JP2000228120A - 耐熱電線 - Google Patents
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Insulated Conductors (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】従来の塩化ビニル系樹脂やオレフィン樹脂を代
替することができ、特に120℃以上の高温領域まで良
好な耐熱老化性と耐水性、柔軟性、電気特性に優れた特
定の構造を有するポリエステルエラストマーを用いた電
線を提供する。 【解決手段】耐熱電線を構成する被覆材において、実質
的にハードセグメントを構成する重量%と、結晶融点お
よびビカット軟化温度が特定の関係にある熱可塑性ポリ
エステルエラストマーを用いる。
替することができ、特に120℃以上の高温領域まで良
好な耐熱老化性と耐水性、柔軟性、電気特性に優れた特
定の構造を有するポリエステルエラストマーを用いた電
線を提供する。 【解決手段】耐熱電線を構成する被覆材において、実質
的にハードセグメントを構成する重量%と、結晶融点お
よびビカット軟化温度が特定の関係にある熱可塑性ポリ
エステルエラストマーを用いる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マーを使用した、120℃以上の高温領域まで良好な耐
熱老化性と耐水性、柔軟性、電気特性に優れた電線に関
する。
マーを使用した、120℃以上の高温領域まで良好な耐
熱老化性と耐水性、柔軟性、電気特性に優れた電線に関
する。
【0002】
【従来の技術】電線被覆材に、塩化ビニル系樹脂やオレ
フィン系樹脂、ポリエステル系樹脂などからなる電線な
どは公知である。しかしながら、これらの被覆材に用い
る塩化ビニル系樹脂やオレフィン系樹脂は、融点が低
く、耐熱性に乏しい問題がある。また比較的融点の高い
ポリエステル系樹脂では、耐加水分解性が劣り、屋外や
車両に使用する場合に問題がある。これらの問題を解決
するための提案として、架橋ポリエチレン樹脂を被覆材
に用いる場合や、ポリエステルエラストマーを用いる場
合などが知られている。しかし、架橋ポリエチレン樹脂
では、架橋工程が必要であり、製造装置が煩雑で且つ高
価となる。ポリエステルエラストマーでは、熱時の変形
では満足することができるが、耐加水分解性や耐熱老化
性が充分ではなく、近年の市場の要求を満足することが
出来ない問題がある。
フィン系樹脂、ポリエステル系樹脂などからなる電線な
どは公知である。しかしながら、これらの被覆材に用い
る塩化ビニル系樹脂やオレフィン系樹脂は、融点が低
く、耐熱性に乏しい問題がある。また比較的融点の高い
ポリエステル系樹脂では、耐加水分解性が劣り、屋外や
車両に使用する場合に問題がある。これらの問題を解決
するための提案として、架橋ポリエチレン樹脂を被覆材
に用いる場合や、ポリエステルエラストマーを用いる場
合などが知られている。しかし、架橋ポリエチレン樹脂
では、架橋工程が必要であり、製造装置が煩雑で且つ高
価となる。ポリエステルエラストマーでは、熱時の変形
では満足することができるが、耐加水分解性や耐熱老化
性が充分ではなく、近年の市場の要求を満足することが
出来ない問題がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、柔軟で且
つ、耐熱性、耐水性、耐熱老化性が優れたポリエステル
エラストマーからなる耐熱電線を提供することを課題と
するものである。
つ、耐熱性、耐水性、耐熱老化性が優れたポリエステル
エラストマーからなる耐熱電線を提供することを課題と
するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、結晶融点
とビカット軟化点の数値が、実質的なハードセグメント
の重量%の数値と特定の関係にあるポリエステルエラス
トマーを用いることで、上記課題が解決されることを見
いだし、本発明を完成するに到った。すなわち本発明
は、結晶融点(y℃)が下記数式(1)を満たし、ビカ
ット軟化温度(z℃)が下記数式(2)を満たし、且つ
引張伸度が100%以上であることを特徴とする熱可塑
性ポリエステルエラストマーを用いた電線である。 結晶融点 :y≧200+0.5x (1) ビカット軟化温度:z≧50+1.5x (2) (熱可塑性ポリエステルエラストマーに対して実質的な
ハードセグメントの重量%がx%であり、結晶融点はD
SCにより室温から20℃/分で昇温し測定した値で、
ビカット軟化温度はASTM D1525に基づいて測
定した値である。また切断時伸びはJIS K6251
に基づいて測定した値である。) 好ましい実施態様としては、熱可塑性ポリエステルエラ
ストマーにおいて前記xの範囲が30〜95であり、下
記一般式(1)〜(4)で示される繰り返し単位から構
成され、還元粘度が0.5〜4.0である熱可塑性ポリ
エステルエラストマーを用いた電線である。
とビカット軟化点の数値が、実質的なハードセグメント
の重量%の数値と特定の関係にあるポリエステルエラス
トマーを用いることで、上記課題が解決されることを見
いだし、本発明を完成するに到った。すなわち本発明
は、結晶融点(y℃)が下記数式(1)を満たし、ビカ
ット軟化温度(z℃)が下記数式(2)を満たし、且つ
引張伸度が100%以上であることを特徴とする熱可塑
性ポリエステルエラストマーを用いた電線である。 結晶融点 :y≧200+0.5x (1) ビカット軟化温度:z≧50+1.5x (2) (熱可塑性ポリエステルエラストマーに対して実質的な
ハードセグメントの重量%がx%であり、結晶融点はD
SCにより室温から20℃/分で昇温し測定した値で、
ビカット軟化温度はASTM D1525に基づいて測
定した値である。また切断時伸びはJIS K6251
に基づいて測定した値である。) 好ましい実施態様としては、熱可塑性ポリエステルエラ
ストマーにおいて前記xの範囲が30〜95であり、下
記一般式(1)〜(4)で示される繰り返し単位から構
成され、還元粘度が0.5〜4.0である熱可塑性ポリ
エステルエラストマーを用いた電線である。
【0005】
【化5】
【0006】
【化6】
【0007】
【化7】
【0008】
【化8】 (式中Rは炭素数6〜18の芳香族基、Gは分子量40
0〜6000のポリオキシアルキレン基、Dは水添ダイ
マージオール及び/又はその誘導体残基、R’は炭素数
1〜25のアルキレン基を示す。またa、b、cはそれ
ぞれ全ポリマー中の各繰り返し単位が占める重量%を、
dは全ポリマー中のモル%を示し、aは30〜95重量
%、bとcとの和に対するbの割合は0.01〜0.9
9、dは0〜20モル%である。) また、上記のハードセグメントを構成する重量%と、結
晶融点の関係は好ましくは、y≧200+0.55xで
あり、より好ましくはy≧200+0.6xである。ま
た上記のハードセグメントを構成する重量%と、ビカッ
ト軟化温度の関係は、好ましくはz≧50+1.7xで
あり、より好ましくはz≧70+1.7xである。この
上記数式(1)(2)を満足しない場合は、耐熱性が充
分でなく自動車、家電部品等の耐熱性が要求される電線
に用いることが困難である。また、yとxの上限値は、
ハードセグメントを構成する成分だけで高重合体を形成
した場合の結晶融点とビカット軟化点の数値部分であ
る。引張伸度が100%以上を満たす為には、好ましく
は、yの上限値は300で、zの上限値は250であ
