JP2000229988A - ジアルキルシラン及びトリアルキルシランの製法 - Google Patents
ジアルキルシラン及びトリアルキルシランの製法Info
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- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
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- C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジアルキルシラン及びトリアルキルシランの
製法 【解決手段】 一般式（Ｉ）： ＲａＲ1 ｂＳｉＸｃ
のジトリアルキルシラン及びトリアルキルシランの製法
において、一般式（ＩＩ）： Ｒ1 ｂＳｉＨａＸ ｃ の
モノアルキルシラン又はジアルキルシランと、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子又はシアノ基で置換されていて
もよい少なくとも３個の炭素原子を有するアルケンＡと
を遷移金属触媒及び活性化剤としての一般式（ＩＩ
Ｉ）： Ｒ2ＳｉＹ3 のトリハロゲンシランの存在下に
反応させる。
製法 【解決手段】 一般式（Ｉ）： ＲａＲ1 ｂＳｉＸｃ
のジトリアルキルシラン及びトリアルキルシランの製法
において、一般式（ＩＩ）： Ｒ1 ｂＳｉＨａＸ ｃ の
モノアルキルシラン又はジアルキルシランと、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子又はシアノ基で置換されていて
もよい少なくとも３個の炭素原子を有するアルケンＡと
を遷移金属触媒及び活性化剤としての一般式（ＩＩ
Ｉ）： Ｒ2ＳｉＹ3 のトリハロゲンシランの存在下に
反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、遷移金属触媒及び
活性化剤の存在下にアルケンを用いて水素含有シランを
ヒドロシリル化することにより嵩高なアルキル基を有す
るジアルキルシラン及びトリアルキルシランを製造する
方法に関する。
活性化剤の存在下にアルケンを用いて水素含有シランを
ヒドロシリル化することにより嵩高なアルキル基を有す
るジアルキルシラン及びトリアルキルシランを製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば、ケイ素の所に嵩高なアルキル基
を有するジアルキルジアルコキシシランは殆ど全ての比
較的大きなポリプロピレン製造者によって、最も新しい
世代のチーグラー触媒のために求められている。特にそ
の場合、短鎖の分枝鎖アルキル基並びにシクロアルキル
基を有するシランが必要とされている。これらのシラン
は高い純度で使用する必要がある。これらのシランは近
年まで、工業的には専らクロロシラン又はアルコキシシ
ランから出発して、高価な有機金属化合物過程を介し
て、即ち大量の金属、例えばナトリウム又はマグネシウ
ム並びに溶剤を使用して製造されており、その際、相応
して大量の金属含有副産物を廃棄しなければならない。
を有するジアルキルジアルコキシシランは殆ど全ての比
較的大きなポリプロピレン製造者によって、最も新しい
世代のチーグラー触媒のために求められている。特にそ
の場合、短鎖の分枝鎖アルキル基並びにシクロアルキル
基を有するシランが必要とされている。これらのシラン
は高い純度で使用する必要がある。これらのシランは近
年まで、工業的には専らクロロシラン又はアルコキシシ
ランから出発して、高価な有機金属化合物過程を介し
て、即ち大量の金属、例えばナトリウム又はマグネシウ
ム並びに溶剤を使用して製造されており、その際、相応
して大量の金属含有副産物を廃棄しなければならない。
【０００３】ケイ素のすぐ隣に結合している水素の他に
塩素原子及び／又はアルコキシ基を有するアルキルシラ
ン又はジアルキルシランは有利には貴金属触媒の存在下
に末端二重結合を有する線状アルケン、即ちα−オレフ
ィンにのみ付加する。従って例えば、少なくとも３個の
炭素原子を有する分枝鎖又は環式アルケンを用いて、ケ
イ素に直接結合した水素原子２個を有するシラン、例え
ばジクロロシランをヒドロシリル化すると、アルケンが
過剰に存在する場合にもモノアルキルクロロシランのみ
がもたらされる。
塩素原子及び／又はアルコキシ基を有するアルキルシラ
ン又はジアルキルシランは有利には貴金属触媒の存在下
に末端二重結合を有する線状アルケン、即ちα−オレフ
ィンにのみ付加する。従って例えば、少なくとも３個の
炭素原子を有する分枝鎖又は環式アルケンを用いて、ケ
イ素に直接結合した水素原子２個を有するシラン、例え
ばジクロロシランをヒドロシリル化すると、アルケンが
過剰に存在する場合にもモノアルキルクロロシランのみ
がもたらされる。
【０００４】ＵＳ−Ａ−５６６３４００には嵩高なアル
キル基を有するジ−及びトリアルキルシランを製造する
ためのヒドロシリル化法が記載されており、その際、嵩
高なアルケンを用いての水素含有シランのヒドロシリル
化を遷移金属触媒及び活性化剤の存在下に行う。活性化
剤として、官能基としてアルデヒド基、ケト基又はエポ
キシ基又はハロゲン原子を有する炭化水素を使用する。
その場合、多くの様々な、一部は分離の難しい副産物が
生じる。従って、高純度の生成物を得ることは困難であ
る。
キル基を有するジ−及びトリアルキルシランを製造する
ためのヒドロシリル化法が記載されており、その際、嵩
高なアルケンを用いての水素含有シランのヒドロシリル
化を遷移金属触媒及び活性化剤の存在下に行う。活性化
剤として、官能基としてアルデヒド基、ケト基又はエポ
キシ基又はハロゲン原子を有する炭化水素を使用する。
その場合、多くの様々な、一部は分離の難しい副産物が
生じる。従って、高純度の生成物を得ることは困難であ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、少な
くとも１つのアルキル基が分枝鎖又は環式であるか、又
は少なくとも３個の炭素原子を有し、かつシランが更に
塩素原子及び／又はアルコキシ基を有するジ−及びトリ
アルキルシランの製法を提供することであり、その際、
極少量で、かつ容易に分離除去可能な副産物が生じる。
