JP2000226500A - 中空成形品用ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 透明性および耐熱寸法安定性に優れた中空成
形品として有利に使用しうるポリエステル樹脂を提供す
る。 【解決手段】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レ−トであるポリエステル樹脂であって、ポリエステル
樹脂に可溶化した少なくとも１種の金属化合物、Ｐ化合
物、Ｓｂ化合物とＴｉ化合物または／およびＧｅ化合物
が、式（１）〜（５）を満足する中空成形品用ポリエス
テル樹脂。 （式中、Ｍは、ポリマ−１トン中に可溶化した状態で含
まれるＭｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合
物及びＺｎ化合物より選ばれた少なくとも１種の金属化
合物の金属原子のモル数、Ｐは、同じくＰ化合物のＰ原
子のモル数、Ｓｂは、同じくＳｂ化合物のＳｂ原子のモ
ル数、Ｔｉは、同じくＴｉ化合物のＴｉ原子のモル数、
Ｇｅは、同じくＧｅ化合物のＧｅ原子のモル数）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性および耐熱
寸法安定性の優れた中空成形品を与えるポリエステル樹
脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテ
レフタレ−ト（以下単に「ＰＥＴ」と略称する）はその
優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等
の特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等
の容器の素材として採用されておりその普及はめざまし
いものがある。

【０００３】一般にこのような用途に使用されるＰＥＴ
は、主としてテレフタ−ル酸、エチレングリコ−ルを原
料とし、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物、アンチ
モン化合物、チタン化合物およびこれらの混合物などを
用いて製造される。

【０００４】前記の触媒の中で、アンチモン触媒は価格
が低いことから繊維やフイルム用のＰＥＴを製造するさ
いの触媒として使用されている。しかし、ゲルマニウム
化合物やチタン化合物を触媒として用いた場合に比べ
て、得られたＰＥＴの結晶化速度が速く、透明性の優れ
た中空成形品を得ることが非常に困難である。

【０００５】これらの問題点を解決するため、重縮合触
媒としてゲルマニウム化合物やこれとチタン化合物の混
合物が使用されているが、高価なゲルマニウム化合物を
使用するとＰＥＴのコストが高くなるという欠点があ
る。

【０００６】このような問題点を解決する方法として、
例えば特開平６−２７９５７９号公報では、アンチモン
化合物とリン化合物の使用量比を規定することにより透
明性を改良される方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法方法で得られたＰＥＴからの中空成形品の
透明性は、十分なものではない。

【０００７】また、特開平１０−３６４９５号公報に
は、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物
を使用して透明性に優れたポリエステルの連続製造法が
開示されている。しかしながら、このような方法で得ら
れたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形
品のアセトアルデヒド含量が高くなり問題である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決し、透明性および耐熱性が優れた中空成形品
が得られ、且つ、安価な中空成形品用ポリエステル樹脂
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明のポリエステル樹脂は、主たる繰り返し単
位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステル樹脂で
あって、ポリエステル樹脂に可溶化したＭｇ化合物、Ｃ
ａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物及びＺｎ化合物より
選ばれた少なくとも１種の金属化合物、ポリエステル樹
脂に可溶化したＰ化合物、ポリエステル樹脂に可溶化し
たＳｂ化合物とＴｉ化合物または／およびＧｅ化合物
が、下記式（１）〜（５）を満足する量を含む中空成形
品用ポリエステル樹脂である。 ０．１ ≦ Ｍ ≦ ５ （１） ０．１ ≦ Ｍ／Ｐ ≦ ２ （２） ０．１ ≦ Ｓｂ ≦ １．７ （３） ０ ≦ Ｔｉ ≦ ０．４ （４） ０ ≦ Ｇｅ ≦ ０．７ （５） （上記の式中、Ｍは、ポリマ−１トン中に可溶化した状
態で含まれるＭｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍ
ｎ化合物及びＺｎ化合物より選ばれた少なくとも１種の
金属化合物の金属原子のモル数、Ｐは、ポリマ−１トン
中に可溶化した状態で含まれるＰ化合物のＰ原子のモル
数、Ｓｂは、ポリマ−１トン中に可溶化した状態で含ま
れるＳｂ化合物のＳｂ原子のモル数、Ｔｉは、ポリマ−
１トン中に可溶化した状態で含まれるＴｉ化合物のＴｉ
原子のモル数、Ｇｅは、ポリマ−１トン中に可溶化した
状態で含まれるＧｅ化合物のＧｅ原子のモル数、を示
す。）