る。引張伸度が100%以上を同時に満たすためには、
好ましくは、yの上限は300であり、zの上限は25
0である。
0〜6000のポリオキシアルキレン基、Dは水添ダイ
マージオール及び/又はその誘導体残基、R’は炭素数
1〜25のアルキレン基を示す。またa、b、cはそれ
ぞれ全ポリマー中の各繰り返し単位が占める重量%を、
dは全ポリマー中のモル%を示し、aは30〜95重量
%、bとcとの和に対するbの割合は0.01〜0.9
9、dは0〜20モル%である。) また、上記のハードセグメントを構成する重量%と、結
晶融点の関係は好ましくは、y≧200+0.55xで
あり、より好ましくはy≧200+0.6xである。ま
た上記のハードセグメントを構成する重量%と、ビカッ
ト軟化温度の関係は、好ましくはz≧50+1.7xで
あり、より好ましくはz≧70+1.7xである。この
上記数式(1)(2)を満足しない場合は、耐熱性が充
分でなく自動車、家電部品等の耐熱性が要求される電線
に用いることが困難である。また、yとxの上限値は、
ハードセグメントを構成する成分だけで高重合体を形成
した場合の結晶融点とビカット軟化点の数値部分であ
る。引張伸度が100%以上を満たす為には、好ましく
は、yの上限値は300で、zの上限値は250であ
る。引張伸度が100%以上を同時に満たすためには、
好ましくは、yの上限は300であり、zの上限は25
0である。
【0009】またビカット軟化温度はASTM D15
25により測定するが、サンプルの形状によっては、溶
融成形し測定サンプルを作成し測定する。
25により測定するが、サンプルの形状によっては、溶
融成形し測定サンプルを作成し測定する。
【0010】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明で用いられる熱可塑性エラストマーにおい
て、前記数式(1)と(2)を満たすために前記一般式
(1)〜(4)で示される繰り返し単位を構成する酸成
分は、芳香族ジカルボン酸を主体とし、具体的にはテレ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカル
ボン酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸より選ばれる一種もしくは二種以上の組み合わせを
用いることが好ましく、特にテレフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸より選ばれる一種もしくは二種の組み合わ
せを用いることが好ましい。芳香族ジカルボン酸は好ま
しくは全酸成分の70モル%以上、より好ましくは80
モル%以上である。その他の酸成分としては、脂環族ジ
カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が用いられ、脂環族ジ
カルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。脂肪族ジカル
ボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー
酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。これらは樹脂の
融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は好
ましくは全酸成分の30モル%未満、より好ましくは2
0モル%未満である。
する。本発明で用いられる熱可塑性エラストマーにおい
て、前記数式(1)と(2)を満たすために前記一般式
(1)〜(4)で示される繰り返し単位を構成する酸成
分は、芳香族ジカルボン酸を主体とし、具体的にはテレ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカル
ボン酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸より選ばれる一種もしくは二種以上の組み合わせを
用いることが好ましく、特にテレフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸より選ばれる一種もしくは二種の組み合わ
せを用いることが好ましい。芳香族ジカルボン酸は好ま
しくは全酸成分の70モル%以上、より好ましくは80
モル%以上である。その他の酸成分としては、脂環族ジ
カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が用いられ、脂環族ジ
カルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。脂肪族ジカル
ボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー
酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。これらは樹脂の
融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は好
ましくは全酸成分の30モル%未満、より好ましくは2
0モル%未満である。
【0011】前記一般式(1)で示される繰り返し単位
(以下エステル単位(1)という)を構成するグリコー
ル成分は1,4−シクロヘキサンジメタノールである。
1,4−シクロヘキサンジメタノールにはシス体及びト
ランス体の二種類の異性体が存在するが、トランス体の
割合が多い方が好ましい。エステル単位(1)は全ポリ
マー中、30〜95重量%、好ましくは40〜90重量
%、特に50〜85重量%が望ましい。なお該値は数式
(1)におけるxの値であり、また一般式(1)におけ
るaの値である。95重量%を越えると柔軟性に劣り、
弾性性能を有するエラストマーが得られ難く、また30
重量%未満では融点が低下し、耐熱性に劣るようになる
ので好ましくない。
(以下エステル単位(1)という)を構成するグリコー
ル成分は1,4−シクロヘキサンジメタノールである。
1,4−シクロヘキサンジメタノールにはシス体及びト
ランス体の二種類の異性体が存在するが、トランス体の
割合が多い方が好ましい。エステル単位(1)は全ポリ
マー中、30〜95重量%、好ましくは40〜90重量
%、特に50〜85重量%が望ましい。なお該値は数式
(1)におけるxの値であり、また一般式(1)におけ
るaの値である。95重量%を越えると柔軟性に劣り、
弾性性能を有するエラストマーが得られ難く、また30
重量%未満では融点が低下し、耐熱性に劣るようになる
ので好ましくない。
【0012】前記一般式(2)で示される繰り返し単位
(以下エステル単位(2)という)を構成するグリコー
ル成分は、特に限定しないが、例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、またはそれらの誘導体である両末端エチ
レンオキサイド付加物が望ましい。ポリアルキレングリ
コールの分子量としては400〜6000、好ましくは
800〜3000、特に1000〜2000が望まし
い。分子量が400未満では弾性性能が不充分であり、
また得られるエラストマーのブロック性が低下する、つ
まりエラストマーのハードセグメントが結晶性を示すの
に充分な長さのセグメントが得られないため、ポリマー
の融点や軟化温度が低下する。また分子量が6000を
越えると相分離しやすくなり、重合する際に他の共重合