くとも１つのアルキル基が分枝鎖又は環式であるか、又
は少なくとも３個の炭素原子を有し、かつシランが更に
塩素原子及び／又はアルコキシ基を有するジ−及びトリ
アルキルシランの製法を提供することであり、その際、
極少量で、かつ容易に分離除去可能な副産物が生じる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式
（Ｉ）： ＲａＲ1 ｂＳｉＸｃ （Ｉ） のジトリアルキルシラン及びトリアルキルシランの製法
に関し、その際、一般式（ＩＩ）： Ｒ1 ｂＳｉＨａＸｃ （ＩＩ） のモノアルキルシラン又はジアルキルシランと、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子又はシアノ基で置換されてい
てもよい少なくとも３個の炭素原子を有するアルケンＡ
とを遷移金属触媒及び活性化剤としての一般式（ＩＩ
Ｉ）： Ｒ2ＳｉＹ3 （ＩＩＩ） のトリハロゲンシランの存在下に反応させ、その際、前
記の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒはフッ素原子、塩
素原子、臭素原子又はシアノ基で置換されていてもよい
少なくとも３個の炭素原子を有する分枝鎖又は環式炭化
水素基を表し、Ｒ1はフッ素原子、塩素原子、臭素原子
又はシアノ基で置換されていてもよいアルキル基を表
し、Ｒ2は水素原子又は、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子又はシアノ基で置換されていてもよいアルキル基を
表し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子又はシアノ基で置換されて
いてもよい１〜１８個の炭素原子を有するアルコキシ基
を表し、Ｙはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表
し、ａは１又は２の値を表し、ｂは１又は２の値を表
し、かつｃは１又は２の値を表す。
（Ｉ）： ＲａＲ1 ｂＳｉＸｃ （Ｉ） のジトリアルキルシラン及びトリアルキルシランの製法
に関し、その際、一般式（ＩＩ）： Ｒ1 ｂＳｉＨａＸｃ （ＩＩ） のモノアルキルシラン又はジアルキルシランと、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子又はシアノ基で置換されてい
てもよい少なくとも３個の炭素原子を有するアルケンＡ
とを遷移金属触媒及び活性化剤としての一般式（ＩＩ
Ｉ）： Ｒ2ＳｉＹ3 （ＩＩＩ） のトリハロゲンシランの存在下に反応させ、その際、前
記の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒはフッ素原子、塩
素原子、臭素原子又はシアノ基で置換されていてもよい
少なくとも３個の炭素原子を有する分枝鎖又は環式炭化
水素基を表し、Ｒ1はフッ素原子、塩素原子、臭素原子
又はシアノ基で置換されていてもよいアルキル基を表
し、Ｒ2は水素原子又は、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子又はシアノ基で置換されていてもよいアルキル基を
表し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子又はシアノ基で置換されて
いてもよい１〜１８個の炭素原子を有するアルコキシ基
を表し、Ｙはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表
し、ａは１又は２の値を表し、ｂは１又は２の値を表
し、かつｃは１又は２の値を表す。
【０００７】前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、ａ、ｂ
及びｃの合計は値４である。
及びｃの合計は値４である。
【０００８】この方法では、一般式（Ｉ）のジ−及びト
リアルキルシランを製造するための公知のヒドロシリル
化法の場合よりも少量で、かつ容易に分離可能な副産物
が生じる。殊にヒドロシリル化法で存在せず、かつ付加
的な他の副産物を生じ得る官能基を含有する活性化剤は
方法に添加しない。
リアルキルシランを製造するための公知のヒドロシリル
化法の場合よりも少量で、かつ容易に分離可能な副産物
が生じる。殊にヒドロシリル化法で存在せず、かつ付加
的な他の副産物を生じ得る官能基を含有する活性化剤は
方法に添加しない。
【０００９】前記の反応は立体的に嵩高な、即ち分枝鎖
又は環式であるアルケンＡを付加するために特に重要で
ある。しかし、５より多い炭素原子を有する線状アルケ
ンも活性化を用いないと特に劣悪に付加する。殊に本発
明では、１８個までの炭素原子を有するアルケンが特に
容易に付加される。アルケンＡは分子中に１つ以上の不
飽和Ｃ＝Ｃ結合を有する。
又は環式であるアルケンＡを付加するために特に重要で
ある。しかし、５より多い炭素原子を有する線状アルケ
ンも活性化を用いないと特に劣悪に付加する。殊に本発
明では、１８個までの炭素原子を有するアルケンが特に
容易に付加される。アルケンＡは分子中に１つ以上の不
飽和Ｃ＝Ｃ結合を有する。
【００１０】立体的に嵩高なアルケンＡの例はシクロペ
ンテン、シクロヘキセン、シクロブテン、シクロオクテ
ン、シクロペンタジエン、ノルボルネン（ビシクロヘプ
テン）、シクロオクタジエン、シクロヘキサジエン、３
−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロペンタジエ
ン、イソブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，
３−ジメチル−２−ブテン、３，３−ジメチルブテン、
２，４，４−トリメチル−１−ペンテン（ジイソブチレ
ン）又は４−メチレン−２，２，６，６−テトラメチル
ヘプタン（トリイソブチレン）である。
ンテン、シクロヘキセン、シクロブテン、シクロオクテ
ン、シクロペンタジエン、ノルボルネン（ビシクロヘプ
テン）、シクロオクタジエン、シクロヘキサジエン、３
−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロペンタジエ
ン、イソブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，