【００１０】上記の特性を持つポリエステル樹脂は、透
明性、および、耐熱寸法安定性の優れた中空成形品を与
える。この場合において、前記の塩基性窒素化合物が第
３級アミンであることができる。

【００１１】また、この場合において、極限粘度が０．
７０〜０．９０ｄｌ／ｇ、共重合されたＤＥＧ量がグリ
コ−ル成分の１．５〜５．０モル％および密度が１．３
７ｇ／ｃｍ³以上であることができる。

【００１２】また、この場合において、アセトアルデヒ
ド含量が１０ｐｐｍ以下、環状３量体含量が０．３５重
量％以下であることができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レ−トからなるポリエステル樹脂とは、エチレンテレフ
タレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル樹
脂であり、好ましくは９０モル％以下、さらに好ましく
は９５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂である。

【００１４】前記ポリエステル樹脂の共重合に使用され
るジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香
酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導
体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等
の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機
能的誘導体などが挙げられる。

【００１５】前記ポリエステル樹脂の共重合に使用され
るグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサ
ンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等
の芳香族グリコ−ルなどが挙げられる。

【００１６】さらに、前記ポリエステル樹脂中の多官能
化合物からなるその他の共重合成分としては、酸成分と
して、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げること
ができ、またグリコール成分としてグリセリン、ペンタ
エリスリトール等を挙げることができる。これらの多官
能化合物からなる共重合成分の使用量は、ポリエステル
樹脂が実質的に線状を維持する程度でなければならな
い。

【００１７】本発明のポリエステル樹脂は、テレフタ−
ル酸とエチレングリコ−ル及び／又は第三成分を直接反
応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合
を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチ
ルとエチレングリコ−ル及び／又は第三成分を反応させ
てメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減
圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。

【００１８】さらにポリエステル樹脂の分子量を増大さ
せ、アセトアルデヒド含量を低下させるために固相重合
を行ってもよい。

【００１９】前記のエステル化反応、エステル交換反
応、溶融重縮合反応および固相重合反応は、回分式反応
装置でおこなっても良いしまた連続式反応装置で行って
も良い。

【００２０】本発明で用いられるＭｇ化合物、Ｃａ化合
物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物、およびＺｎ化合物は反応
系に可溶な化合物であれば全て使用できる。

【００２１】Ｍｇ化合物としては、水素化マグネシウ
ム.、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウムのような低
級脂肪酸塩、マグネシウムメトキサイドのようなアルコ
キサイド等が挙げられる。

【００２２】Ｃａ化合物としては、水素化カルシウム、
水酸化カルシウム、酢酸カルシウムのような低級脂肪酸
塩、カルシウムメトキサイドのようなアルコキサイド等
が挙げられる。

【００２３】Ｃｏ化合物としては、酢酸コバルトのよう
な低級脂肪酸塩、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバル
ト等の有機酸塩、塩化コバルト等の塩化物、コバルトア
セチルアセトネ−ト等が挙げられる。

【００２４】Ｍｎ化合物としては、酢酸マンガン、安息
香酸マンガン等の有機酸塩、塩化マンガン等の塩化物、
マンガンメトキサイド等のアルコキサイド、マンガンア
セチルアセトナ−ト等が挙げられる。

【００２５】Ｚｎ化合物としては、酢酸亜鉛、安息香酸
亜鉛等の有機酸塩、塩化亜鉛等の塩化物、亜鉛メトキサ
イド等のアルコキサイド、亜鉛アセチルアセトナ−ト等
が挙げられる。

