JP2000229909A - ２，３，５−トリメチルヒドロキノンジエステルの製造方法 - Google Patents

２，３，５−トリメチルヒドロキノンジエステルの製造方法

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JP2000229909A
JP2000229909A JP2000032218A JP2000032218A JP2000229909A JP 2000229909 A JP2000229909 A JP 2000229909A JP 2000032218 A JP2000032218 A JP 2000032218A JP 2000032218 A JP2000032218 A JP 2000032218A JP 2000229909 A JP2000229909 A JP 2000229909A
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acid
catalyst
integer
hand
trimethylhydroquinone
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Steffen Krill
クリル シュテフェン
Klaus Dr Huthmacher
フートマッハー クラウス
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Evonik Operations GmbH
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Degussa GmbH
Degussa Huels AG
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に容易に取り扱いができ、経済的な触媒の
使用下で進行する、２，６，６−トリメチルシクロヘキ
セ−２−エン−１，４−ジオン−ジエステルの改善され
た製造方法 【解決手段】 酸触媒として、一方ではオルトホウ酸お
よび／またはホウ酸塩化物またはホウ酸トリエステルお
よび他方ではヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシル基を
含有してもよいジカルボン酸またはトリカルボン酸から
成る群から選択される、１種またはそれ以上のカルボン
酸（ｎ）を使用して、２，６，６−トリメチル−シクロ
ヘキセ−２−エン−１，４−ジオン（ケトイソホロンま
たはＫＩＰ）をプロトン酸の触媒量の存在下でアシル化
剤と反応させることにより、トリメチルヒドロキノンジ
エステルを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶解した酸触媒お
よびアシル化剤、例えば無水カルボン酸またはカルボン
酸ハロゲン化物の存在下で、２，６，６−トリメチルシ
クロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン（４−オキソ−
イソホロン、ケトイソホロン）の転位により、２，３，
５−トリメチルヒドロキノンジエステルを製造する改善
された方法に関する。２，３，５−トリメチルヒドロキ
ノンジエステルは、場合により引き続きビタミンＥの合
成の際に貴重な成分である遊離の２，３，５−トリメチ
ルヒドロキノン（ＴＭＨＱ）にけん化することができ
る。
【０００２】
【化４】
【０００３】
【従来の技術】２，３，５−トリメチルヒドロキノンジ
エステルおよび相応するＴＭＨＱは、ビタミンＥまたは
ビタミン−Ｅ−アセテートの製造の際に使用される重要
な中間体である。芳香族の出発物質から成る公知の製造
方法の他に、芳香族ではない化合物、２，６，６−トリ
メチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオンから、
アシル化する条件下で転位させ、引き続き加水分解する
ことにより２，３，５−トリメチルヒドロキノンを製造
することができる。
【０００４】特許明細書ＤＥ２６４６１７２Ｃ２中に
は、２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−
１，４−ジオンを気相中で高温において酸触媒と接触さ
せて直接トリメチルヒドロキノンに転位する方法が記載
されている。ただし、これらの方法の場合では、収率が
