器に加えられてからよく混合
された。ビニルエーテルシロキサンは加えられてから完
全に混合された。ドデシルビニルエーテルが加えられて
から完全に混合された。ＤａｒｏｃｕｒｅTM １１７３
が加えられてから完全に混合された。各測定は湿潤条件
で上記例１に記載のように行われた。傾斜とピーク最大
値が下の表４に記録されている。
【００６７】
【表４】
【００６８】例１３ ０．２０ｇのトリフラート触媒を
９．８ｇのビニルエーテルシロキサンに加えてから完全
に混合した。塗料が０．５ｍｍ厚さの二軸延伸ポリプロ
ピレンの上に約０．７ｇｍｓ／ｍ2の塗布量に塗布され
た。硬化は４６．５ワット／ｃｍ2（３００ワット／ｉ
ｎ2）の照射力を有するＨ−バルブを装備された溶融紫
外線処理機（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ ｐｒｏｃｅｓｓｏ
ｒ）上で行われた。相対湿度は６７％であると測定され
た。塗料は１１．９ｍ／分（３９ft／分）の線速度で硬
化された。硬化はゴム基材の試験テープへのシリコーン
の移行が無くなるまでの速度として測定された。
【００６９】例１４ 例１３による塗膜を９３．０ワッ
ト／ｃｍ2（６００ワット／ｉｎ2）の照射力を有するＨ
−バルブに露出させた。その硬化速度は５５．８ｍ／分
（１８３ft／分）であると測定された。
【００７０】例１５ ０．２ｇのトリフラート触媒と
０．５ｇのドデシルフェノールを適当な容器に加えてか
ら完全に混合した。９．８ｇのビニルエーテルシロキサ
ンを加えてから完全に混合した。塗膜の厚さと紫外線処
理機は例１３に記載のものと同じであった。塗膜を４
６．５ワット／ｃｍ2（３００ワット／ｉｎ2）の照射力
を有するＨ−バルブに露出させることにより硬化させ
た。塗膜は４６．４ｍ／分（１５２ft／分）の線速度で
硬化した。
【００７１】例１６ １．０ｇのＤａｒｏｃｕｒｅTM
１１７３を例１５の塗料に添加してから完全に混合し
た。塗膜の厚さと紫外線処理機は例１３に記載のものと
同じであった。塗膜を４６．５ワット／ｃｍ2（３００
ワット／ｉｎ2）の照射力を有するＨ−バルブに露出さ
せることにより硬化させた。塗膜は９６．４ｍ／分（３
１６ft／分）の線速度で硬化した。
【００７２】例１７ ５．０ｇのドデシルビニルエーテ
ルを例１６の塗料に添加してから完全に混合した。塗膜
の厚さと紫外線処理機は例１３に記載のものと同じであ
った。塗膜を４６．５ワット／ｃｍ2（３００ワット／
ｉｎ2）の照射力を有するＨ−バルブに露出させること
により硬化させた。塗膜は紫外線処理機の最大線速度で
ある＞１５６ｍ／分（５１２ft／分）の線速度で硬化し
た。
【００７３】例１８−２２ 次の各例において、下の表
５に記載の組成物をそれぞれ二軸延伸ポリプロピレンの
上に塗布してから、９３．０ワット／ｃｍ2（６００ワ
ット／ｉｎ2）の照射力を有するＨ−バルブを装備され
た溶融紫外線処理機に露出させることにより硬化させ
た。表５において、各成分はそれらのグラム重量により
記載されている。硬化は被覆されたライナーへの露出の
後にゴム基材の試験テープへのシリコーンの移行が無く
なることにより測定された。被覆したフィルムは室温で
１日間熟成され、それからアクリル基材テープ、Ｔｅｓ
ａTM ７４７５、によりラミネートされた。それらの積
層品は剥離力を測定する前に指定された時間室温で熟成
された。剥離力は１８０°剥離角でいろいろな剥離速度
において測定された。結果が下の表６−８に記載されて
いる。表６のデータは本発明の塗料組成物の優れた性能
を証明している。剥離力は本発明の組成物（例１９−２
２）について対照（例１８）よりも低くかつより安定し
ている。
【００７４】表６、７および８の縦欄２に示されたデー
タの比較は、本発明の塗料組成物は剥離速度の増加と共
に増加した剥離力を与えることを示す。この独特の特徴
はある若干の用途において重要である。対照の塗料（例
１８）はこの独特の特徴を有しない。
【００７５】
【表５】
【００７６】
【表６】
【００７７】
【表７】
【００７８】
【表８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ０９Ｄ 183/04 (72)発明者 チ − ロン リー アメリカ合衆国 ミシガン、ミドランド、 クレアモント 5202 (72)発明者 ウェン − ホン トン アメリカ合衆国 ミシガン、ミドランド、 オークリッジ ドライブ 4508

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 放射線硬化性シリコーン組成物であり、 （Ａ）化学式、 【化１】 （前式中各Ｒは１〜２０の炭素原子を有する一価の炭化
    水素基であり、Ｒ1 は、 【化２】 より選択される式を有するビニルエーテル基であり、前
    式中Ｒ2 は独立に２〜２０の炭素原子を有する二価の炭
    化水素基であり、ｃは０〜２の値を有し、Ｒは前記に定
    義されたとおりであり、ａは１〜５０００の値を有し、
    ｂは１〜８００の値を有する）より選択される式を有す