【００２６】また、Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合
物、Ｍｎ化合物、およびＺｎ化合物は、式（１）で示さ
れる如く最終的に得られるポリエステル樹脂１トンに含
有される金属原子として０．１〜５モルの範囲のポリエ
ステル樹脂に可溶化した含有量となるように添加するこ
とが必要である。好ましくは０．１５〜４モル、更に好
ましくは０．２〜３モルの範囲である。ポリマ−１トン
当たり０．１モル未満では、得られたポリエステル樹脂
からの中空成形品、特に延伸熱固定中空成形品の透明性
が非常に悪くなる。また、５モルを超えるとポリエステ
ル樹脂の熱安定性が悪く、アセトアルデヒド含量が高く
なり香味性の点で問題となる。

【００２７】本発明で用いられるＭｇ化合物、Ｃａ化合
物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物およびＺｎ化合物のポリエ
ステル樹脂の製造工程への添加時期は、初期重縮合反応
が終了するまでの任意の段階で適宜選ぶことが出来る。
例えば直接エステル化法で製造する場合には、前記の金
属化合物はエステル化率が２０％以上の時点で添加する
のが好ましい。また、エステル交換法で製造する場合に
は、エステル交換反応終了後に添加するのが好ましい。

【００２８】本発明で使用されるＰ化合物としては、リ
ン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が
挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチル
エステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチ
ルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モ
ノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モ
ノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン
酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチル
エステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホ
ン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホス
ホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチ
ルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、
フェニ−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、
これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用し
てもよい。

【００２９】また、Ｐ化合物は、式（２）で示される如
く最終的に得られるポリエステル樹脂１トンに含有され
る前記のポリエステルに可溶化した金属原子とポリエス
テル樹脂に可溶化したＰ原子とのモル比Ｍ／Ｐが０．１
〜２の範囲になるように添加することが必要である。好
ましくは０．２〜１．９、更に好ましくは０．３〜１．
８の範囲である。Ｍ／Ｐが０．１未満では、得られたポ
リエステル樹脂からの中空成形品、特に延伸熱固定中空
成形品の透明性が非常に悪くなる。また、２を超えると
ポリエステル樹脂の熱安定性が悪く、アセトアルデヒド
含量が高くなり香味性の点で問題となる。

【００３０】本発明で用いられるＰ化合物は、ポリエス
テル樹脂の製造過程で少なくとも２回以上に分割して添
加するのが好ましい。Ｐ化合物を２回以上に分割して添
加することにより透明性の向上が可能である。

【００３１】Ｐ化合物を分割して添加する方法は、ポリ
エステル樹脂の製造を回分式で実施する場合は添加時期
をずらすことにより、また連続式で実施する場合は添加
場所を変更することにより行うことが出来る。ポリエス
テル樹脂の製造を連続式で実施する場合は、反応缶の個
数を増加して少なくとも２つの反応缶に別々に添加する
方法、同じ反応缶で反応の進行順に少なくとも２カ所以
上の添加位置を別々に設けて添加する方法、また反応缶
と反応缶の連続部にラインミキシングする方法等種々の
方法が採用される。

【００３２】Ｐ化合物の添加量の分割割合は、初回の添
加量を全添加量の約５０％以下にするのが好ましく、３
０％以下にするのが特に好ましい。

【００３３】Ｐ化合物の添加時期については、第１回目
の添加時期は特に限定なく、第２回目以降の添加をＭｇ
化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物およびＺ
ｎ化合物の添加後に添加するのが好ましい。また第１回
目のＰ化合物は、エステル化およびエステル交換反応の
終了前に添加してもよいし、終了後に添加してもよい
が、第２回目以降はエステル化およびエステル交換反応
の終了後に添加するのが好ましい。

【００３４】本発明で使用されるＳｂ化合物としては、
三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモ
ン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、ア
ンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニ
ルアンチモン等が挙げられる。