わずかに低い（３０％転化率で５０％）。２，６，６−
トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオンの
芳香族化をアシル化剤の存在下で実施すると、引き続く
加水分解によりトリメチルヒドロキノンに導くトリメチ
ルヒドロキノンジエステルが得られる。
【０００５】従って、例えばＢｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１、１２２５３により、５％
濃度の無水酢酸溶液中に５当量濃度の硫酸を添加するこ
とにより転位を実施した。それにより単に収率３０％の
トリメチルヒドロキノンジエステルが得られた。
【０００６】さらにＤＥ−ＯＳ２１４９１５９による方
法で、２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン
−１，４−ジオンを無水酢酸の存在下でプロトン−また
はルイス酸−触媒転位により、トリメチルヒドロキノン
ジアセテートに変換され、これは引き続きトリメチルヒ
ドロキノンにけん化することができる。
【０００７】これらの方法によるケトイソホロンの収率
および反応率が中程度から良好までにもかかわらず、
（使用したケトイソホロンに対して最大６６％のTMHQ−
収率）であり、大量の強酸（ケトイソホロンに対して１
５０モル％まで）および大過剰の無水酢酸（Ａc2O／ｌ
モルのケトイソホロン５〜１０モル）を使用するので、
工業的な視点から該方法は殆ど興味がもてない。
【０００８】より最近の方法（DE-OS 19627977）によ
り、２倍だけの化学量論的な無水酢酸当量の存在下で、
均一に溶解した超酸（Ｈo＜−１１．９）を触媒として
用いて、ケトイソホロンを液相で反応させた。特に高い
選択率が、多様なＳＯ3−濃度のトリフルオロメタンス
ルホン酸、クロロスルホン酸および発煙硫酸で達成され
た。これらの方法の欠点は、その腐食性が著しい工業原
料の問題をもたらしてしまう、上記の触媒の使用であ
る。トリフルオロメタンスルホン酸の触媒としての使用
は、不経済かつ困難であり、取り扱いが複雑かつ試薬の
再生が条件付きでしか可能ではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】それに関して本発明の
課題は、特に容易に取り扱いができ、経済的な触媒の使
用下で進行する、２，６，６−トリメチルシクロヘキセ
−２−エン−１，４−ジオン−ジエステルの改善された
製造方法を見出すことである。エステルから、場合によ
り相応するヒドロキノンが加水分解により得られる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、トリメ
チルヒドロキノンジエステル
【００１１】
【化５】
【００１２】［式中、Ｒ、Ｒ1は同一または異なる］の
製造にあたり２，６，６−トリメチル−シクロヘキセ−
２−エン−１，４−ジオン（ケトイソホロンまたはＫＩ
Ｐ）
【００１３】
【化６】
【００１４】とアシル化剤とをプロトン酸の触媒量の存
在下で反応させる方法において、触媒が一方ではオルト
ホウ酸および／または無水ホウ酸またはホウ酸トリエス
テルおよび他方ではヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシ
基を含有してもよいジ−またはトリカルボン酸から成る
群から選択される、１種またはそれ以上のカルボン酸
（ｎ）を使用することを特徴とする製造方法に関する。
【００１５】この組み合わされた触媒系は、経済的に非
常に有利であり、かつさらに容易に取り扱いが出来る。
【００１６】同時に収率および選択率は、先行技術から
公知のものと等価値であるとみなされている。
【００１７】触媒系の活性は、インサイチュで形成され
た触媒種の中で、一方ではホウ素含有の化合物に、およ
び他方では使用したカルボン酸に基づき、そのｐＫs値
はホウ酸のｐＫs値よりも低い。
【００１８】この触媒の組合せは、使用したケトイソホ
ロンに対して０．１〜１０ｍｏｌ％の量で使用するのが
有利である。これは反応混合物中で溶解した形で存在し
ている。
【００１９】ホウ酸誘導体として、極めて多様なホウ素
化合物、特にホウ酸トリエステル、酸化ホウ素およびホ
ウ酸を使用することができ、その際特に有利な触媒とし
てホウ酸を使用する。助触媒として、多様なオリゴ官能
性の化合物を使用でき、これはホウ素配位圏の上昇下で