成分との相溶性がわるくなり、共重合が困難となり、こ
れも弾性性能が不充分となる原因ともなるので好ましく
ない。
(以下エステル単位(2)という)を構成するグリコー
ル成分は、特に限定しないが、例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、またはそれらの誘導体である両末端エチ
レンオキサイド付加物が望ましい。ポリアルキレングリ
コールの分子量としては400〜6000、好ましくは
800〜3000、特に1000〜2000が望まし
い。分子量が400未満では弾性性能が不充分であり、
また得られるエラストマーのブロック性が低下する、つ
まりエラストマーのハードセグメントが結晶性を示すの
に充分な長さのセグメントが得られないため、ポリマー
の融点や軟化温度が低下する。また分子量が6000を
越えると相分離しやすくなり、重合する際に他の共重合
成分との相溶性がわるくなり、共重合が困難となり、こ
れも弾性性能が不充分となる原因ともなるので好ましく
ない。
【0013】前記一般式(3)で示される繰り返し単位
(以下エステル単位(3)という)を構成するグリコー
ル成分である水添ダイマージオールとは、もちろんその
製法はこれに限定はしないが、例えば不飽和脂肪酸(炭
素数15〜21)の二量体であるダイマー酸を水素化し
て得られる下記一般式(5)で示される化合物を主成分
(50重量%以上)とする化合物、あるいは下記一般式
(5)で示される化合物と下記一般式(6)で示される
化合物との混合物のことである。
(以下エステル単位(3)という)を構成するグリコー
ル成分である水添ダイマージオールとは、もちろんその
製法はこれに限定はしないが、例えば不飽和脂肪酸(炭
素数15〜21)の二量体であるダイマー酸を水素化し
て得られる下記一般式(5)で示される化合物を主成分
(50重量%以上)とする化合物、あるいは下記一般式
(5)で示される化合物と下記一般式(6)で示される
化合物との混合物のことである。
【0014】
【化9】 (前記式中R1、R2、R3、R4は実質的に不飽和基を含
まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちR1、R2は
アルキル基、R3,R4はアルキレン基であり、R 1〜R4
の炭素数の総和は22〜34である。)
まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちR1、R2は
アルキル基、R3,R4はアルキレン基であり、R 1〜R4
の炭素数の総和は22〜34である。)
【0015】
【化10】 (前記式中R5、R6、R7、R8は実質的に不飽和基を含
まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちR5、R6は
アルキル基、R7、R8はアルキレン基であり、R 5〜R8
の炭素数の総和は25〜37である。)
まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちR5、R6は
アルキル基、R7、R8はアルキレン基であり、R 5〜R8
の炭素数の総和は25〜37である。)
【0016】なお水添ダイマージオール誘導体とは、実
質的に水添ダイマージオールから誘導されるジオール化
合物であり、具体的には水添ダイマージオールのエチレ
ンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物な
どが挙げられる。オキサイド化合物の付加は、水添ダイ
マージオールの両末端でも片末端のみでもよい。また付
加するオキサイド化合物のモル数は、水添ダイマージオ
ールと等モルないし20倍のモル数が好ましい。
質的に水添ダイマージオールから誘導されるジオール化
合物であり、具体的には水添ダイマージオールのエチレ
ンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物な
どが挙げられる。オキサイド化合物の付加は、水添ダイ
マージオールの両末端でも片末端のみでもよい。また付
加するオキサイド化合物のモル数は、水添ダイマージオ
ールと等モルないし20倍のモル数が好ましい。
【0017】前記一般式(4)で示される繰り返し単位
(以下エステル単位(4)という)を構成するグリコー
ル成分としては、炭素数が1〜25のアルキレングリコ
ールを用いることができる。例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、ト
リシクロデカンジメタノール、ビスフェノールXのエチ
レンオキサイド誘導体(XはA、S、F)などである。
これらのグリコールは各種特性のバランスにより適切な
組み合わせで用いられるが、シクロヘキサンジメタノー
ルと芳香族カルボン酸からなるエステル単位(1)の結
晶性を妨げないことが前提であるため、これらのグリコ
ールの共重合量は全グリコール成分に対して、20モル
%以下であることが望ましい。
(以下エステル単位(4)という)を構成するグリコー
ル成分としては、炭素数が1〜25のアルキレングリコ
ールを用いることができる。例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、ト
リシクロデカンジメタノール、ビスフェノールXのエチ
レンオキサイド誘導体(XはA、S、F)などである。
これらのグリコールは各種特性のバランスにより適切な
組み合わせで用いられるが、シクロヘキサンジメタノー
ルと芳香族カルボン酸からなるエステル単位(1)の結
晶性を妨げないことが前提であるため、これらのグリコ
ールの共重合量は全グリコール成分に対して、20モル
%以下であることが望ましい。
【0018】前記エステル単位(2)とエステル単位
(3)の割合は、各種バランスにより適切な組み合わせ
で用いられるため特に限定はしないが、エステル単位
(2)とエステル単位(3)との重量和に対するエステ
ル単位(2)の割合は0.01〜0.99、好ましくは
0.05〜0.95、特に0.1〜0.9が望ましい。
0.01よりも少ないとエラストマーとしての弾性性能
に欠け、0.99よりも多いとハードセグメントとの相
溶性に欠け、これもエラストマーとしての弾性性能に欠
けるようになるので好ましくない。
(3)の割合は、各種バランスにより適切な組み合わせ
で用いられるため特に限定はしないが、エステル単位
(2)とエステル単位(3)との重量和に対するエステ
ル単位(2)の割合は0.01〜0.99、好ましくは
0.05〜0.95、特に0.1〜0.9が望ましい。
0.01よりも少ないとエラストマーとしての弾性性能
に欠け、0.99よりも多いとハードセグメントとの相
溶性に欠け、これもエラストマーとしての弾性性能に欠
けるようになるので好ましくない。
【0019】本発明の電線に用いる熱可塑性ポリエステ
ルエラストマーにおいて、少量に限って三官能以上のポ
リカルボン酸やポリオール成分を含むこともできる。例
えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、トリメチルプロパン、グリセリン、無水ピロメリ
ット酸などを3モル%以下使用できる。
ルエラストマーにおいて、少量に限って三官能以上のポ
リカルボン酸やポリオール成分を含むこともできる。例
えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、トリメチルプロパン、グリセリン、無水ピロメリ
ット酸などを3モル%以下使用できる。