３−ジメチル−２−ブテン、３，３−ジメチルブテン、
２，４，４−トリメチル−１−ペンテン（ジイソブチレ
ン）又は４−メチレン−２，２，６，６−テトラメチル
ヘプタン（トリイソブチレン）である。
【００１１】基ＲはアルケンＡと一般式（ＩＩ）のシラ
ン中のＳｉ−Ｈ基との付加により生じる。
ン中のＳｉ−Ｈ基との付加により生じる。
【００１２】基Ｒ1は有利には最高１８個、殊に最高６
個の炭素原子を有する。アルキル基Ｒ1の有利な例はメ
チル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル
−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｓ−ブチル−、ｔ
−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ
−ペンチル−、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ
−ヘキシル−、２，３−ジメチルブチル−、３，３−ジ
メチルブチル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；
オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル
基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル
基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル
基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル
基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例
えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプ
チル−、シクロオクチル−、ノルボルニル基及びメチル
シクロヘキシル基である。
個の炭素原子を有する。アルキル基Ｒ1の有利な例はメ
チル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル
−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｓ−ブチル−、ｔ
−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ
−ペンチル−、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ
−ヘキシル−、２，３−ジメチルブチル−、３，３−ジ
メチルブチル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；
オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル
基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル
基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル
基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル
基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例
えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプ
チル−、シクロオクチル−、ノルボルニル基及びメチル
シクロヘキシル基である。
【００１３】置換基Ｒ1の例はシアノアルキル基、例え
ばβ−シアノエチル基、及びハロゲン化アルキル基、例
えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，
２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピ
ル基及びヘプタフルオロイソプロピル基である。
ばβ−シアノエチル基、及びハロゲン化アルキル基、例
えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，
２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピ
ル基及びヘプタフルオロイソプロピル基である。
【００１４】ハロゲン原子Ｘとして塩素原子が有利であ
る。Ｘとして、１〜６個の炭素原子を有し、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子又はシアノ基で置換されていて
もよいアルコキシ基、例えばメトキシ−、エトキシ−、
ｎ−プロポキシ−、イソプロポキシ−、ｎ−ブトキシ
−、イソ−ブトキシ−、ｓ−ブトキシ−、ｔ−基、ペン
チルオキシ基、例えばｎ−ペンチルオキシ基及びヘキシ
ルオキシ基、例えばｎ−ヘキシルオキシ基が有利であ
る。メトキシ−及びエトキシ基が特に有利である。置換
されていないアルコキシ基が有利である。
る。Ｘとして、１〜６個の炭素原子を有し、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子又はシアノ基で置換されていて
もよいアルコキシ基、例えばメトキシ−、エトキシ−、
ｎ−プロポキシ−、イソプロポキシ−、ｎ−ブトキシ
−、イソ−ブトキシ−、ｓ−ブトキシ−、ｔ−基、ペン
チルオキシ基、例えばｎ−ペンチルオキシ基及びヘキシ
ルオキシ基、例えばｎ−ヘキシルオキシ基が有利であ
る。メトキシ−及びエトキシ基が特に有利である。置換
されていないアルコキシ基が有利である。
【００１５】基Ｒ2は有利には最高１８個、殊に最高６
個の炭素原子を有する。炭化水素基Ｒ2の有利な例はＲ1
に関して挙げたアルキル−及びアルケニル基、並びにア
リール基、例えばフェニル−、ナフチル−、アントリル
−及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ
−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニ
ル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及び
β−フェニルエチル基である。
個の炭素原子を有する。炭化水素基Ｒ2の有利な例はＲ1
に関して挙げたアルキル−及びアルケニル基、並びにア
リール基、例えばフェニル−、ナフチル−、アントリル
−及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ
−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニ
ル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及び
β−フェニルエチル基である。
【００１６】置換基Ｒ2の有利な例はＲ1に関して挙げた
置換されたアルキル−及びアルケニル基、並びにハロゲ
ンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及び及びｐ−クロロフ
ェニル基である。
置換されたアルキル−及びアルケニル基、並びにハロゲ
ンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及び及びｐ−クロロフ
ェニル基である。
【００１７】ハロゲン原子Ｙとして塩素原子が有利であ
る。
る。
【００１８】有利な活性化剤は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルト
リクロロシラン、例えばメチルトリクロロシラン、プロ
ピルトリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラ
ン及びトリクロロシランである。
リクロロシラン、例えばメチルトリクロロシラン、プロ
ピルトリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラ
ン及びトリクロロシランである。
【００１９】活性化剤の使用量は有利には全量の０．５
〜３０質量％、殊に５〜１５質量％である。
〜３０質量％、殊に５〜１５質量％である。
【００２０】遷移金属触媒として原則的に慣用のヒドロ
シリル化触媒を使用することができる。ロジウム及び殊
に白金の元素及び化合物が特に好適である。有利なロジ
ウム錯体はＲｈＣｌ3／ＰＰｈ3−過剰、ＣｌＲｈ（ＰＰ
ｈ3）3（ウィルキンソン触媒）及びＨＲｈ（ＣＯ）（Ｐ
Ｐｈ3）2である。
シリル化触媒を使用することができる。ロジウム及び殊
に白金の元素及び化合物が特に好適である。有利なロジ
ウム錯体はＲｈＣｌ3／ＰＰｈ3−過剰、ＣｌＲｈ（ＰＰ
ｈ3）3（ウィルキンソン触媒）及びＨＲｈ（ＣＯ）（Ｐ
Ｐｈ3）2である。
【００２１】白金触媒は例えば、アルコール、例えばイ
ソプロパノール中のヘキサクロロ白金酸又はＨ2ＰｔＣ
ｌ6×６Ｈ2Ｏの溶液（スパイエル触媒）、オレフィン錯
体、例えばKarstedt触媒（Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉ
Ｍｅ2Ｖｉ）3）又はホスフィン錯体、例えばＣｌ2Ｐｔ
（ＰＰｈ3）2である。白金は固体の担体材料、例えば活
性炭、酸化アルミニウム又はシリカゲル上に析出されて
いてもよい。有利なヒドロシリル化触媒はヘキサクロロ
白金酸／イソプロパノールもしくは、例えばシクロペン
テン又は不活性な溶剤、例えば炭化水素中のその希釈物
である。
ソプロパノール中のヘキサクロロ白金酸又はＨ2ＰｔＣ
ｌ6×６Ｈ2Ｏの溶液（スパイエル触媒）、オレフィン錯
体、例えばKarstedt触媒（Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉ
Ｍｅ2Ｖｉ）3）又はホスフィン錯体、例えばＣｌ2Ｐｔ
（ＰＰｈ3）2である。白金は固体の担体材料、例えば活
性炭、酸化アルミニウム又はシリカゲル上に析出されて
いてもよい。有利なヒドロシリル化触媒はヘキサクロロ
白金酸／イソプロパノールもしくは、例えばシクロペン
テン又は不活性な溶剤、例えば炭化水素中のその希釈物
である。
【００２２】遷移金属触媒を有利には、一般式（Ｉ）の
シラン１モル当たり触媒１０−6〜１０−2モル、殊に１
０−5〜１０−3モルの濃度で、かつ換算して一般式
（Ｉ）のシラン１モル当たり白金２〜３００ｍｇを使用
する。経済的な理由から、Ｐｔ１０〜１００ｍｇ／シラ
ン１モルの触媒量が特に有利である。温度管理によっ
て、例えばフラッシュ蒸発器による生成物の除去の後に
可溶性Ｐｔ−成分の戻し導入によりそのうちのかなりの
量を再使用することができる。
シラン１モル当たり触媒１０−6〜１０−2モル、殊に１
０−5〜１０−3モルの濃度で、かつ換算して一般式
（Ｉ）のシラン１モル当たり白金２〜３００ｍｇを使用
する。経済的な理由から、Ｐｔ１０〜１００ｍｇ／シラ
ン１モルの触媒量が特に有利である。温度管理によっ
て、例えばフラッシュ蒸発器による生成物の除去の後に
可溶性Ｐｔ−成分の戻し導入によりそのうちのかなりの
量を再使用することができる。
【００２３】反応温度は非常に広い範囲で変動させるこ
とができる。その場合、最高水準は第１に反応成分、殊
にアルケンＡ及び触媒濃度に依存している。有利には温
度は３０〜１９０℃、殊に７０〜１５０℃であり、それ
というのも、反応エネルギーの蓄積、触媒の分解もしく
は反応混合物の点火温度の到達の危険性が十分に回避さ
れるためである。
とができる。その場合、最高水準は第１に反応成分、殊
にアルケンＡ及び触媒濃度に依存している。有利には温
度は３０〜１９０℃、殊に７０〜１５０℃であり、それ
というのも、反応エネルギーの蓄積、触媒の分解もしく
は反応混合物の点火温度の到達の危険性が十分に回避さ
れるためである。
【００２４】有利には、一般式（ＩＩ）のモノ−及びジ
アルキルシラン１モル当たり約１モルを上回るアルケン
Ａを使用する。有利には一般式（ＩＩ）のシラン１モル
に対して少なくとも２％、殊に１．０５〜１．５モル、
有利に１．１〜１．３モルの僅かな過剰のアルケンＡを
使用する。
アルキルシラン１モル当たり約１モルを上回るアルケン
Ａを使用する。有利には一般式（ＩＩ）のシラン１モル
に対して少なくとも２％、殊に１．０５〜１．５モル、
有利に１．１〜１．３モルの僅かな過剰のアルケンＡを
使用する。
【００２５】反応は殊に著しい発熱性であるので、バッ