ホウ酸誘導体と安定な錯体のホウ酸を形成し、その酸度
は相応する遊離のホウ酸よりも強い。
【００２０】ホウ素成分と助触媒との割合は、１：１〜
１：１０（モル比）の範囲で変化することができ、その
際２官能価の助触媒の場合は１：２の割合が特に有利で
ある。活性触媒種は、一方ではホウ酸誘導体から、およ
び他方ではアシル化剤の存在下で助触媒から成る、二元
触媒系の反応によってインサイチュで生じる。
【００２１】助触媒として、特に一般式 Ｒ2−ＣＯ2Ｈ （Ｉ） ［式中： Ｒ2：アリール、特にフェニレン、ナフチル、それぞれ
ＯＨ置換された、ＨＯ−（ＣＨ2）o、ＣＨ3(ＣＨＯＨ）
n（ＣＨ2）m−その際ｍは整数０〜２０、特に０〜８、
および ｎ：整数１〜５、特に１〜４を表し、 o：整数１〜６を表す］のヒドロキシ酸を示す。
【００２２】それに特に適当なヒドロキシカルボン酸
は、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、酒石酸（配置に
依存しない）、クエン酸、特にサリチル酸またはアセチ
ルサリチル酸、しかしヒドロキシル基含有のアミノ酸、
たとえばセリンまたはトレオニンおよびアルドン酸も含
む。
【００２３】有利に一般式 ＨＯ2Ｃ−Ｒ3−ＣＯ2Ｈ （ＩＩ） ［式中： Ｒ3：アリール、特にフェニレン、ナフチル、（ＣＨ2）
m、その際ｍは上記と同じ意味を示し、または（ＣＨ2）
m（ＣＨＸ）o、その際oは整数１〜５を表し、Ｘ：Ｏ
Ｈ、Ｈまたは（ＣＨ2）p−（ＣＸ）（ＣＯＯＨ）−（Ｃ
Ｈ2）p、その際p＝１〜３またはＣ2〜Ｃ6を有するアル
ケニルを表す］のジカルボン酸を使用する。
【００２４】シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、特にシュウ酸、ならび
に芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸
およびテレフタル酸および２，６−ナフタレンカルボン
酸またはトリカルボン酸、たとえばトリメシン酸または
クエン酸、ならびに不飽和ジカルボン酸、たとえばフマ
ル酸およびマレイン酸、しかしポリヒドロキシジカルボ
ン酸を使用するのが有利である。
【００２５】アシル化剤として、一般式
【００２６】
【化７】
【００２７】［式中：Ｒ、Ｒ1は同一または異なる：置
換または非置換の脂肪族、脂環式Ｃ1〜Ｃ20−基、特に
脂肪族Ｃ2〜Ｃ4−基、アリール、特にフェニレンを表
す］の有利な化合物を使用する。
【００２８】酢酸の無水物を使用するのが特に有利であ
る。
【００２９】さらに有利な無水物は、プロピオン酸、ブ
チル酸、イソ酪酸、シクロヘキサンカルボン酸または安
息香酸である。
【００３０】同様にクロロ酢酸、トリハロゲン酢酸また
はトリフルオロメタンスルホン酸の無水物も有利では無
くても使用できる。
【００３１】ケトイソホロンとアセチル化剤との比は、
広範囲で変化することができるが、しかしＫＩＰ／アセ
チル化剤の比は、１：２〜１：３が特に有利である。他
のアシル化試薬、例えばカルボン酸ハロゲン化物、特に
上記の無水物に相応する塩化物、エノールエステルおよ
びジケテンも合成等価物、および有利に使用する無水酢
酸のための代用として使用できる。
【００３２】本発明による方法は不活性有機溶剤の使用
下で実施できる。溶剤中の反応体の濃度は、反応の生産
様式に殆ど重要な影響を与えない。特に有利には、費用
のかかる再生処理または溶剤の再生を回避するように溶
剤なしで操作する。
【００３３】有機溶剤の存在下における転位を実施する
場合は、適当な代表として脂肪族および環状エステル、
例えば酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステル、酢
酸プロピルエステルおよびγ−ブチロラクトン；炭化水
素、例えばヘキサン、ヘプタン、トルエンおよびキシレ
ン；およびケトン、例えばイソブチルメチルケトン、ジ
エチルケトンおよびイソホロンを使用する。
【００３４】ＫＩＰ転位は、−８０〜＋１５０℃の間の
温度で実施し、その際−３０〜＋５０℃の温度範囲が特
に有利である。さらに高い温度では、トリメチルヒドロ
キノンエステルが減少して副生物形成が増大する。
【００３５】本発明による方法の実施態様において、生
じたトリメチルヒドロキノンジエステルは、反応の際に
生じたカルボン酸から直接に晶出された。しかし遊離の
