JPH11292812A - トリメチルヒドロキノンジエステル及び２，３，５―トリメチルヒドロキノンの製法 - Google Patents
トリメチルヒドロキノンジエステル及び２，３，５―トリメチルヒドロキノンの製法Info
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- JPH11292812A JPH11292812A JP11034761A JP3476199A JPH11292812A JP H11292812 A JPH11292812 A JP H11292812A JP 11034761 A JP11034761 A JP 11034761A JP 3476199 A JP3476199 A JP 3476199A JP H11292812 A JPH11292812 A JP H11292812A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/06—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation
-
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- C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
- C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
- C07C37/0555—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group being esterified hydroxy groups
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ２，３，５−トリメチルヒドロキノンの製法
【解決手段】 ４−オキソ−イソホロンとアシル化剤を
反応させて、かつ引き続き、けん化させる場合に、プロ
トン酸としてハメット定数Ｈ0＜−１１．９を有する酸
（超酸性酸）を使用する。
反応させて、かつ引き続き、けん化させる場合に、プロ
トン酸としてハメット定数Ｈ0＜−１１．９を有する酸
（超酸性酸）を使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒量の超酸の存
在下で、４−オキソ−イソホロン（ケト−イソホロン、
３，５，５−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，
４−ジオン）とアシル化剤とを反応させてトリメチルヒ
ドロキノンジエステルにし、これを場合により引き続き
トリメチルヒドロキノンにけん化することよる２，３，
５−トリメチルヒドロキノン及び２，３，５−トリメチ
ルヒドロキノンジエステルの改善された製法に関する。
在下で、４−オキソ−イソホロン（ケト−イソホロン、
３，５，５−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，
４−ジオン）とアシル化剤とを反応させてトリメチルヒ
ドロキノンジエステルにし、これを場合により引き続き
トリメチルヒドロキノンにけん化することよる２，３，
５−トリメチルヒドロキノン及び２，３，５−トリメチ
ルヒドロキノンジエステルの改善された製法に関する。
【０００２】トリメチルヒドロキノンは特に、ビタミン
Ｅを製造するための重要な出発生成物である。
Ｅを製造するための重要な出発生成物である。
【０００３】
【従来の技術】気相中でゼオライトを用いて、ケト−イ
ソホロンをトリメチルヒドロキノンに転位させることは
既に公知である（ドイツ特許（ＤＥ）第２６４６１７２
Ｃ２号明細書）。但しこの反応での収率は総じて僅かだ
けであり（３０％の変換率で５０％）、従って経済的方
法のためには不充分である。他の方法では（Y.A. Joe,
Y.M. Goo, Y.Y. Lee Bull. Korean. Chem. Soc. 1991,
12, 253）、転位を、無水酢酸中の５％溶液で、５当量
の濃硫酸の添加により実施する。その際、トリメチルヒ
ドロキノンエステルは、わずか３１％の収率でしか得ら
れないので、この方法も経済的ではない。
ソホロンをトリメチルヒドロキノンに転位させることは