【0020】次に本発明の電線に用いる熱可塑性ポリエ
ステルエラストマーを得る方法としては、公知の任意の
方法を採用することができる。例えば、溶融重合法、溶
液重合法、固相重合法などいずれも適宜用いられる。溶
融重合法の場合、エステル交換法でも直接重合法であっ
てもよい。樹脂の粘度を向上させるため、溶融重合後に
固相重合を行うことはもちろん望ましいことである。反
応に用いる触媒としては、アンチモン触媒、ゲルマニウ
ム触媒、チタン触媒が良好である。特にチタン触媒は、
詳しくはテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネ
ートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタン
カリなどのシュウ酸金属塩などが好ましい。またその他
の触媒としては公知の触媒であれば特に限定はしない
が、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレ
ートなどのスズ化合物、酢酸鉛などの鉛化合物が挙げら
れる。
ステルエラストマーを得る方法としては、公知の任意の
方法を採用することができる。例えば、溶融重合法、溶
液重合法、固相重合法などいずれも適宜用いられる。溶
融重合法の場合、エステル交換法でも直接重合法であっ
てもよい。樹脂の粘度を向上させるため、溶融重合後に
固相重合を行うことはもちろん望ましいことである。反
応に用いる触媒としては、アンチモン触媒、ゲルマニウ
ム触媒、チタン触媒が良好である。特にチタン触媒は、
詳しくはテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネ
ートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタン
カリなどのシュウ酸金属塩などが好ましい。またその他
の触媒としては公知の触媒であれば特に限定はしない
が、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレ
ートなどのスズ化合物、酢酸鉛などの鉛化合物が挙げら
れる。
【0021】また得られたポリエステルエラストマーに
は公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミ
ン系などの酸化防止剤、ヒンダートアミン系、トリアゾ
ール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル
系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過
酸化物などの分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシア
ネート系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基
を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核
剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、ガラス繊
維、カーボン繊維シリカ繊維、アルミナ繊維などの無機
質繊維状物質、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、
ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、カオリ
ン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き
ケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの
如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムの如
き金属の炭酸塩、その他の各種金属粉などの紛粒状充填
剤、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属粉末などの板
状充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料な
どを添加することができる。
は公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミ
ン系などの酸化防止剤、ヒンダートアミン系、トリアゾ
ール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル
系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過
酸化物などの分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシア
ネート系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基
を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核
剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、ガラス繊
維、カーボン繊維シリカ繊維、アルミナ繊維などの無機
質繊維状物質、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、
ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、カオリ
ン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き
ケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの
如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムの如
き金属の炭酸塩、その他の各種金属粉などの紛粒状充填
剤、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属粉末などの板
状充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料な
どを添加することができる。
【0022】これらの添加物の配合方法としては、加熱
ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて
配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエ
ラストマー樹脂組成物を製造する際のエステル交換反応
の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合
することができる。
ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて
配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエ
ラストマー樹脂組成物を製造する際のエステル交換反応
の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合
することができる。
【0023】本発明の電線に用いる熱可塑性ポリエステ
ルエラストマーの還元粘度は、好ましくは0.5〜4.