カルボン酸の留去後に、適当な溶剤を添加することによ
り単離を実施することも可能である。
【００３６】さらなる実施態様では、生じたTMHQ−ジア
セテートを単離せずに、転位の粗製混合物に水を添加す
ることによりけん化した。ケトイソホロンの転位用の同
じ触媒は、けん化触媒として使用できる。遊離のトリメ
チルヒドロキノの単離は、自体公知の方法で、適当な中
間物から結晶化することにより実施した。
【００３７】トリメチルヒドロキノンの合成は、ホウ酸
誘導体に基づき、有利で簡単に入手可能で、取り扱いや
すい触媒系の使用により、および触媒の再生下で技術的
に実施可能で、経済的なレベルを向上させるように循環
工程を実施することにより成功した。
【００３８】本発明による２，３，５−トリメチルヒド
ロキノンジエステルまたは２，３，５−トリメチルヒド
ロキノンの製造は、先行技術に対して以下の主な利点を
示した：収率は、トリフルオロメタンスルホン酸を触媒
として用いて、最高値の範囲の中で、使用したケトイソ
ホロンに対して９５％までの収率が達成できた。
【００３９】触媒は、取り扱いにおいて、先行技術から
公知の超酸と比較して、計量、毒性および腐食性に関す
る主な利点を有する。従って、触媒は、使用前に触媒成
分を簡単にかき混ぜることにより製造でき、または該触
媒はインサイチュで成分を無水カルボン酸に連続的に添
加することによって生じる。
【００４０】
【実施例】例１ 無水酢酸２８．３ｍｌ（＝０．３mo
l）の溶液に、撹拌下で室温においてモル比１：２のホ
ウ酸およびシュウ酸から成る触媒混合物１ｇ（＝５．３
２mmol）を添加した。活性触媒種は、２モル当量の水の
脱水下で両方の成分を１：２で混合して出発し、そのと
きに活性触媒が分子量１８７．８６ｇ／molを有した。
これは、使用したＫＩＰに対して６．６２質量％または
５．３２mol％の量に相当した。
【００４１】急速な温度上昇が５０℃まで生じた。その
後２０分間、１５．１ｇＫＩＰ（＝０．１mol）をこの
溶液に滴下し、および温度が５０℃で一定に維持するよ
うに水浴により発熱を奪った。１時間の後反応時間の
後、氷水の上に注ぎ、結晶を吸引し、かつ水で洗浄し
た。ガスクロマトグラフィー分析は、トリメチルヒドロ
キノンジアセテートで８８．２％の定量的変換率、収量
および選択率を示した。ＧＣにより副産物の形成は、結
晶化により分離できた約１１．６％のトリメチルピロカ
テコールジアセテートであった。
【００４２】例２ 無水酢酸２８．３ｍｌ（＝０．３mol）およびホウ酸お
よびシュウ酸（モル比１：２）から成る触媒混合物０．
４ｇ（＝２．１２mmol）を３０℃で調製した。これは、
使用したＫＩＰに対して２．１３ｍｏｌ％および２．６
３質量％の触媒量に相当する。３０℃で、ＫＩＰをゆっ
くりと滴下（１５．２ｇ＝０．１mol）、その後通常の
方法で後処理した。 反応の収量および選択率は、ＧＣ
により９０．７％、および副産物の形成は８．８％であ
った。
【００４３】例３ 実施例１に記載したように調製し、および触媒量をＫＩ
Ｐに対して１．３３mol％（＝比１：２のホウ酸および
シュウ酸から成る混合物０．２５ｇ）または１．６４質
量％に減少させた。これらの条件の際、同じ反応時間の
維持下で転化率は３９．７％、TMHQ-DAの選択率は８
５．６％であった。未反応のＫＩＰは、適当な方法技
術、例えば蒸留または抽出により回収し、生成物から分
離できた。
【００４４】例４ モル比１：２のホウ酸およびシュウ酸から成る触媒混合
物５．３２mol％を調製し、および反応を温度１０〜１
５℃で実施し、ＫＩＰ処置の滴下による発熱を氷水浴を
用いて奪った。この方法によるTMHQ-DAの選択率および
収率は９２．２％、副産物の収率は６．９％であった。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 トリメチルヒドロキノンジエステル 【化１】 を製造するにあたり、２，６，６−トリメチル−シクロ
    ヘキセ−２−エン−１，４−ジオン（ケトイソホロンま
    たはＫＩＰ） 【化２】 とアシル化剤とをプロトン酸の触媒量の存在下で反応さ
    せるトリメチルヒドロキノンジエステルの製造方法にお
    いて、酸触媒として、一方ではオルトホウ酸および／ま
    たは無水ホウ酸またはホウ酸トリエステルおよび他方で
    はヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシル基を含有しても