既に公知である（ドイツ特許（ＤＥ）第２６４６１７２
Ｃ２号明細書）。但しこの反応での収率は総じて僅かだ
けであり（３０％の変換率で５０％）、従って経済的方
法のためには不充分である。他の方法では（Y.A. Joe,
Y.M. Goo, Y.Y. Lee Bull. Korean. Chem. Soc. 1991,
12, 253）、転位を、無水酢酸中の５％溶液で、５当量
の濃硫酸の添加により実施する。その際、トリメチルヒ
ドロキノンエステルは、わずか３１％の収率でしか得ら
れないので、この方法も経済的ではない。
【０００４】第３の方法では（ドイツ特許公開（ＤＥ−
ＯＳ）第２１４９１５９号明細書）、プロトン酸の存在
下、無水酢酸中で、ケトイソホロンを反応させてトリメ
チルヒドロキノンジアセテートにし、これを引き続きけ
ん化により２，３，５−トリメチルヒドロキノンにする
ことができる。この方法の欠点は 1. 大量の無水酢酸（５〜１０モル／ケトイソホロン１
モル）を使用すること 2. 大量の触媒酸（〜１５０モル％）を使用すること 3. 並びに、せいぜい最大で６６％の収率である。
ＯＳ）第２１４９１５９号明細書）、プロトン酸の存在
下、無水酢酸中で、ケトイソホロンを反応させてトリメ
チルヒドロキノンジアセテートにし、これを引き続きけ
ん化により２，３，５−トリメチルヒドロキノンにする
ことができる。この方法の欠点は 1. 大量の無水酢酸（５〜１０モル／ケトイソホロン１
モル）を使用すること 2. 大量の触媒酸（〜１５０モル％）を使用すること 3. 並びに、せいぜい最大で６６％の収率である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は従来技
術の欠点を解決することである。
術の欠点を解決することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】さて、触媒量のプロトン
酸の存在下にケトイソホロンとアシル化剤とを反応さ
せ、引き続き、初めに生じたトリメチルヒドロキノンエ
ステルをけん化することによるトリメチルヒドロキノン
（ＴＭＨＱ）の製法が発見され、これは、ハメット定数
Ｈ0＜−１１．９を有するプロトン酸を使用することを
特徴とする。
酸の存在下にケトイソホロンとアシル化剤とを反応さ
せ、引き続き、初めに生じたトリメチルヒドロキノンエ
ステルをけん化することによるトリメチルヒドロキノン
（ＴＭＨＱ）の製法が発見され、これは、ハメット定数
Ｈ0＜−１１．９を有するプロトン酸を使用することを
特徴とする。
【０００７】このタイプの酸は一般的に、「超酸性酸」
又は「超酸」とも称される。
又は「超酸」とも称される。
【０００８】Olah et al., Science Nr.4414, Vol 206,
13ff(1979) 及び Gillespie et al., J. Am. Chem. So
c., Vol 93, 5083ff(1971)に記載されている。
13ff(1979) 及び Gillespie et al., J. Am. Chem. So
c., Vol 93, 5083ff(1971)に記載されている。
【０００９】請求の方法中で明示することができ、かつ
使用に好適であるのは、過塩素酸、フルオロスルホン酸
及び一般式： ＣｎＦ2ｎ＋1ＳＯ3Ｈ （Ｉ） [式中、ｎ＝１〜８である]のペルフルオロアルカンスル
ホン酸である。
使用に好適であるのは、過塩素酸、フルオロスルホン酸
及び一般式： ＣｎＦ2ｎ＋1ＳＯ3Ｈ （Ｉ） [式中、ｎ＝１〜８である]のペルフルオロアルカンスル
ホン酸である。
【００１０】ブレンステッド酸とルイス酸との組合せ又
は混合物も好適である。本発明の意味では、種々の金属
ハロゲン化物、例えばアルミニウム、亜鉛、鉄、アンチ
モン、ヒ素、ニオブ、タンタル又はビスマスのハロゲン
化物と種々のブレンステッド酸との混合物のことであ
る。
は混合物も好適である。本発明の意味では、種々の金属
ハロゲン化物、例えばアルミニウム、亜鉛、鉄、アンチ
モン、ヒ素、ニオブ、タンタル又はビスマスのハロゲン
化物と種々のブレンステッド酸との混合物のことであ
る。
【００１１】同様にＨ2ＳＯ4−Ｈ3ＢＯ3又はＨＢ(ＨＳ
Ｏ4)4−Ｈ2ＳＯ4、ハロゲンスルホン酸と硫酸との混合
物も有利である。活性触媒種としてＨ＋ＡｌＣｌ4 −又