【００３５】また、Ｓｂ化合物は、式（３）で示される
如く最終的に得られるポリエステル樹脂１トンに含有さ
れるＳｂ原子として０．１〜１．７モルの範囲のポリエ
ステル樹脂に可溶化した含有量となるように添加するこ
とが必要である。好ましくは１．５モル以下である。、
ポリマ−１トン当たり０．１モル未満では重縮合時間が
非常に長くなり、経済的な生産性の面から問題である。
また、１．７モルを超えると、得られた中空成形品の透
明性が低下したり、色調が悪くなり問題となる。

【００３６】Ｓｂ化合物の添加は、エステル化反応また
はエステル交換反応が実質的に終了後から重縮合反応前
までに実施するのが好ましい。

【００３７】本発明で使用されるＧｅ化合物としては、
無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウ
ム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシ
ド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲ
ルマニウム等が挙げられる。

【００３８】また、一般式（４）で示されるＴｉ化合物
の含有量は、最終的に得られるポリエステル樹脂１トン
に含有されるＴｉ化合物のＴｉ原子として０〜０．４モ
ルの範囲であり、好ましくは０．３モル以下である。ポ
リマ−１トン当たりのＴｉ含有量が０．４モルを超える
と、得られた中空成形品の透明性の低下、色調悪化やア
セトアルデヒド含量の増加を引き起こし、問題となる。
Ｔｉ化合物の添加時期は、特に限定されるものではな
い。

【００３９】また、一般式（５）で示されるＧｅ化合物
の含有量は、最終的に得られるポリエステル樹脂１トン
に含有されるＧｅ化合物のＧｅ原子として０〜０．７モ
ルの範囲であり、好ましくは０．６モル以下である。ポ
リマ−１トン当たりのＧｅ含有量が０．７モルを超える
と、得られたポリマ−の熱酸化安定性が悪くなり、また
中空成形品の透明性が低下したりする。そして得られた
樹脂のコストが高くなり問題となる。Ｇｅ化合物の添加
は、エステル化反応またはエステル交換反応が実質的に
終了後から重縮合反応前までに実施するのが好ましい。

【００４０】以上のようにポリマ−に可溶化したＭｇ化
合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物およびＺｎ
化合物より選ばれた少なくとも１種の金属化合物の特定
量、ポリマ−に可溶化したＰ化合物の特定量、ポリマ−
に可溶化したＳｂ化合物とＴｉ化合物または／およびＧ
ｅ化合物の特定量を含有することによって透明性、耐熱
性に優れ、アセトアルデヒド含有量が少ないポリエステ
ル樹脂を製造することが出来る。またＰ化合物を２回以
上に分割してポリエステル樹脂製造工程へ添加すること
も前記の特性を持つポリエステル樹脂製造の重要な技術
の一つである。

【００４１】本発明のポリエステル樹脂の極限粘度は、
０．５７〜０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５８〜
０．８８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６０〜０．８
５ｄｌ／ｇの範囲である。０．５７ｄｌ／ｇ以下では、
得られた中空成形品等の機械的特性が悪い。また、０．
９０ｄｌ／ｇを越える場合は、成型機等による溶融時に
樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影
響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、中空成
形品が黄色に着色する等の問題が起こる。

【００４２】また、本発明のポリエステル樹脂を構成す
るジエチレングリコ−ル量はグリコ−ル成分の１．５〜
５．０モル％、好ましくは１．６〜４．５モル％、更に
好ましくは１．７〜４．０モル％である。ジエチレング
リコ−ル量が１．５モル％以下の場合は、得られた中空
成形品の透明性が悪くなる。またジエチレングリコ−ル
量が５．０モル％以上の場合は、ポリエステル樹脂のガ
ラス転移点が低下し、得られた中空成形品の耐熱性が低
下し、また熱安定性が悪いため成形時にアセトアルデヒ
ド含量の増加量が大となり、保香性に悪影響を与える。

【００４３】また、本発明のポリエステル樹脂のアセト
アルデヒド含量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ
以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下である。アセトアル
デヒド含量が１０ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステ
ル樹脂から成形された容器等の内容物の風味や臭い等が
悪くなる。