0、より好ましくは0.5〜3.0である。還元粘度が
0.5未満だと機械特性に劣り、4.0を越えると成形
性に劣るので好ましくない。なお、本発明の電線に用い
る熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の融点の下
限は特に限定ないが、一般的には150℃以上が好まし
い。耐熱性を必要とする用途には、200℃以上が好ま
しいが、特に耐熱性を必要とする用途には、230℃以
上が好ましい。ところで、Adv.Chem..Se
r.,176,129(1979).によると、ポリシ
クロヘキサンジメチレンテレフタレートとポリテトラメ
チレングリコールのみからなるポリエステルエラストマ
ーでは、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート
を50重量%以上含有すると相分離し、エラストマーと
しての弾性性能は発現しないと記載されている。しかし
ながら、驚くべきことに、本発明では、ソフトセグメン
トをポリアルキレングリコールのみから、ポリアルキレ
ングリコール及び水添ダイマージオール及び/又はその
誘導体の併用系に変えることで、50重量%以上のハー
ドセグメント量においても、充分な弾性性能を発現する
ことが本発明者などにより見いだされた。この理由は定
かでないが、シクロヘキサン骨格を有する水添ダイマー
ジオール及び/又はその誘導体がポリシクロヘキサンジ
メチレンテレフタレートとポリアルキレングリコールの
相溶化剤として働いているために、両者の相溶性が改善
されていると推定される。
ルエラストマーの還元粘度は、好ましくは0.5〜4.
0、より好ましくは0.5〜3.0である。還元粘度が
0.5未満だと機械特性に劣り、4.0を越えると成形
性に劣るので好ましくない。なお、本発明の電線に用い
る熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の融点の下
限は特に限定ないが、一般的には150℃以上が好まし
い。耐熱性を必要とする用途には、200℃以上が好ま
しいが、特に耐熱性を必要とする用途には、230℃以
上が好ましい。ところで、Adv.Chem..Se
r.,176,129(1979).によると、ポリシ
クロヘキサンジメチレンテレフタレートとポリテトラメ
チレングリコールのみからなるポリエステルエラストマ
ーでは、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート
を50重量%以上含有すると相分離し、エラストマーと
しての弾性性能は発現しないと記載されている。しかし
ながら、驚くべきことに、本発明では、ソフトセグメン
トをポリアルキレングリコールのみから、ポリアルキレ
ングリコール及び水添ダイマージオール及び/又はその
誘導体の併用系に変えることで、50重量%以上のハー
ドセグメント量においても、充分な弾性性能を発現する
ことが本発明者などにより見いだされた。この理由は定
かでないが、シクロヘキサン骨格を有する水添ダイマー
ジオール及び/又はその誘導体がポリシクロヘキサンジ
メチレンテレフタレートとポリアルキレングリコールの
相溶化剤として働いているために、両者の相溶性が改善
されていると推定される。
【0024】上記記載のポリエステルエラストマーは、
本発明の電線において、単層又は二層以上の構成からな
る電線でも特に問題はなく、ポリオレフィン系樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル
系樹脂、熱可塑性エラストマー樹脂などと上記記載のポ
リエステルエラストマーの組合せを任意に選ぶこともで
きる。本発明の硬さの異なったポリエステルエラストマ
ー同士を内層、外層と用いても良い。これらの内層と外
層の接着性改良にアロイ材やイソシアネート系、フェノ
ール樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン系などの接着剤
を用いても問題はない。
本発明の電線において、単層又は二層以上の構成からな
る電線でも特に問題はなく、ポリオレフィン系樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル
系樹脂、熱可塑性エラストマー樹脂などと上記記載のポ
リエステルエラストマーの組合せを任意に選ぶこともで
きる。本発明の硬さの異なったポリエステルエラストマ
ー同士を内層、外層と用いても良い。これらの内層と外
層の接着性改良にアロイ材やイソシアネート系、フェノ
ール樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン系などの接着剤
を用いても問題はない。
【0025】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。なお、これらの実施例において各測定項目は、以
下の方法に従った。また得られたポリマー中のポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリテトラメチ
レングリコールなどの重量%はプロトンNMRによって
測定した値である。 還元粘度:ポリマー0.05gを25mlの混合溶媒
(フェノール/テトラクロロエタン=60/40(wt
/wt))に溶かして、オストワルド粘度計を用いて3
0℃で測定した。 結晶融点:結晶融点はDSCにて室温から20℃/分で
昇温し測定した。 曲げ弾性率:ASTM D790により測定した。 引張強さ、切断時伸び:JIS K6251により測
定した。 ビカット軟化温度:ASTM D1525により測定
した。 熱変形:200mm長の電線を220℃のギアー式老
化試験機で10分間加熱処理を行い、その後取り出し、
亀裂や破断の有無を観察した。 耐水性:200mm長の電線を100℃の沸水に20
日間浸漬させ、その後取り出し直径80mmの曲げ試験