はＨ＋ＢＦ4 −を遊離する系、マジック酸（ＨＳＯ3Ｆ−
ＳｂＦ5）又はフルオル−アンチモン酸（ＨＦ−Ｓｂ
Ｆ5）も同様に非常に好適であると判明している。
Ｏ4)4−Ｈ2ＳＯ4、ハロゲンスルホン酸と硫酸との混合
物も有利である。活性触媒種としてＨ＋ＡｌＣｌ4 −又
はＨ＋ＢＦ4 −を遊離する系、マジック酸（ＨＳＯ3Ｆ−
ＳｂＦ5）又はフルオル−アンチモン酸（ＨＦ−Ｓｂ
Ｆ5）も同様に非常に好適であると判明している。
【００１２】本発明では、これらの酸は溶けた状態で存
在する。これらの酸を、末端イオンに対して０．１〜５
０重量％、殊に０．５〜２５重量％の量で使用する。
在する。これらの酸を、末端イオンに対して０．１〜５
０重量％、殊に０．５〜２５重量％の量で使用する。
【００１３】ケト−イソホロン１モル当たり、一般に公
知のアシル化剤＞２〜４モル、殊に２．１〜３モルを使
用するのが有利である。
知のアシル化剤＞２〜４モル、殊に２．１〜３モルを使
用するのが有利である。
【００１４】無水カルボン酸、塩化カルボン酸又はエノ
ールエステル、殊にジケテンが、本発明で使用されるア
シル化剤に該当するのが有利である。殊に、一般式：
ールエステル、殊にジケテンが、本発明で使用されるア
シル化剤に該当するのが有利である。殊に、一般式：
【００１５】
【化４】
【００１６】[式中、Ｒ及びＲ′は、場合により１〜３
個のハロゲン原子を含有して良い１〜８個の炭素原子を
有する場合により置換された脂肪族、脂環式又は芳香族
基を表す]の無水カルボン酸が有利である。
個のハロゲン原子を含有して良い１〜８個の炭素原子を
有する場合により置換された脂肪族、脂環式又は芳香族
基を表す]の無水カルボン酸が有利である。
【００１７】特に有利に使用されるアシル化剤は、無水
酢酸及び塩化酢酸である。他の好適な酸無水物及び酸ハ
ロゲン化物は、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シクロ
ヘキサンカルボン酸、安息香酸、クロロ酢酸、トリフル
オロ酢酸の無水物及び塩化物である。
酢酸及び塩化酢酸である。他の好適な酸無水物及び酸ハ
ロゲン化物は、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シクロ
ヘキサンカルボン酸、安息香酸、クロロ酢酸、トリフル
オロ酢酸の無水物及び塩化物である。
【００１８】有利な実施形では、生じたＴＭＨＱ−ジア
セテートを単離することなく、場合により未反応の無水
酢酸を留去した後に、水又は希酸、殊に硫酸を添加し、
かつこの混合物を沸騰加熱することによりけん化する。
生じたＴＭＨＱを引き続き濾別する。
セテートを単離することなく、場合により未反応の無水
酢酸を留去した後に、水又は希酸、殊に硫酸を添加し、
かつこの混合物を沸騰加熱することによりけん化する。
生じたＴＭＨＱを引き続き濾別する。
【００１９】しかし、生じたＴＭＨＱ−ジアセテート
を、水を添加した後に反応混合物から分離し、かつ単離
し、希酸、殊に硫酸中で、相間移動剤の存在下に加水分
解し、かつ生じたＴＭＨＱを、殊に濾過により分離する
こともできる。
を、水を添加した後に反応混合物から分離し、かつ単離
し、希酸、殊に硫酸中で、相間移動剤の存在下に加水分
解し、かつ生じたＴＭＨＱを、殊に濾過により分離する
こともできる。
【００２０】単離されるトリメチルヒドロキノンジエス
テルのけん化の際も相間移動剤として、水とのある程度
の混合性を有する全ての有機溶剤を使用することができ
る。酢酸、ｎ−ブタノール及びｎ−ブチルアセテート又
は前記の溶剤の混合物を使用するのが特に有利である。
テルのけん化の際も相間移動剤として、水とのある程度
の混合性を有する全ての有機溶剤を使用することができ
る。酢酸、ｎ−ブタノール及びｎ−ブチルアセテート又
は前記の溶剤の混合物を使用するのが特に有利である。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明の方法により２，３，５−
トリメチルヒドロキノンを製造するために、一槽法で、
例えばケト−イソホロン０．２モルを、無水酢酸＞０．
４〜０．６モル及びケト−イソホロンに対して、前記の
超強酸０．１〜５０重量％の混合物に、１〜３時間かけ
て、０〜６０℃で滴加し、かつ引き続き、１〜７時間、