    るビニルエーテル官能性シリコーン化合物、 （Ｂ）カチオン光開始剤、 （Ｃ）フリーラジカル光開始剤、および （Ｄ）ドデシルフェノール、を含む放射線硬化性シリコ
    ーン組成物。
  2. 【請求項２】 Ｒはメチルであり、Ｒ1 は式−（ＣＨ
    2 ）2 Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ 2 ）4 ＯＣＨ＝ＣＨ2 ）3 を有す
    る基であり、そしてＲ2 はエチレンまたはブチレンより
    選択される、請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 （Ｂ）はオニウム塩、スルホン酸のジア
    リールヨードニウム塩、スルホン酸のトリアリールスル
    ホニウム塩、ホウ素酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）の
    ジアリールヨードニウム塩またはホウ素酸のトリアリー
    ルスルホニウム塩より選択される、請求項１に記載の組
    成物。
  4. 【請求項４】 （Ｃ）は次式、 【化３】 を有する化合物であり、上式中Ｒ’は−Ｈ、アルコキシ
    基、およびハロゲン原子から成る群より選択され、Ｒ”
    は−ＯＨ、アルコキシ基、およびハロゲン原子から成る
    群より選択され、そしてＲ''' は−Ｈ、アルキル基およ
    びハロゲン原子から成る群より選択される、請求項１に
    記載の組成物。
  5. 【請求項５】 該組成物はさらに（Ｅ）式（ＣＨ2 ＝Ｃ
    ＨＯＲ4 ）d ＣＲ5 4 -dを有するケイ素原子を含まないビ
    ニルエーテル化合物（式中Ｒ4 は１〜２０の炭素原子を
    有する二価の炭化水素基であり、Ｒ5は水素または１〜
    ２０の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、そし
    てｄは１〜３の値を有する）を含む請求項１に記載の組
    成物。
  6. 【請求項６】 該組成物はさらに次式、 【化４】 （式中Ｒ6 は独立に１〜２０の炭素原子を有するアルキ
    ル基または１〜８の炭素原子を有するアルコキシ基より
    選択され、Ｒ7 は（ｉ）−Ｒ8 ＯＣＨ＝ＣＨ2 および
    （ｉｉ）−ＯＲ8 ＯＣＨ＝ＣＨ2 から成る群より選択さ
    れる式を有するビニルエーテル基であり、前式中Ｒ8 は
    ２〜２０の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、
    ｅは１〜３の値を有し、ｆは０より大きく１００より小
    さいモルパーセントであり、そしてｇは０より大きく１
    ００より小さいモルパーセントであるが、但しｆ＋ｇの
    和が１００モルパーセントに等しく、かつ、分子当たり
    少なくとも一つの−Ｒ8 ＯＣＨ＝ＣＨ2 および−ＯＲ8
    ＯＣＨ＝ＣＨ2 から成る群より選択されるビニルエーテ
    ル基が存在する）を有するビニルエーテル官能性シロキ
    サン樹脂を含む請求項１または５に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 放射線硬化性シリコーン組成物を製造す
    る方法であって、 （Ａ）化学式、 【化５】 （前式中各Ｒは１〜２０の炭素原子を有する一価の炭化
    水素基であり、Ｒ1 は、 【化６】 より選択される式を有するビニルエーテル基であり、前
    式中Ｒ2 は独立に２〜２０の炭素原子を有する二価の炭
    化水素基であり、ｃは０〜２の値を有し、Ｒは前記に定
    義されたとおりであり、ａは１〜５０００の値を有し、
    ｂは１〜８００の値を有する）より選択される式を有す
    るビニルエーテル官能性シリコーン化合物、 （Ｂ）カチオン光開始剤、 （Ｃ）フリーラジカル光開始剤、および （Ｄ）ドデシルフェノール、を混合する工程（Ｉ）を包
    含する放射線硬化性シリコーン組成物の製造方法。
  8. 【請求項８】 工程（Ｉ）の間に、（Ｅ）ケイ素原子を
    含まないビニルエーテル化合物を添加することを更に包
    含する、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 （Ｉ）請求項１に記載の放射線硬化性シ
    リコーン組成物を固体の支持体に塗布して被覆を形成す
    ること、および（ＩＩ）（ｉ）光化学線および（ｉｉ）
    前記の被覆を硬化させるための十分な量の熱と組み合わ
    せた光化学線から成る群より選択されるエネルギー源に
    前記の被覆を露出させること、を包含する製造品の製造
    方法。
  10. 【請求項１０】 （Ｉ）の組成物はさらに （Ｅ）ケイ
    素原子を含まないビニルエーテル化合物を含む、請求項
    ９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 請求項９または１０に記載の方法に従
    って製造された製造品。
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