チ運転で活性化剤を予め装入し、かつ少なくとも成分を
反応の間連続的に配量して、内部温度をほぼ一定に保持
することを薦める。
チ運転で活性化剤を予め装入し、かつ少なくとも成分を
反応の間連続的に配量して、内部温度をほぼ一定に保持
することを薦める。
【００２６】式中の基Ｒ1が少なくとも２個の炭素原子
を有する一般式（ＩＩ）のモノ−及びジアルキルシラン
を製造するために、有利には一般式（ＩＶ）： Ｒ1 ｂ−１ＳｉＨｅＸｃ （ＩＶ） のシランと、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はシア
ノ基で置換されていてもよい、少なくとも２個の炭素原
子を有するアルケンＢとを遷移金属触媒の存在下に反応
させるが、その際、ｅは値２又は３を表し、かつＲ1、
ｘ、ｂ及びｃは前記の意味を有する。
を有する一般式（ＩＩ）のモノ−及びジアルキルシラン
を製造するために、有利には一般式（ＩＶ）： Ｒ1 ｂ−１ＳｉＨｅＸｃ （ＩＶ） のシランと、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はシア
ノ基で置換されていてもよい、少なくとも２個の炭素原
子を有するアルケンＢとを遷移金属触媒の存在下に反応
させるが、その際、ｅは値２又は３を表し、かつＲ1、
ｘ、ｂ及びｃは前記の意味を有する。
【００２７】有利な実施態様では、一般式（Ｉ）のジ−
及びトリアルキルシランを製造するための本発明の方法
をその中で実施するのと同じ反応器中で一般式（ＩＩ）
のモノ−及びジアルキルシランを製造する（ワンポット
反応）。一般式（ＩＩ）のモノ−及びジアルキルシラン
をその場合、有利には、単離せずに直接、アルケンＡと
反応させる。
及びトリアルキルシランを製造するための本発明の方法
をその中で実施するのと同じ反応器中で一般式（ＩＩ）
のモノ−及びジアルキルシランを製造する（ワンポット
反応）。一般式（ＩＩ）のモノ−及びジアルキルシラン
をその場合、有利には、単離せずに直接、アルケンＡと
反応させる。
【００２８】一般式（ＩＩ）のシランはしかし、一般
式： Ｘｃ＋1ＳｉＨａ のクロロ−又はアルコキシシランの有機金属アルキル化
によっても、又は一般式： Ｒ1 ｂＳｉＸｃ＋1 のアルキルシランへの水素化物転位により製造すること
ができ、その際、Ｒ1、ｘ、ａ、ｂ及びｃは前記の意味
を有する。
式： Ｘｃ＋1ＳｉＨａ のクロロ−又はアルコキシシランの有機金属アルキル化
によっても、又は一般式： Ｒ1 ｂＳｉＸｃ＋1 のアルキルシランへの水素化物転位により製造すること
ができ、その際、Ｒ1、ｘ、ａ、ｂ及びｃは前記の意味
を有する。
【００２９】ワンポット反応では、一般式（Ｉ）のジ−
及びトリアルキルシランを製造する際に、溶けた遷移金
属触媒を既に含有する予め装入されたアルケンＡ及びＢ
に先ず、一般式（ＩＩＩ）の活性化剤を、かつ引き続き
一般式（ＩＶ）のシランを配量導入する。
及びトリアルキルシランを製造する際に、溶けた遷移金
属触媒を既に含有する予め装入されたアルケンＡ及びＢ
に先ず、一般式（ＩＩＩ）の活性化剤を、かつ引き続き
一般式（ＩＶ）のシランを配量導入する。
【００３０】しかし逆に行うこともでき、かつアルケン
Ａ、次いでアルケンＢを、又は初めにアルケンＢ、次い
でアルケンＡを予め装入された一般式（ＩＶ）のシラン
に配量することもできる。
Ａ、次いでアルケンＢを、又は初めにアルケンＢ、次い
でアルケンＡを予め装入された一般式（ＩＶ）のシラン
に配量することもできる。
【００３１】有利には、一般式（ＩＩＩ）の活性化剤を
予め装入し、かつ引き続き他の成分を配量する。活性化
剤の添加は反応の間も行うことができ、かつ一般式
（Ｉ）のジ−及びトリアルキルシランの製造の導入相を
短縮し、かつ総じて空時収率を明らかに高める。
予め装入し、かつ引き続き他の成分を配量する。活性化
剤の添加は反応の間も行うことができ、かつ一般式
（Ｉ）のジ−及びトリアルキルシランの製造の導入相を
短縮し、かつ総じて空時収率を明らかに高める。
【００３２】一般式（Ｉ）のジ−及びトリアルキルシラ
ンの製造は例えば圧力釜撹拌機で、良好には内部温度も
しくは熱最終量を介して、又は簡単にそれぞれの内圧を
介して調整することができる。気相中で反応溶液を介し
て測定可能な圧力はその場合、おおむね未だ反応してい
ない出発物質の温度依存性分圧の合計に相応する。相応
して短い半減期を有する特に反応性の活性化剤、例えば
トリクロロシランの場合には、それを少量づつ、かつ一
部は一般式（Ｉ）のジ−及びトリアルキルシランの製造
の間に初めて後配量するのが有利である。
ンの製造は例えば圧力釜撹拌機で、良好には内部温度も
しくは熱最終量を介して、又は簡単にそれぞれの内圧を
介して調整することができる。気相中で反応溶液を介し
て測定可能な圧力はその場合、おおむね未だ反応してい
ない出発物質の温度依存性分圧の合計に相応する。相応
して短い半減期を有する特に反応性の活性化剤、例えば
トリクロロシランの場合には、それを少量づつ、かつ一
部は一般式（Ｉ）のジ−及びトリアルキルシランの製造
の間に初めて後配量するのが有利である。
【００３３】少なくとも１種の反応成分の消費に相応す
る配量により、例えば圧力表示を介して、プロセスを良
好に制御し、かつ排出並びに殊に危険な運転状態を初め
から回避することができる。
る配量により、例えば圧力表示を介して、プロセスを良
好に制御し、かつ排出並びに殊に危険な運転状態を初め
から回避することができる。
【００３４】これにより、特に安全で、かつ経済的な、
３０分未満の比較的短い滞留時間での完全連続的付加方
法も可能になる。
３０分未満の比較的短い滞留時間での完全連続的付加方
法も可能になる。
【００３５】連続的な方法では、一般式（ＩＩＩ）のト
リハロゲンシランを一定に、他の出発物質と一緒に、有
利に一般式（ＩＩ）のシランと一緒に反応器中に配量す
る。
リハロゲンシランを一定に、他の出発物質と一緒に、有
利に一般式（ＩＩ）のシランと一緒に反応器中に配量す
る。
【００３６】バッチ法を有利にはオートクレーブ中で実
施する。例えば熱伝達管により熱安定化されている管状
反応器又はループ型反応器中に出発物質を別々に配量す
ることにより連続的な方法を実施する。連続的反応器の
末端に、ほぼ完全に反応した混合物を例えば、溢出弁又