    よいジカルボン酸またはトリカルボン酸から成る群から
    選択される、１種またはそれ以上のカルボン酸（ｎ）を
    使用することを特徴とする、トリメチルヒドロキノンジ
    エステルの製造方法。
  2. 【請求項２】 一般式 ＨＯ2Ｃ−Ｒ3−ＣＯ2Ｈ （ＩＩ） ［式中、Ｒ3：アリール、特にフェニレン、ナフチレ
    ン、（ＣＨ2）m、その際ｍは整数０〜２０、特に整数０
    〜４、または（ＣＨ2）m（ＣＨＸ）o、その際oは整数１
    〜５を表し、Ｘ：ＯＨ、Ｈまたは（ＣＨ2）p−（ＣＸ）
    （ＣＯＯＨ）−（ＣＨ2）p、その際p＝１〜３またはＣ2
    〜Ｃ6を有するアルケニルを表す］のジカルボン酸を使
    用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 一般式 Ｒ2−ＣＯ2Ｈ （Ｉ） ［式中： Ｒ2：それぞれＯＨ置換されたアリール、特にフェニレ
    ン、ナフチル、ＨＯ−（ＣＯ2）o、ＣＨ3(ＣＨＯＨ）n
    （ＣＨ2）m−その際ｍは整数０〜２０を表し、および ｎ：整数１〜５を表し、 o：整数１〜６を表す］のヒドロキシ酸を使用すること
    を特徴とする、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 ヒドロキシ基含有のアミノ酸を使用する
    ことを特徴とする、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 オルトホウ酸およびシュウ酸またはサリ
    チル酸からなる混合物を触媒として使用することを特徴
    とする、請求項１、２および３記載の方法。
  6. 【請求項６】 一方ではオルトホウ酸および他方ではシ
    ュウ酸、サリチル酸、酒石酸またはクエン酸から成る混
    合物を、モル比１：１〜１：１０で触媒として使用する
    ことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 ホウ素含有の成分および上記のカルボン
    酸の１種またはそれ以上を、使用するケトイソホロンに
    対して０．１〜１０ｍｏｌ％の量で使用することを特徴
    とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 一般式 【化３】 ［式中：Ｒ、Ｒ1は同一または異なる：置換または非置
    換の脂肪族、脂環式Ｃ1〜 Ｃ20−基を表す］のアシル化
    剤を使用することを特徴とする、請求項１から７までの
    いずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 アシル化剤としてカルボン酸塩化物を使
    用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれ
    か１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 生じたトリメチルヒドロキノンジエス
    テルをあらかじめ単離せずに、場合により未反応の無水
    酢酸および生じた酢酸を蒸留により除去した後に、水お
    よび／または希釈酸を添加してけん化し、および生じた
    TMHQを単離するかまたは続く反応に単離せずにさらに使
    用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 酸として一般式（Ｉ）および（ＩＩ）
    の化合物を使用することを特徴とする、請求項１記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】 触媒的に活性な酸を極性溶剤と一緒に
    抽出することにより分離し、および後処理の後に再び使
    用することにより、方法を連続的に実施することを特徴
    とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方
    法。
JP2000032218A 1999-02-11 2000-02-09 ２，３，５−トリメチルヒドロキノンジエステルの製造方法 Pending JP2000229909A (ja)

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