約２５〜７０℃に加温する。その後、十分な量の水を添
加することにより、残りの無水酢酸を加水分解する。生
じた懸濁液に場合により、有利に約３０％濃度の硫酸を
添加し、かつ１〜５時間沸騰加熱する。引き続き、一部
の溶剤を留去し、かつ水と交換し、懸濁液を室温に冷却
し、かつ沈殿したトリメチルヒドロキノンを分離する。
トリメチルヒドロキノンを製造するために、一槽法で、
例えばケト−イソホロン０．２モルを、無水酢酸＞０．
４〜０．６モル及びケト−イソホロンに対して、前記の
超強酸０．１〜５０重量％の混合物に、１〜３時間かけ
て、０〜６０℃で滴加し、かつ引き続き、１〜７時間、
約２５〜７０℃に加温する。その後、十分な量の水を添
加することにより、残りの無水酢酸を加水分解する。生
じた懸濁液に場合により、有利に約３０％濃度の硫酸を
添加し、かつ１〜５時間沸騰加熱する。引き続き、一部
の溶剤を留去し、かつ水と交換し、懸濁液を室温に冷却
し、かつ沈殿したトリメチルヒドロキノンを分離する。
【００２２】同様に水の最初の添加の後に、沈殿したト
リメチルヒドロキノンジエステルを分離し、かつ別にけ
ん化することができる。このために、トリメチルヒドロ
キノンジエステルを、例えば十分な量の希酸、有利に３
０％濃度の硫酸及び相間移動剤、例えばｎ−ブタノール
中に懸濁し、かつ引き続き、１〜７時間、沸騰加熱させ
る。この後、蒸留物を除去し、かつ引き続き水を底部に
添加する。こうして沈殿したトリメチルヒドロキノンを
分離し、かつ後洗浄により浄化する。
リメチルヒドロキノンジエステルを分離し、かつ別にけ
ん化することができる。このために、トリメチルヒドロ
キノンジエステルを、例えば十分な量の希酸、有利に３
０％濃度の硫酸及び相間移動剤、例えばｎ−ブタノール
中に懸濁し、かつ引き続き、１〜７時間、沸騰加熱させ
る。この後、蒸留物を除去し、かつ引き続き水を底部に
添加する。こうして沈殿したトリメチルヒドロキノンを
分離し、かつ後洗浄により浄化する。
【００２３】
【実施例】本発明を、次で実施例に基づき更に詳述す
る。
る。
【００２４】利点 ２，３，５−トリメチルヒドロキノンを本発明により製
造すると、従来技術に対してかなりの利点が生じる： 1. 本発明による方法では、引用した文献での場合より
も収率が２５％上がり、８５〜９５％である 2. 必要な触媒量は、該文献中では１５０％までである
のに対して、０．１〜５０％である 3. ケト−イソホロン１モル当たり必要な無水カルボン
酸が、該文献中では５〜１０モルであるのに対して、た
った＞２〜４モルである。
造すると、従来技術に対してかなりの利点が生じる： 1. 本発明による方法では、引用した文献での場合より
も収率が２５％上がり、８５〜９５％である 2. 必要な触媒量は、該文献中では１５０％までである
のに対して、０．１〜５０％である 3. ケト−イソホロン１モル当たり必要な無水カルボン
酸が、該文献中では５〜１０モルであるのに対して、た
った＞２〜４モルである。
【００２５】酸水溶液を用いての単離されたトリメチル
ヒドロキノンジエステルのけん化は、相間移動剤の存在
下に簡単な方法で有利に行うことができる。
ヒドロキノンジエステルのけん化は、相間移動剤の存在
下に簡単な方法で有利に行うことができる。
【００２６】
【実施例】例１：無水酢酸６１ｇ（０．６モル）にトリ
フルオルメタンスルホン酸０．３４ｇ（２．３ミリモ
ル）を添加し、かつ湿気の遮断下にケト−イソホロン
（９８％）３０．５ｇ（０．２モル）を３０分かけて滴
加する。冷却により温度を５０℃未満に保持する。完全
に反応させるために、温度を更に２時間４５〜５０℃に
保持する。その後、２０℃に冷却するが、その際結晶が
生じる。トリメチルヒドロキノン−ジアセテートを完全
に結晶化させるために、水１２５ｍｌを添加する。固体
を吸引濾過し、かつ３０％硫酸１００ｍｌ及びｎ−ブタ
ノール１５ｍｌからなる混合物中で４時間沸騰加熱す
る。その後、酢酸、ｎ−ブタノール及び水からなる混合
物８０ｍｌを留去し、水１００ｍｌを添加し、かつ懸濁
液を２０℃まで冷却する。沈殿したトリメチルヒドロキ
ノンを吸引濾過し、水で洗浄し、真空中５５℃で乾燥さ
せた。
フルオルメタンスルホン酸０．３４ｇ（２．３ミリモ
ル）を添加し、かつ湿気の遮断下にケト−イソホロン
（９８％）３０．５ｇ（０．２モル）を３０分かけて滴
加する。冷却により温度を５０℃未満に保持する。完全