は圧力保持バルブを介して供給し、かつスチール槽中に
集める。
施する。例えば熱伝達管により熱安定化されている管状
反応器又はループ型反応器中に出発物質を別々に配量す
ることにより連続的な方法を実施する。連続的反応器の
末端に、ほぼ完全に反応した混合物を例えば、溢出弁又
は圧力保持バルブを介して供給し、かつスチール槽中に
集める。
【００３７】有利な実施態様では、ヒドロシリル化の後
に反応混合物を有利には蒸留により分離する。一般式
（ＩＩ）のシラン及び一般式（ＩＩＩ）のトリハロゲン
シランがその中に存在するフラクションをヒドロシリル
化に戻し導入する。このフラクションが初留であるのが
有利である。この実施態様では、一般式（Ｉ）のジ−及
びトリアルキルシランの全収量は著しく高い。
に反応混合物を有利には蒸留により分離する。一般式
（ＩＩ）のシラン及び一般式（ＩＩＩ）のトリハロゲン
シランがその中に存在するフラクションをヒドロシリル
化に戻し導入する。このフラクションが初留であるのが
有利である。この実施態様では、一般式（Ｉ）のジ−及
びトリアルキルシランの全収量は著しく高い。
【００３８】溶剤は一般式（Ｉ）のジ−及びトリアルキ
ルシランを製造するためには必要ではないが、存在して
もよい。殊に配量制御された反応実施では、匹敵するヒ
ドロシリル化では安全性の理由から、例えば熱排出のた
めに推奨されるような、不活性な溶剤による希釈を放棄
することができる。極性溶剤、例えばＴＨＦ又はイソプ
ロパノールの僅かな添加は、非極性媒体に白金触媒を配
量する場合には有利でありうる。
ルシランを製造するためには必要ではないが、存在して
もよい。殊に配量制御された反応実施では、匹敵するヒ
ドロシリル化では安全性の理由から、例えば熱排出のた
めに推奨されるような、不活性な溶剤による希釈を放棄
することができる。極性溶剤、例えばＴＨＦ又はイソプ
ロパノールの僅かな添加は、非極性媒体に白金触媒を配
量する場合には有利でありうる。
【００３９】
【実施例】後続の例では特に記載のない限り、 ａ）量表示は全て質量に関し； ｂ）圧力は全て０．１０ＭＰａ（絶対）； ｃ）温度は全て２０℃。
【００４０】例 例１：（本発明により、トリハロゲンシランとしてＨＳ
ｉＣｌ3を用いる） 安全弁（３０バールに調節）を有する５００ｌ圧力撹拌
釜中にシクロペンテン１９０ｋｇ及びジクロロシラン１
２０ｋｇを撹拌（３００ｒ／分）下に予め装入する。引
き続き触媒溶液（イソプロパノール１ｌ中に溶解したＨ
2ＰｔＣｌ6×６Ｈ2Ｏ５０ｇ）を配量する。反応器内容
物を加熱すると、発熱反応が約９０℃で始まり、その
際、温度は１５０℃に、かつ圧力は２１バールに高ま
る。反応器中での圧力低下で反応段階を認識することが
できる。１３０℃での２時間の反応時間の後に、内圧は
１０バールであり、かつトリクロロシラン２３ｋｇを配
量する。更に９時間の後に、第２の明らかな発熱反応が
認められる（温度上昇１５３℃まで）。再び反応温度１
３０℃〜１４０℃での９時間の後に（全反応時間２１時
間）、反応器中の圧力は４バールに低下している。反応
器を冷却し、かつ空にする。ジシクロペンチルジクロロ
シラン５８．６％、シクロペンテン１２．０％、ＣｐＳ
ｉＨＣｌ2１３．３％、ＣｐＳｉＣｌ3９．４％及び更に
使用不可能な副産物わずか６．７％からなる粗製生成物
３２９ｇが得られる。
ｉＣｌ3を用いる） 安全弁（３０バールに調節）を有する５００ｌ圧力撹拌
釜中にシクロペンテン１９０ｋｇ及びジクロロシラン１
２０ｋｇを撹拌（３００ｒ／分）下に予め装入する。引
き続き触媒溶液（イソプロパノール１ｌ中に溶解したＨ
2ＰｔＣｌ6×６Ｈ2Ｏ５０ｇ）を配量する。反応器内容
物を加熱すると、発熱反応が約９０℃で始まり、その
際、温度は１５０℃に、かつ圧力は２１バールに高ま
る。反応器中での圧力低下で反応段階を認識することが
できる。１３０℃での２時間の反応時間の後に、内圧は
１０バールであり、かつトリクロロシラン２３ｋｇを配
量する。更に９時間の後に、第２の明らかな発熱反応が
認められる（温度上昇１５３℃まで）。再び反応温度１
３０℃〜１４０℃での９時間の後に（全反応時間２１時
間）、反応器中の圧力は４バールに低下している。反応
器を冷却し、かつ空にする。ジシクロペンチルジクロロ
シラン５８．６％、シクロペンテン１２．０％、ＣｐＳ
ｉＨＣｌ2１３．３％、ＣｐＳｉＣｌ3９．４％及び更に
使用不可能な副産物わずか６．７％からなる粗製生成物
３２９ｇが得られる。
【００４１】例２：（本発明によらず、活性化剤として
アセトンを用いる） ５００ｌ圧力撹拌釜中にシクロペンテン２００ｋｇ及び
ジクロロシラン１４０ｋｇを予め装入する。バッチを例
１と同様に実施するが、但し、トリクロロシランの代わ
りに内圧１０バールでアセトン４ｌを配量する。１５時
間の反応時間の後に、第２の発熱反応が認められる（温
度上昇１５８℃まで）。更に１３０〜１４０℃での７時
間の後に（全反応時間２２時間）、反応器内圧は５バー
ルである。室温に冷却された常圧のバッチを底部弁を介
して排出させる。粗製生成物３４２ｇはジシクロペンチ
ルジクロロシラン５７．６％、シクロペンテン１３．０
％、ＣｐＳｉＨＣｌ2１４．４％、ＣｐＳｉＣｌ3３．３
％及び更に使用することができない副生成物１１．７％
（例えばＣｐプロピルＳｉＣｌ2）からなる。
アセトンを用いる） ５００ｌ圧力撹拌釜中にシクロペンテン２００ｋｇ及び
ジクロロシラン１４０ｋｇを予め装入する。バッチを例
１と同様に実施するが、但し、トリクロロシランの代わ
りに内圧１０バールでアセトン４ｌを配量する。１５時
間の反応時間の後に、第２の発熱反応が認められる（温
度上昇１５８℃まで）。更に１３０〜１４０℃での７時
間の後に（全反応時間２２時間）、反応器内圧は５バー
ルである。室温に冷却された常圧のバッチを底部弁を介
して排出させる。粗製生成物３４２ｇはジシクロペンチ
ルジクロロシラン５７．６％、シクロペンテン１３．０
％、ＣｐＳｉＨＣｌ2１４．４％、ＣｐＳｉＣｌ3３．３
％及び更に使用することができない副生成物１１．７％
（例えばＣｐプロピルＳｉＣｌ2）からなる。
【００４２】例３：（本発明により、初留戻し導入を伴
う） ５００ｌ圧力撹拌釜中に、主にＣｐＳｉＣｌ3（約３５
％）及びＣｐＳｉＨＣｌ2（約６０％）からなる蒸留初
留６０ｋｇ、ジクロロシラン１３０ｋｇ及びシクロペン