を行い、亀裂や破断の有無を観察した。 耐熱老化性:200mm長の電線を150℃のギアー
式老化試験機で30日加熱処理を行い、老化試験を行っ
た。その後取り出し直径80mmの曲げ試験を行い、亀
裂や破断の有無を観察した。
する。なお、これらの実施例において各測定項目は、以
下の方法に従った。また得られたポリマー中のポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリテトラメチ
レングリコールなどの重量%はプロトンNMRによって
測定した値である。 還元粘度:ポリマー0.05gを25mlの混合溶媒
(フェノール/テトラクロロエタン=60/40(wt
/wt))に溶かして、オストワルド粘度計を用いて3
0℃で測定した。 結晶融点:結晶融点はDSCにて室温から20℃/分で
昇温し測定した。 曲げ弾性率:ASTM D790により測定した。 引張強さ、切断時伸び:JIS K6251により測
定した。 ビカット軟化温度:ASTM D1525により測定
した。 熱変形:200mm長の電線を220℃のギアー式老
化試験機で10分間加熱処理を行い、その後取り出し、
亀裂や破断の有無を観察した。 耐水性:200mm長の電線を100℃の沸水に20
日間浸漬させ、その後取り出し直径80mmの曲げ試験
を行い、亀裂や破断の有無を観察した。 耐熱老化性:200mm長の電線を150℃のギアー
式老化試験機で30日加熱処理を行い、老化試験を行っ
た。その後取り出し直径80mmの曲げ試験を行い、亀
裂や破断の有無を観察した。
【0026】ポリエステル合成例1 ジメチルテレフタレート460重量部、シクロヘキサン
ジメタノール460重量部、水添ダイマージオール(東
亞合成社製;HP1000)50重量部、ポリテトラメ
チレングリコール(分子量1000)300重量部、G
A−80(住友化学工業(株)製)2重量部、テトラブ
チルチタネート0.9重量部を仕込み、室温から260
℃まで2時間かけて昇温し、その後260℃で1時間加
熱しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減
圧にすると共に昇温し、45分かけて275℃、1to
rr以下にして初期重縮合反応を行った。さらに275
℃、1torr以下の状態で4時間重合反応を行い、ポ
リマーをペレット状に取り出しポリマーAを得た。得ら
れたポリマーの還元粘度は1.04であり、ポリマー中
のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート成分、
ポリテトラメチレングリコール成分、水添ダイマージオ
ール成分の重量%はそれぞれ65%、30%、5%であ
った。
ジメタノール460重量部、水添ダイマージオール(東
亞合成社製;HP1000)50重量部、ポリテトラメ
チレングリコール(分子量1000)300重量部、G
A−80(住友化学工業(株)製)2重量部、テトラブ
チルチタネート0.9重量部を仕込み、室温から260
℃まで2時間かけて昇温し、その後260℃で1時間加
熱しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減
圧にすると共に昇温し、45分かけて275℃、1to
rr以下にして初期重縮合反応を行った。さらに275
℃、1torr以下の状態で4時間重合反応を行い、ポ
リマーをペレット状に取り出しポリマーAを得た。得ら
れたポリマーの還元粘度は1.04であり、ポリマー中
のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート成分、
ポリテトラメチレングリコール成分、水添ダイマージオ
ール成分の重量%はそれぞれ65%、30%、5%であ
った。
【0027】ポリエステル合成例2 ジメチルテレフタレート530重量部、シクロヘキサン
ジメタノール750重量部、水添ダイマージオール(東
亞合成社製;HP1000)50重量部、ポリテトラメ
チレングリコール(分子量1000)200重量部、G
A−80(住友化学工業(株)製)2重量部、テトラブ
チルチタネート0.9重量部を仕込み、室温から260
℃まで2時間かけて昇温し、その後260℃で1時間加
熱しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減
圧にすると共に昇温し、45分かけて275℃、1to
rr以下にして初期重縮合反応を行った。さらに275
℃、1torr以下の状態で4時間重合反応を行い、ポ
リマーをペレット状に取り出しポリマーBを得た。得ら
れたポリマーの還元粘度は1.10であり、ポリマー中
のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート成分、
ポリテトラメチレングリコール成分、水添ダイマージオ
ール成分の重量%はそれぞれ75%、20%、5%であ
った。
ジメタノール750重量部、水添ダイマージオール(東
亞合成社製;HP1000)50重量部、ポリテトラメ
チレングリコール(分子量1000)200重量部、G
A−80(住友化学工業(株)製)2重量部、テトラブ
チルチタネート0.9重量部を仕込み、室温から260
℃まで2時間かけて昇温し、その後260℃で1時間加
熱しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減
圧にすると共に昇温し、45分かけて275℃、1to
rr以下にして初期重縮合反応を行った。さらに275
℃、1torr以下の状態で4時間重合反応を行い、ポ
リマーをペレット状に取り出しポリマーBを得た。得ら
れたポリマーの還元粘度は1.10であり、ポリマー中
のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート成分、
ポリテトラメチレングリコール成分、水添ダイマージオ
ール成分の重量%はそれぞれ75%、20%、5%であ
った。