に反応させるために、温度を更に２時間４５〜５０℃に
保持する。その後、２０℃に冷却するが、その際結晶が
生じる。トリメチルヒドロキノン−ジアセテートを完全
に結晶化させるために、水１２５ｍｌを添加する。固体
を吸引濾過し、かつ３０％硫酸１００ｍｌ及びｎ−ブタ
ノール１５ｍｌからなる混合物中で４時間沸騰加熱す
る。その後、酢酸、ｎ−ブタノール及び水からなる混合
物８０ｍｌを留去し、水１００ｍｌを添加し、かつ懸濁
液を２０℃まで冷却する。沈殿したトリメチルヒドロキ
ノンを吸引濾過し、水で洗浄し、真空中５５℃で乾燥さ
せた。
【００２７】収量：２７．３ｇ（理論量の８９．７％） 純度：９８．５％（ＨＰＬＣ） 例２：ホウ酸１３３ｍｇ（２．１５ミリモル）及び９８
％硫酸８６０ｍｇ（８．６ミリモル）を無水酢酸３０．
６ｇ（０．３モル）中で３０分撹拌し、引き続きケト−
イソホロン（９８％）１５．５ｇ（０．１モル）を滴加
する。冷却により温度を３５℃未満に保持する。引き続
き、温度を３０℃で５時間保持するが、その際ケト化合
物の９８．６％が反応する。分析（ＨＰＬＣ）により、
トリメチルヒドロキノン４５．２％の含有率が証明さ
れ、これは９１．５％の選択率に相応する。
％硫酸８６０ｍｇ（８．６ミリモル）を無水酢酸３０．
６ｇ（０．３モル）中で３０分撹拌し、引き続きケト−
イソホロン（９８％）１５．５ｇ（０．１モル）を滴加
する。冷却により温度を３５℃未満に保持する。引き続
き、温度を３０℃で５時間保持するが、その際ケト化合
物の９８．６％が反応する。分析（ＨＰＬＣ）により、
トリメチルヒドロキノン４５．２％の含有率が証明さ
れ、これは９１．５％の選択率に相応する。
【００２８】例３：無水酢酸３５．７ｇ（０．３５モ
ル）中に、ホウ酸１２１ｍｇ（１．９５ミリモル）及び
硫酸（９８％）１．０ｇ（１０ミリモル）を湿気の遮断
下に予め装入し、かつケト−イソホロン（９８％）１
５．５ｇ（０．１ミリモル）を３０℃で撹拌下に滴加す
る。更に４．５時間３０℃で撹拌する。その後、３０％
硫酸水溶液７０ｇを添加し、かつ還流沸騰させることに
より加水分解する。この後、４０ｍｌ（酢酸、水）を留
去し、水５０ｍｌで希釈し、かつ２０℃に冷却する。晶
出したトリメチルヒドロキノンを吸引濾過し、水で洗浄
し、かつ真空中で乾燥させる。
ル）中に、ホウ酸１２１ｍｇ（１．９５ミリモル）及び
硫酸（９８％）１．０ｇ（１０ミリモル）を湿気の遮断
下に予め装入し、かつケト−イソホロン（９８％）１
５．５ｇ（０．１ミリモル）を３０℃で撹拌下に滴加す
る。更に４．５時間３０℃で撹拌する。その後、３０％
硫酸水溶液７０ｇを添加し、かつ還流沸騰させることに
より加水分解する。この後、４０ｍｌ（酢酸、水）を留
去し、水５０ｍｌで希釈し、かつ２０℃に冷却する。晶
出したトリメチルヒドロキノンを吸引濾過し、水で洗浄
し、かつ真空中で乾燥させる。
【００２９】収量：トリメチルヒドロキノン１３．９ｇ
（理論量の９１．４％） 純度：９５．８％（ＨＰＬＣ）。
（理論量の９１．４％） 純度：９５．８％（ＨＰＬＣ）。
【００３０】例４：塩化アセチル３１．４ｇ（０．４モ
ル）及びトリフルオロメタンスルホン酸０．３ｇを予め
装入し、かつケトイソホロン（９８％）１２．４ｇ
（０．０８モル）を滴加するが、その際、ＨＣｌが逃出
し、かつ温度が２５℃から３２℃に上昇する。５０℃で
１時間経過した後に、ケト−イソホロンの変換率は完全
である。過剰な塩化アセチルを減圧下に留去し、かつ残
留物を氷水５０ｍｌと一緒に撹拌する。吸引濾過、水で
の洗浄及び真空中４５℃での乾燥の後に、純度９３．９
％（ＨＰＬＣ）を有するトリメチルヒドロキノン−ジア
セテート（理論量の９３．１％）１７．６ｇが得られ
る。
ル）及びトリフルオロメタンスルホン酸０．３ｇを予め
装入し、かつケトイソホロン（９８％）１２．４ｇ
（０．０８モル）を滴加するが、その際、ＨＣｌが逃出
し、かつ温度が２５℃から３２℃に上昇する。５０℃で
１時間経過した後に、ケト−イソホロンの変換率は完全
である。過剰な塩化アセチルを減圧下に留去し、かつ残
留物を氷水５０ｍｌと一緒に撹拌する。吸引濾過、水で
の洗浄及び真空中４５℃での乾燥の後に、純度９３．９
％（ＨＰＬＣ）を有するトリメチルヒドロキノン−ジア
セテート（理論量の９３．１％）１７．６ｇが得られ
る。
【００３１】例５：無水酢酸３８．８ｇ（０．３８モ