テン１９５ｋｇを予め装入する。例１中に記載されてい
るように触媒を添加し、かつ反応器内容物を加熱する
と、反応が開始し、かつ内部温度最大１６４℃及び圧力
１８バールに達する。引き続き、バッチを約１３０℃に
保持する（内部圧力９バール）。反応時間１３時間の後
に、１６１℃に温度を高めることにより第２の発熱反応
を確認することができる。２５時間の全反応時間及び１
３２℃で４バールの内圧の後に、撹拌釜内容物を冷却す
る。ジシクロペンチルジクロロシラン７０．８％の含有
率を有する粗製生成物３８０ｋｇが得られる。ＧＣによ
ると更に、シクロペンテン３．４％、ＣｐＳｉＨＣｌ2
９．５％、ＣｐＳｉＣｌ3６．０％及び更には使用不可
能な副産物１０．３％が含有されている。
う） ５００ｌ圧力撹拌釜中に、主にＣｐＳｉＣｌ3（約３５
％）及びＣｐＳｉＨＣｌ2（約６０％）からなる蒸留初
留６０ｋｇ、ジクロロシラン１３０ｋｇ及びシクロペン
テン１９５ｋｇを予め装入する。例１中に記載されてい
るように触媒を添加し、かつ反応器内容物を加熱する
と、反応が開始し、かつ内部温度最大１６４℃及び圧力
１８バールに達する。引き続き、バッチを約１３０℃に
保持する（内部圧力９バール）。反応時間１３時間の後
に、１６１℃に温度を高めることにより第２の発熱反応
を確認することができる。２５時間の全反応時間及び１
３２℃で４バールの内圧の後に、撹拌釜内容物を冷却す
る。ジシクロペンチルジクロロシラン７０．８％の含有
率を有する粗製生成物３８０ｋｇが得られる。ＧＣによ
ると更に、シクロペンテン３．４％、ＣｐＳｉＨＣｌ2
９．５％、ＣｐＳｉＣｌ3６．０％及び更には使用不可
能な副産物１０．３％が含有されている。
【００４３】蒸留：蒸留塔及び１５００ｌ−蒸留缶を有
する蒸留ユニット中で粗製生成物を有する３つのバッチ
及び先行する蒸留装入のフラクション２とを一緒にし、
かつ断続的に蒸留する。予備挿入物を常圧下に、１５０
ｌ／ｈまでの還流が生るまで徐々に加熱する。引き続き
底部温度１３０℃が達成されるまで、留出物（低沸点物
質、例えばシクロペンテン及びＳｉＣｌ4）を取り出
す。予備挿入物を２５０℃に冷却し、徐々に５０ミリバ
ール未満の真空を調節し、かつ再び加熱する。生じた留
出物を幾つかのフラクションで取り出す。フラクション
１（量１８０ｋｇ、圧力５０ミリバール、温度３０〜１
００℃）は初留に相応し、かつ反応で再び使用し（上記
参照）、フラクション２（１８０ｋｇ、１ミリバール、
１００〜１１０℃）を次の蒸留装入で再び使用し、かつ
フラクション３（８２０ｋｇ、１ミリバール、１１１〜
１１６℃）は主留出物であり、その中には目的生成物の
ジシクロペンチルジクロロシランが＞９５％の純度で含
有されている。
する蒸留ユニット中で粗製生成物を有する３つのバッチ
及び先行する蒸留装入のフラクション２とを一緒にし、
かつ断続的に蒸留する。予備挿入物を常圧下に、１５０
ｌ／ｈまでの還流が生るまで徐々に加熱する。引き続き
底部温度１３０℃が達成されるまで、留出物（低沸点物
質、例えばシクロペンテン及びＳｉＣｌ4）を取り出
す。予備挿入物を２５０℃に冷却し、徐々に５０ミリバ
ール未満の真空を調節し、かつ再び加熱する。生じた留
出物を幾つかのフラクションで取り出す。フラクション
１（量１８０ｋｇ、圧力５０ミリバール、温度３０〜１
００℃）は初留に相応し、かつ反応で再び使用し（上記
参照）、フラクション２（１８０ｋｇ、１ミリバール、
１００〜１１０℃）を次の蒸留装入で再び使用し、かつ
フラクション３（８２０ｋｇ、１ミリバール、１１１〜
１１６℃）は主留出物であり、その中には目的生成物の
ジシクロペンチルジクロロシランが＞９５％の純度で含
有されている。
フロントページの続き (72)発明者 タシロ リントナー ドイツ連邦共和国 メーリング−エート ノイハウザーシュトラーセ 10 (72)発明者 ルードルフ ライトマイヤー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン マリ ーエンベルガーシュトラーセ 15
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： ＲａＲ1 ｂＳｉＸｃ （Ｉ） のジアルキルシラン及びトリアルキルシランの製法にお
いて、一般式（ＩＩ）： Ｒ1 ｂＳｉＨａＸｃ （ＩＩ） のモノアルキルシラン又はジアルキルシランと、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子又はシアノ基で置換されてい
てもよい少なくとも３個の炭素原子を有するアルケンＡ
とを遷移金属触媒及び活性化剤としての一般式（ＩＩ
Ｉ）： Ｒ2ＳｉＹ3 （ＩＩＩ） のトリハロゲンシランの存在下に反応させ、その際、前
記の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒはフッ素原子、塩
素原子、臭素原子又はシアノ基で置換されていてもよい
少なくとも３個の炭素原子を有する分枝鎖又は環式炭化
水素基を表し、Ｒ1はフッ素原子、塩素原子、臭素原子
又はシアノ基で置換されていてもよいアルキル基を表
し、Ｒ2は水素原子又は、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子又はシアノ基で置換されていてもよいアルキル基を
表し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子又はシアノ基で置換されて
いてもよい１〜１８個の炭素原子を有するアルコキシ基
を表し、Ｙはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表
し、ａは１又は２の値を表し、ｂは１又は２の値を表
し、かつｃは１又は２の値を表すことを特徴とする、ジ
アルキルシラン及びトリアルキルシランの製法。 - 【請求項２】 アルケンＡが分枝鎖又は環式であり、か
つ１８個までの炭素原子を含有する、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】 基Ｒ1が最高１８個の炭素原子を含有す
る、請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 基Ｒ2が最高１８個の炭素原子を含有す