【0028】ポリエステル合成例3 ジメチルナフタレート590重量部、1,4−ブタンジ
オール400重量部、ポリテトラメチレングリコール
(分子量1000)350重量部、GA−80(住友化
学工業(株)製)2重量部、テトラブチルチタネート
0.9重量部を仕込み、室温から220℃まで2時間か
けて昇温し、その後220℃で1時間加熱しエステル交
換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧にすると共に
昇温し、45分かけて250℃、1torr以下にして
初期重縮合反応を行った。さらに250℃、1torr
以下の状態で3時間重合反応を行い、ポリマーをペレッ
ト状に取り出しポリマーCを得た。得られたポリマーの
還元粘度は1.78であり、ポリマー中のポリブチレン
ナフタレート成分、ポリテトラメチレングリコール成分
の重量%はそれぞれ65%、35%であった。
オール400重量部、ポリテトラメチレングリコール
(分子量1000)350重量部、GA−80(住友化
学工業(株)製)2重量部、テトラブチルチタネート
0.9重量部を仕込み、室温から220℃まで2時間か
けて昇温し、その後220℃で1時間加熱しエステル交
換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧にすると共に
昇温し、45分かけて250℃、1torr以下にして
初期重縮合反応を行った。さらに250℃、1torr
以下の状態で3時間重合反応を行い、ポリマーをペレッ
ト状に取り出しポリマーCを得た。得られたポリマーの
還元粘度は1.78であり、ポリマー中のポリブチレン
ナフタレート成分、ポリテトラメチレングリコール成分
の重量%はそれぞれ65%、35%であった。
【0029】ポリエステル合成例4 ジメチルテレフタレート570重量部、1,4−ブタン
ジオール580重量部、ポリテトラメチレングリコール
(分子量1000)350重量部、GA−80(住友化
学工業(株)製)2重量部、テトラブチルチタネート
0.9重量部を仕込み、室温から200℃まで2時間か
けて昇温し、その後200℃で1時間加熱しエステル交
換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧にすると共に
昇温し、45分かけて245℃、1torr以下にして
初期重縮合反応を行った。さらに245℃、1torr
以下の状態で3時間重合反応を行い、ポリマーをペレッ
ト状に取り出しポリマーDを得た。得られたポリマーの
還元粘度は1.94であり、ポリマー中のポリブチレン
テレフタレート成分、ポリテトラメチレングリコール成
分の重量%はそれぞれ65%、35%であった。
ジオール580重量部、ポリテトラメチレングリコール
(分子量1000)350重量部、GA−80(住友化
学工業(株)製)2重量部、テトラブチルチタネート
0.9重量部を仕込み、室温から200℃まで2時間か
けて昇温し、その後200℃で1時間加熱しエステル交
換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧にすると共に
昇温し、45分かけて245℃、1torr以下にして
初期重縮合反応を行った。さらに245℃、1torr
以下の状態で3時間重合反応を行い、ポリマーをペレッ
ト状に取り出しポリマーDを得た。得られたポリマーの
還元粘度は1.94であり、ポリマー中のポリブチレン
テレフタレート成分、ポリテトラメチレングリコール成
分の重量%はそれぞれ65%、35%であった。
【0030】実施例1〜2、比較例1〜2 ポリエステル合成例1〜4で得られたポリマーA〜Dそ
れぞれ100重量部に対して、ペンタエリスリチル−テ
トラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチルー4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート〕を0.5重量部、ペン
タエリスリトールテトラキスー(3−ラウリルチオプロ
ピオネート)を0.3重量部、2−(3−t−ブチル−
5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ
ールを0.5重量部、ビスフェノールAを0.5重量
部、トリフェニルフォスフィンを0.3重量部配合し、
押出機を用いて、ペレット状に取り出し、熱風乾燥機に
て水分率0.1%以下に乾燥を行った。これらのポリマ
ーを用い、0.5mm2の断面積を有する銅撚線導体に
0.2mmの被覆を40φ単軸押出し機を用いて電線を
成形し、各測定を行った。なお、ポリエステル合成例1
で得られたポリマーを用いた実験が実施例1であり、ポ
リエステル合成例2で得られたポリマーを用いた実験が
実施例2であり、ポリエステル合成例3で得られたポリ
マーを用いた実験が比較例1であり、ポリエステル合成
例4で得られたポリマーを用いた実験が比較例2であ
る。
れぞれ100重量部に対して、ペンタエリスリチル−テ
トラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチルー4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート〕を0.5重量部、ペン
タエリスリトールテトラキスー(3−ラウリルチオプロ
ピオネート)を0.3重量部、2−(3−t−ブチル−
5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ
ールを0.5重量部、ビスフェノールAを0.5重量
部、トリフェニルフォスフィンを0.3重量部配合し、
押出機を用いて、ペレット状に取り出し、熱風乾燥機に
て水分率0.1%以下に乾燥を行った。これらのポリマ
ーを用い、0.5mm2の断面積を有する銅撚線導体に
0.2mmの被覆を40φ単軸押出し機を用いて電線を
成形し、各測定を行った。なお、ポリエステル合成例1