ル）に湿気の遮断下にフルオロスルホン酸０．２６ｍｌ
（４．６ミリモル）を添加し、かつケトイソホロン（９
８％）２３．３ｇ（０．１５モル）を滴加する。混合物
を、ケトイソホロンが９９％以上反応するまで５０〜６
０℃に加温する。この後、澄明な溶液に氷水１３０ｇを
添加し、かつ４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐ
Ｈ６にする。結晶化したトリメチルヒドロキノン−ジア
セテートを５℃で吸引濾過し、かつ水で洗浄する。真空
中５０℃で乾燥させた後に、理論量の９８．０％の収率
を意味する３４．７ｇが得られる。純度は９４．７％
（ＨＰＬＣ）である。
ル）に湿気の遮断下にフルオロスルホン酸０．２６ｍｌ
（４．６ミリモル）を添加し、かつケトイソホロン（９
８％）２３．３ｇ（０．１５モル）を滴加する。混合物
を、ケトイソホロンが９９％以上反応するまで５０〜６
０℃に加温する。この後、澄明な溶液に氷水１３０ｇを
添加し、かつ４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐ
Ｈ６にする。結晶化したトリメチルヒドロキノン−ジア
セテートを５℃で吸引濾過し、かつ水で洗浄する。真空
中５０℃で乾燥させた後に、理論量の９８．０％の収率
を意味する３４．７ｇが得られる。純度は９４．７％
（ＨＰＬＣ）である。
【００３２】例６ 濃硫酸２０ｍｌをホウ酸４．８ｇと一緒に２０分撹拌
し、その後、冷却下にオレウム２０ｍｌ（ＳＯ３ ６５
％）を滴加する。
し、その後、冷却下にオレウム２０ｍｌ（ＳＯ３ ６５
％）を滴加する。
【００３３】このホウ硫酸７．６ｇを無水酢酸２５．５
ｇ（０．２５モル）に添加し、かつ４０℃でケト−イソ
ホロン（９８％）１５．５ｇ（０．１モル）を滴加す
る。この温度で２．５時間後に、変換率が完全になる。
トリメチルヒドロキノン−ジアセテートの形成の選択率
は９３．１％（ＧＣ）である。例３に記載のように加水
分解した後に、９６．０％の純度（ＨＰＬＣ）を有する
トリメチルヒドロキノン１４．１ｇ（理論量の９２．８
％）が得られる。
ｇ（０．２５モル）に添加し、かつ４０℃でケト−イソ
ホロン（９８％）１５．５ｇ（０．１モル）を滴加す
る。この温度で２．５時間後に、変換率が完全になる。
トリメチルヒドロキノン−ジアセテートの形成の選択率
は９３．１％（ＧＣ）である。例３に記載のように加水
分解した後に、９６．０％の純度（ＨＰＬＣ）を有する
トリメチルヒドロキノン１４．１ｇ（理論量の９２．８
％）が得られる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 39/08 Ｃ０７Ｃ 39/08 67/00 67/00 69/017 69/017 69/16 69/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ノングアン シー ドイツ連邦共和国 ハインブルク コンラ ート−アーデナウアー−シュトラーセ ９ −11 (72)発明者 ハンス ヨアヒム ハッセルバッハ ドイツ連邦共和国 ゲルンハウゼン ドイ チュオルデンシュトラーセ ６ (72)発明者 クラウス フートマッハー ドイツ連邦共和国 ゲルンハウゼン レル ヒェンヴェーク 18 (72)発明者 フランク ヒュープナー ドイツ連邦共和国 オーバー−ラムシュタ ット フライヘア−フォン−シュタイン− シュトラーセ 21
Claims (12)
- 【請求項１】 次に示される： 【化１】 [式中、Ｒは場合により置換された脂肪族、脂環式又は
芳香族炭化水素基を表す]トリメチルヒドロキノンジエ
ステル（２）及び次に示される： 【化２】 ２，３，５−トリメチルヒドロキノン（３）の製法にお
いて、次に示される： 【化３】 ４−オキソ−イソホロン（１）とアシル化剤とを触媒量
のプロトン酸の存在下に反応させ、かつ場合により引き
続き、初めに生じたトリメチルヒドロキノンエステルを
けん化させる場合に、プロトン酸としてハメット定数Ｈ
0＜−１１．９を有する酸（超酸性酸）を使用すること
を特徴とする、トリメチルヒドロキノンジエステル
（２）及び２，３，５−トリメチルヒドロキノン（３）
の製法。 - 【請求項２】 過塩素酸、フルオロスルホン酸、一般
式： ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ3Ｈ [式中、ｎ＝１〜８である]のペルフルオロアルカンスル
ホン酸を使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ルイス酸及びブレンステッド酸の混合物
を使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 Ｈ2ＳＯ4−Ｈ3ＢＯ3又はＨＢ(ＨＳＯ4)4
−Ｈ2ＳＯ4の混合物を使用する、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項５】 Ｈ＋ＡｌＣｌ4 −又はＨ＋ＢＦ4 −を遊離
する系を使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 マジック酸（ＨＳＯ3Ｆ−ＳｂＦ5）又は
フルオロ−アンチモン酸（ＨＦ−ＳｂＦ5）を使用す
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 酸を、末端イオンに対して０．１〜５０
重量％の量で使用する、請求項１から６のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項８】 ケト−イソホロン１モル当たりアシル化
剤＞２〜４モルを使用する、請求項１から７のいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項９】 無水酢酸、ジケテン又は塩化アセチルを
アシル化剤として使用する、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 生じたＴＭＨＱ−ジアセテートを単離
することなく、場合により未反応の無水酢酸を留去した
後に、水及び／又は希酸の添加によりけん化し、かつ生
じたＴＭＨＱを分離する、請求項１から９のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項１１】 生じたＴＭＨＱ−ジアセテートを反応
混合物から単離し、かつ場合により引き続き、希酸の使
用下、相間移動剤の存在下にけん化し、かつ生じたＴＭ
ＨＱを分離する、請求項１から１０のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項１２】 相間移動剤として、酢酸、ｎ−ブタノ
ール又はｎ−酢酸ブチル又はそれらの混合物を使用す
る、請求項１１に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19805690A DE19805690A1 (de) | 1998-02-12 | 1998-02-12 | Verfahren zur Herstellung von Trimethydrochinondiestern und von Trimethylhydrochinon |
| DE19805690.7 | 1998-02-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11292812A true JPH11292812A (ja) | 1999-10-26 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11034761A Pending JPH11292812A (ja) | 1998-02-12 | 1999-02-12 | トリメチルヒドロキノンジエステル及び２，３，５―トリメチルヒドロキノンの製法 |
Country Status (9)
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|---|---|
| US (1) | US5969176A (ja) |
| EP (1) | EP1008584A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11292812A (ja) |
| BR (1) | BR9900655A (ja) |
| CA (1) | CA2261404A1 (ja) |
| DE (1) | DE19805690A1 (ja) |
| ID (1) | ID21942A (ja) |
| IL (1) | IL128485A0 (ja) |