【００４４】また、本発明のポリエステル樹脂の環状３
量体の含有量は０．３５重量％以下、好ましくは０．３
３重量％以下、さらに好ましくは０．３２重量％以下で
ある。本発明のポリエステル樹脂から耐熱性の中空成形
品を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状
３量体の含有量が０．３５重量％以上含有する場合に
は、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、
得られた中空成形品の透明性が非常に悪化する。

【００４５】本発明のポリエステル樹脂を用いた中空成
形品は、一般に用いられる溶融成形法、即ちインジェク
ションブロ−、ダイレクトブロ−、延伸ブロ−等の方法
により成形することが出来る。

【００４６】延伸中空成形品を製造する場合は、公知の
ホットパリソン法またはコ−ルドパリソン法等の方法を
用いて本発明のポリエステル樹脂から、透明な、耐熱性
に優れた中空成形品を作ることが出来る。

【００４７】本発明のポリエステル樹脂を用いて延伸中
空成形品を製造する場合は、先ず射出成形により予備成
形体を成形し、次いでこれを延伸ブロ−成形してボトル
に成形する。射出成形は、一般に約２６５〜約３００℃
の射出温度、約３０〜約７０ｋｇ／ｃｍ² の射出圧力で
実施し、予備成形体を成形する。この予備成形体の口栓
部を熱処理して結晶化させる。このようにして得られた
予備成形体を、コ−ルドパリソン法の場合は約８０〜約
１２０℃に予熱し、またホットパリソン法の場合は約８
０〜約１２０℃になるように冷却する。この予備成形体
をブロ−金型中で約１２０〜約２１０℃にて延伸ブロ−
成形し、次いで約０．５〜約３０秒間熱処理する。延伸
倍率は、通常、縦方向に１．３〜３．５倍、周方向に２
〜６倍とするのがよい。

【００４８】また、本発明のポリエステル樹脂は、多層
中空成形品用にも使用することが出来る。本発明のポリ
エステル樹脂には、必要に応じて公知の核剤、安定剤、
帯電防止剤、着色剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、滑
剤、離型剤などの各種の添加剤を配合してもよい。

【００４９】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこの実施例に限定されるものではない。な
お、主な特性値の測定法を以下に説明する。

【００５０】１）極限粘度（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【００５１】２）ジエチレングリコ−ル含量（以下［Ｄ
ＥＧ含量」という） メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によ
りＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合
（モル％）で表した。

【００５２】３）アセトアルデヒド含量（以下「ＡＡ含
量」という） 樹脂ペレット試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換し
たガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２
時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒ
ドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し濃度をｐｐ
ｍで表示した。

【００５３】４）ポリエステル樹脂の環状３量体含量 樹脂ペレット試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／
クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルム
を加え希釈する。これにメタノ−ルを加えてポリマ−を
沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチル
フォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法によ
り定量した。

【００５４】５）カラ−ｂ値（以下「Ｃｏ−ｂ」とい
う） チップのＣｏ−ｂを東洋電色（株）製の色差計、ＴＣ１
５００ＭＣ８８で測定した。

【００５５】６）ポリマ−に可溶化した金属およびＰ含
有量の定量 レジン５００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル１
０ｍｌに溶解し、０．１μニトロセルロ−ズ製メンブラ
ンフィルタ−を用いて加圧濾過する。濾液を１００ｍｌ
のエタノ−ル中に注ぎポリマ−を再沈させる。再沈させ
たポリマ−中の金属およびＰ含有量をプラズマ発光Ｘ線
法で定量する。

【００５６】７）ヘ−ズ（霞度％） 下記の成形体および中空成形品の胴部から切り取った切
片について、日本電色（株）製へ−ズメ−タを用いて測
定する。

【００５７】８）成形体の成形 乾燥したポリエステル樹脂を名機製作所製Ｍ−１００射
出成形機により、シリンダ−温度２９０℃に於いて、１
０℃に冷却した段付平板金型で成形し、段付成形体を得
る。この段付成形体は、２、３、４、５、６、７、８、
９、１０、１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角の成
形板を階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６ｇ
である。５ｍｍ厚みの成形板をヘ−ズ（霞度％）測定に
切り出して使用する。