る、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 Ｙが塩素原子を表す、請求項１から４ま
でのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 活性化剤の量が全バッチの０．５〜３０
質量％である、請求項１から５までのいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項７】 ヒドロシリル化の後に反応混合物を蒸留
により分離し、かつ一般式（ＩＩ）のシラン及び一般式
（ＩＩＩ）のトリハロゲンシランが存在するフラクショ
ンをヒドロシリル化に戻し導入する、請求項１から６ま
でのいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19905752A DE19905752C1 (de) | 1999-02-11 | 1999-02-11 | Verfahren zur Herstellung von Di- und Trialkylsilanen mit sperrigen Alkylresten |
| DE19905752.4 | 1999-02-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000229988A true JP2000229988A (ja) | 2000-08-22 |
| JP3382199B2 JP3382199B2 (ja) | 2003-03-04 |
Family
ID=7897205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000030816A Expired - Lifetime JP3382199B2 (ja) | 1999-02-11 | 2000-02-08 | ジアルキルシラン及びトリアルキルシランの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6169196B1 (ja) |
| EP (1) | EP1028121B1 (ja) |
| JP (1) | JP3382199B2 (ja) |
| DE (2) | DE19905752C1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US6500977B1 (en) * | 2001-11-27 | 2002-12-31 | Dow Corning Corporation | Process for producing organosilanes |
| EP2679609A1 (en) * | 2012-06-28 | 2014-01-01 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Sterically demanding dialkoxydialkylsilanes as external donors for ziegler catalysts for the polymerization of propylene |
| EP3487614B1 (de) * | 2016-11-23 | 2019-08-28 | Wacker Chemie AG | Verfahren zur hydrierung von siliciumtetrachlorid |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4579965A (en) * | 1985-01-24 | 1986-04-01 | Union Carbide Corporation | Process for preparing vinyl-tri-(tertiary substituted) alkoxysilanes |
| US5082962A (en) * | 1990-05-29 | 1992-01-21 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Sterically hindered aminohydrocarbylsilanes and process of preparation |
| DE69316330T2 (de) | 1992-12-14 | 1998-08-20 | Dow Corning | Verfahren zur Herstellung von dicycloalkylsubstituierten Silanen |
| DE19508459A1 (de) * | 1995-03-09 | 1996-09-12 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkylsilanen mit sperrigen Alkylresten |
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- 1999-02-11 DE DE19905752A patent/DE19905752C1/de not_active Expired - Fee Related
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- 2000-02-03 EP EP00102104A patent/EP1028121B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-03 ES ES00102104T patent/ES2160567T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-03 DE DE50000003T patent/DE50000003D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-08 JP JP2000030816A patent/JP3382199B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| DE19905752C1 (de) | 2000-02-10 |
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