| IN (1) | IN186229B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4749336B2 (ja) * | 2003-11-07 | 2011-08-17 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ２，３，５−トリメチルヒドロキノンジアシレートの調製方法 |
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| DE19951006A1 (de) * | 1999-10-22 | 2001-04-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von veresterten Chromanverbindungen |
| CN103100396B (zh) * | 2013-01-31 | 2014-08-20 | 中国矿业大学 | 一种负载型魔酸催化剂的制备方法和装置 |
| CN109970553B (zh) * | 2019-04-03 | 2021-09-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法 |
| CN113649076B (zh) * | 2021-09-17 | 2022-08-05 | 万华化学(四川)有限公司 | 一种双金属氧化催化合成三甲基氢醌二酯的方法 |
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| EP0850910B1 (en) * | 1996-12-27 | 2001-11-21 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | A method for producing trimethylhydroquinone diester |
| DE69708032T2 (de) * | 1996-12-27 | 2002-03-14 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Trimethylcatecholdiestern |
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- 1998-02-12 DE DE19805690A patent/DE19805690A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-02-02 EP EP99102080A patent/EP1008584A1/de not_active Withdrawn
- 1999-02-10 IN IN102CA1999 patent/IN186229B/en unknown
- 1999-02-11 IL IL12848599A patent/IL128485A0/xx unknown
- 1999-02-11 ID IDP990105D patent/ID21942A/id unknown
- 1999-02-11 CA CA002261404A patent/CA2261404A1/en not_active Abandoned
- 1999-02-12 JP JP11034761A patent/JPH11292812A/ja active Pending
- 1999-02-12 BR BR9900655-3A patent/BR9900655A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-02-12 US US09/249,197 patent/US5969176A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4749336B2 (ja) * | 2003-11-07 | 2011-08-17 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ２，３，５−トリメチルヒドロキノンジアシレートの調製方法 |
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