【００５８】９）中空成形品の成形 乾燥したポリエステル樹脂を用いて名機製作所製Ｍ−１
００射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォ−ム
を成形した。このプリフォ−ムの口栓部を自家製の口栓
部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コ−ポプラスト社
製ＬＢ−０１延伸ブロ−成型機を用いて２軸延伸ブロ−
成形し、引き続き約１４０℃に設定した金型内で５秒間
熱固定し、１５００ｍｌの中空成型容器（胴部平均肉厚
０．４ｍｍ）を成形する。

【００５９】１０）ポリエステル樹脂ペレットの密度 四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５
℃で測定する。

【００６０】（実施例１）エステル化装置としては、撹
拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を
設けた第１エステル化反応装置、反応缶内を２つの槽に
分割し各反応槽に撹拌装置を付し、分縮器、原料仕込口
および生成物取り出し口を設けた第２エステル化反応装
置よりなる３段の完全混合槽型の連続エステル化反応装
置を用いた。その第１エステル化反応装置内の反応生成
物が存在する系へ、ＴＰＡに対するＥＧのモル比１．７
に調整したＴＰＡのＥＧスラリ−を連続的に供給した。
同時にＴＰＡのＥＧスラリ−供給口とは別の供給口より
酢酸マグネシウム４水和物のＥＧ溶液を、生成ポリエス
テル樹脂１トン当たりＭｇ原子として１．１１モル（生
成ポリエステル樹脂に対して約２７ｐｐｍ）となるよう
に連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間４時間、温度
２５５℃で反応させた。この反応生成物を連続的に系外
に取り出して第２エステル化反応装置の第１槽目に供給
し、第２槽目より連続的に取り出した。第１槽目から第
２槽目への移送はオ−バ−フロ−方式を採用した。第１
槽目の入口側の供給口より生成ポリエステル樹脂１トン
当たりＰ原子として０．２３モル（約７ｐｐｍ）となる
ような量のリン酸のＥＧ溶液、第２槽目の供給口より生
成ポリエステル樹脂１トン当たりＰ原子として０．６０
モル（約１９ｐｐｍ）となるような量のリン酸のＥＧ溶
液を連続的に添加し、常圧にて各槽の平均滞留時間２．
５時間、温度２６０℃で反応させた。

【００６１】次いで、第２エステル化反応装置からエス
テル化反応生成物を連続的に取り出し、撹拌装置、分縮
器、原料仕込口および生成物取り出し口を設けた２段の
連続重縮合反応装置に連続的に供給した。エステル化反
応物の輸送配管に接続された重縮合触媒供給配管より、
生成ポリエステル樹脂１トン当たりＳｂ原子として０．
６７モル（約８２ｐｐｍ）となるような量の三酸化アン
チモンのＥＧ溶液および生成ポリエステル樹脂１トン当
たりＴｉ原子として０．０６モル（約３ｐｐｍ）となる
ような量のテトラブチルチタネ−トのＥＧ溶液とをエス
テル化反応生成物に供給し、前記の連続重縮合反応装置
で約２７０℃、減圧下に重縮合を行った。得られたＰＥ
Ｔ樹脂のＩＶは０．５２であった。この樹脂をひきつづ
き連続固相重合装置に送り、窒素雰囲気下で約２０５℃
で固相重合した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７
４、Ｃｏ−ｂは１．１、ＤＥＧ含量は２．８モル％、Ａ
Ａ含量は３．４ｐｐｍ、環状３量体含量は０．３２重量
％、密度は１．４０１ｇ／ｃｍ³であった。得られたＰ
ＥＴ樹脂を前記の方法により成形した５ｍｍ厚みの成形
板のヘ−ズは、３．１％と良好であった。また、得られ
たＰＥＴ樹脂を前記の方法により延伸熱固定した中空成
形品のヘ−ズは、１．９％と良好であった。