で得られたポリマーを用いた実験が実施例1であり、ポ
リエステル合成例2で得られたポリマーを用いた実験が
実施例2であり、ポリエステル合成例3で得られたポリ
マーを用いた実験が比較例1であり、ポリエステル合成
例4で得られたポリマーを用いた実験が比較例2であ
る。
【0031】表1中のxはポリエステルエラストマーの
実質的なハードセグメントの重量%である。
実質的なハードセグメントの重量%である。
【表1】
【0032】
【発明の効果】以上よりなる本発明の電線は、耐熱電線
を構成する被覆材を従来の同程度の弾性率を有するポリ
エステルエラストマーと比べると融点が約60℃、ビカ
ット軟化温度が約50℃も高く、耐熱性に優れたポリエ
ステルエラストマーを用いる設計を行うことで、耐熱
性、耐水性、耐熱老化性が良好であり、過酷な環境下で
の安定性、柔軟性などが優れる耐熱電線を提供すること
が可能となり、産業界に寄与すること大である。
を構成する被覆材を従来の同程度の弾性率を有するポリ
エステルエラストマーと比べると融点が約60℃、ビカ
ット軟化温度が約50℃も高く、耐熱性に優れたポリエ
ステルエラストマーを用いる設計を行うことで、耐熱
性、耐水性、耐熱老化性が良好であり、過酷な環境下で
の安定性、柔軟性などが優れる耐熱電線を提供すること
が可能となり、産業界に寄与すること大である。
フロントページの続き Fターム(参考) 4J029 AA03 AB01 AC02 AD05 AD06 AE01 AE18 BA01 BA02 BA03 BA05 BA08 BA09 BA10 BD05A BD07A BF09 BF25 BF26 CB05A CB06A CB10A CC05A CH02 DB01 5G315 CA02 CB02 CC08 CD08
Claims (4)
- 【請求項1】 結晶融点(y℃)が下記数式(1)を満
たし、ビカット軟化温度(z℃)が下記数式(2)を満
たし、且つ引張伸度が100%以上であることを特徴と
する熱可塑性ポリエステルエラストマーを用いた電線。 結晶融点 :y≧200+0.5x (1) ビカット軟化温度:z≧50+1.5x (2) (熱可塑性ポリエステルエラストマーに対して実質的な
ハードセグメントの重量%がx%であり、結晶融点はD
SCにより室温から20℃/分で昇温し測定した値で、
ビカット軟化温度はASTM D1525に基づいて測
定した値である。また切断時伸びはJIS K6251
に基づいて測定した値である。) - 【請求項2】 前記熱可塑性ポリエステルエラストマー
において前記xが30〜95の範囲内である請求項1記
載の電線。 - 【請求項3】 前記熱可塑性ポリエステルエラストマー
において実質的なハードセグメントが下記一般式(1)
で示される繰り返し単位から構成されるものである請求
項1又は2に記載の電線。 - 【請求項4】 下記一般式(1)〜(4)で示される繰
り返し単位から構成され、還元粘度が0.5〜4.0で
ある熱可塑性ポリエステルエラストマーを用いた電線。 【化1】 【化2】 【化3】 【化4】 (式中Rは炭素数6〜18の芳香族基、Gは分子量40
0〜6000のポリオキシアルキレン基、Dは水添ダイ
マージオール及び/又はその誘導体残基、R’は炭素数
1〜25のアルキレン基を示す。またa、b、cはそれ
ぞれ全ポリマー中の各繰り返し単位が占める重量%を、
dは全ポリマー中のモル%を示し、aは30〜95重量
%、bとcとの和に対するbの割合は0.01〜0.9
9、dは0〜20モル%である。)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11027811A JP2000228120A (ja) | 1999-02-04 | 1999-02-04 | 耐熱電線 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11027811A JP2000228120A (ja) | 1999-02-04 | 1999-02-04 | 耐熱電線 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000228120A true JP2000228120A (ja) | 2000-08-15 |
Family
ID=12231370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11027811A Pending JP2000228120A (ja) | 1999-02-04 | 1999-02-04 | 耐熱電線 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000228120A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7081499B2 (en) | 2001-03-16 | 2006-07-25 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Electrical insulating material and method for fastening a shaped body |
-
1999
- 1999-02-04 JP JP11027811A patent/JP2000228120A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7081499B2 (en) | 2001-03-16 | 2006-07-25 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Electrical insulating material and method for fastening a shaped body |
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