【００６２】（実施例２，３）種々の金属化合物、リン
酸の量および比率を表１に示すように変更する以外は、
実施例１と同様の方法でＰＥＴ樹脂を製造した。表１に
ポリマ−に可溶化した各種金属含有量、ＰＥＴ樹脂特性
および成形体のヘ−ズを示した。なお、実施例３ではＴ
ｉ化合物の代わりに二酸化ゲルマニウムを使用した。得
られたＰＥＴの特性は良好で、成形板および延伸ヒ−ト
セットした中空成形品のヘ−ズはいずれも良好であっ
た。

【００６３】（比較例１，２）酢酸マグネシウム４水和
物、リン酸、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネ−
トの量および比率を表１に示すように変更する以外は、
実施例１と同様にしてＰＥＴ樹脂を得た。表１に結果を
示す。比較例１のＰＥＴ樹脂のＣｏ−ｂ値およびＡＡ含
量が非常に高かった。又、比較例２の成形板および中空
成形品の透明性が非常に悪かった。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂は、安価で、
透明性および耐熱寸法安定性の優れた中空成形品として
有利に使用出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/098 Ｃ０８Ｋ 5/098 Ｆターム(参考） 4J002 CF061 DB016 DD076 DD078 DD079 DE076 DE079 DE086 DE128 DH027 DH039 EC076 EC078 EC079 EG036 EG046 EG048 EG076 EW047 EW067 EW127 EY028 FD030 FD050 FD070 FD090 FD100 FD160 FD170 FD200 GG01 4J029 AA03 AB07 AC01 AC02 AD01 AD10 AE01 BA03 CB06A HA01 HB01 HB02 JA061 JA091 JA251 JA261 JB131 JB151 JB171 JB201 JC481 JC571 JC581 JC591 JF131 JF141 JF181 JF321 JF361 JF471 JF541 JF571 KB05 KB25 KD05 KE02 KE03 KE05 KE12

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
   レ−トであるポリエステル樹脂であって、本文中に定義
   したポリエステル樹脂に可溶化したＭｇ化合物、Ｃａ化
   合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物及びＺｎ化合物より選ば
   れた少なくとも１種の金属化合物、ポリエステル樹脂に
   可溶化したＰ化合物、ポリエステル樹脂に可溶化したＳ
   ｂ化合物とＴｉ化合物または／およびＧｅ化合物が、下
   記式（１）〜（５）を満足する量を含む中空成形品用ポ
   リエステル樹脂。 ０．１ ≦ Ｍ ≦ ５ （１） ０．１ ≦ Ｍ／Ｐ ≦ ２ （２） ０．１ ≦ Ｓｂ ≦ １．７ （３） ０ ≦ Ｔｉ ≦ ０．４ （４） ０ ≦ Ｇｅ ≦ ０．７ （５） （上記の式中、Ｍは、ポリマ−１トン中に可溶化した状
   態で含まれるＭｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍ
   ｎ化合物及びＺｎ化合物より選ばれた少なくとも１種の
   金属化合物の金属原子のモル数、Ｐは、ポリマ−１トン
   中に可溶化した状態で含まれるＰ化合物のＰ原子のモル
   数、Ｓｂは、ポリマ−１トン中に可溶化した状態で含ま
   れるＳｂ化合物のＳｂ原子のモル数、Ｔｉは、ポリマ−
   １トン中に可溶化した状態で含まれるＴｉ化合物のＴｉ
   原子のモル数、Ｇｅは、ポリマ−１トン中に可溶化した
   状態で含まれるＧｅ化合物のＧｅ原子のモル数、を示
   す。）
2. 【請求項２】 極限粘度が０．７０〜０．９０ｄｌ／
   ｇ、共重合されたＤＥＧ量がグリコ−ル成分の１．５〜
   ５．０モル％および密度が１．３７ｇ／ｃｍ³以上であ
   る請求項１記載の中空成形品用ポリエステル樹脂。
3. 【請求項３】 アセトアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以
   下、環状３量体含量が０．３５重量％以下である請求項
   ２又は３記載の中空成形品用ポリエステル樹脂。