JPH11140089A - ケイ素化合物およびその製法 - Google Patents

ケイ素化合物およびその製法

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JPH11140089A
JPH11140089A JP9310135A JP31013597A JPH11140089A JP H11140089 A JPH11140089 A JP H11140089A JP 9310135 A JP9310135 A JP 9310135A JP 31013597 A JP31013597 A JP 31013597A JP H11140089 A JPH11140089 A JP H11140089A
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JP
Japan
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compound
catalyst
platinum
dichlorosilane
divinylsilane
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JP9310135A
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English (en)
Inventor
Kenji Okada
賢治 岡田
Ryotaro Tsuji
良太郎 辻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
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    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】ジクロルシランを用い、白金化合物又はロジウ
ム化合物を触媒として、アセチレン結合を有する化合物
をヒドロシリル化させることを特徴とするジビニルシラ
ン誘導体の合成方法において、アセチレンに対し選択的
にヒドロシリル化を行い、種々の有機ケイ素化合物の中
間体、ケイ素系高分子のモノマー成分を合成する。 【解決手段】ジクロルシランを用い、白金化合物又はロ
ジウム化合物を触媒として、アセチレン結合を有する化
合物をヒドロシリル化させ、ジビニルシランを1段階で
合成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は種々の有機ケイ素化合物
の合成中間体やケイ素系高分子のモノマー成分となりう
るジビニルシラン誘導体およびその製法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、ケイ素樹脂工業が発展するととも
に、特殊な性質を有するケイ素樹脂が必要となり、それ
に伴って従来にないケイ素系高分子のモノマーが望まれ
るようになってきた。特にケイ素上にアルケニル基をも
つものは、さらに官能基付与が可能であるため、非常に
有用であると考えられる。ケイ素上にアルケニル基を複
数個もつようなケイ素系高分子のモノマーはあまり知ら
れていない。
【0003】本発明者は、工業的に入手可能なジクロロ
シランからジビニルシラン誘導体を選択的に合成する方
法を見出した。従来トリクロロシラン(HSiCl3
の利用については、数多く検討がおこなわれているが、
ジクロロシランの利用はあまり多くない。ジクロロシラ
ンとオレフィン類とのヒドロシリル化については、文献
Chemical Abstract 53:21747(1959)、や55:14310
(1961)に記載されている。またジクロロシランとオレ
フィン類とのヒドロシリル化で一付加体を合成している
例が、特開昭53ー119828、特開昭53ー119
829に報告されている。しかしアセチレン類との反応
やその条件についてはなんら知見がなかった。またケイ
素上に2つ以上のビニル置換基を有する化合物として
は、ジクロロジビニルシラン、1、1、4、4ーテトラ
クロロー1、4ージシラシクロヘキサー2、5ージエン
などが知られてるにすぎない。(出典 Organometalic C
ompounds of Silicon)
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、ジビニルシラ
ン誘導体およびその製法を提供するものである。まずビ
ニルシラン誘導体について説明する。上記ジビニルシラ
ン誘導体は、一般式
【0005】
【化3】
【0006】で示される化合物である。ただしR1、R2
は炭素数1〜10までの置換もしくは非置換のアルキル
基または置換もしくは非置換の芳香族基である(例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチ
ル、フェニル、ナフチル、ベンジル、、フェニルエチ
ル、クロロメチル、クロロフェニル基等である)。また
1、R2はそれぞれ同種または異種であってよい。
【0007】ケイ素系高分子のモノマーとしては、取扱
いが容易なことから、R1、R2はプロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、フェ
ニル基から選ばれる(R1、R2はそれぞれ同種または異
種であってよい。)が好ましい。さらに原料の入手が容
易なことから、R1=ブチル基かつR2=ブチル基、R1
=ブチル基かつR2=ヘキシル基、R1=ブチル基かつR
2=オクチル基、R1=ブチル基かつR2=フェニル基、
1=ヘキシル基かつR2=ブチル基、R1=ヘキシル基
かつR2=ヘキシル基、R1=ヘキシル基かつR2=オク
チル基、R1=ヘキシル基かつR2=フェニル基、R1
オクチル基かつR2=ブチル基、R1=オクチル基かつR
2=ヘキシル基、R1=オクチル基かつR2=オクチル
基、R1=オクチル基かつR2=フェニル基、R1=フェ
ニル基かつR2=ブチル基、R1=フェニル基かつR2
ヘキシル基、R1=フェニル基かつR2=オクチル基、ま
たはR1=フェニル基かつR2=フェニル基のいずれかか
ら選ばれる化合物がより好ましい。
【0008】上記ジビニルシラン誘導体の製造方法は、
ジクロロシランおよび次式で示されるα位に三重結合を
有するアセチレン系化合物を、
【0009】
【化4】
【0010】0℃〜250℃の範囲の温度で有効濃度の
金属錯体触媒と接触させることを特徴とする。ただしX
は水素および炭素原子数1〜12のアルキル基およびフ
ェニル基から選ばれる。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の方法を実施するにあたっ
ては、アセチレン系化合物、白金化合物触媒あるいはロ
ジウム化合物触媒、およびジクロロシランを適当な反応
容器中で接触させる。本発明においては反応容器の種類
は重要ではない。しかしながら副反応を触媒しうる金属
錯体の生成を防ぐため、非反応性材料で形成された反応
容器中でおこなうのが好ましい。
【0012】本発明方法は、バッチ法、セミバッチ法ま
たは連続式で実施しうる。この反応容器は、例えば連続
的攪拌タンク反応容器でありうる。白金化合物触媒ある
いはロジウム化合物触媒が不均一触媒であるときは、反
応容器は、例えば攪拌床、充填床、振動床または流動床
型反応容器でありうる。この方法はバッチ式あるいは連
続式でおこなうのが好ましい。
【0013】アセチレン系化合物およびジクロロシラン
を、白金化合物触媒あるいはロジウム化合物触媒と接触
させるが、その接触方法に特に制約はない。たとえばア
セチレン系化合物と白金化合物触媒あるいはロジウム化
合物触媒の混合物中にジクロロシランを供給する方法で
もよく、またジクロロシランとアセチレン系化合物の混
合物を白金化合物触媒あるいはロジウム化合物触媒に供
給する方法でも良い。本発明に有用なアセチレン系化合
物は、次式において、
【0014】
【化5】
【0015】Xは水素および炭素原子数1〜12のアル
キル基およびフェニル基から選ばれる。この置換基X
は、例えば水素、メチル、エチル、プロピル、isoー
プロピル、ブチル、isoーブチル、tertーブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルおよびフ
ェニル基でありうる。好ましいのは、置換基Xがブチル
基、へキシル基、フェニル基から選ばれるときである。
前記アセチレン系化合物は、例えば1ーヘキシン、1ー
オクチン、フェニルアセチレンでありうる。中でも、こ
のアセチレン系化合物が1ーヘキシンまたはフェニルア
セチレンであるときが好ましい。
【0016】前記ジクロロシランはアセチレン系化合物
に対して0.5:1〜10:1の範囲のモル比で反応器
に供給される。より少ない量のジクロロシランを用いる
ことができるが、その場合には得られるジビニルシラン
誘導体の収率が減少することになる。用いるジクロロシ
ランのアセチレン系化合物に対する比は0.8:1〜
5:1の範囲内であることが好ましい。
【0017】前記白金化合物触媒またはロジウム化合物
触媒とは、アセチレン系化合物のジクロロシランによる
ヒドロシリル化を触媒する白金化合物触媒またはロジウ
ム化合物をさすものである。本発明方法における触媒と
して有用な白金化合物の例として、白金ビニルシロキサ
ン、塩化白金酸、PtCl2(PPh33およびPtC
2(COD)があげられる。また本発明方法における
触媒として有用なロジウム化合物触媒は少なくとも1つ
の第三ホスフィン配位子を有するロジウム化合物であ
る。その第三ホスフィン配位子を有するロジウム化合物
の例としてRhCl(PPH33があげられる。
【0018】本発明方法において、白金化合物触媒ある
いはロジウム化合物触媒は、触媒されていない方法と比
較して、ジビニルシラン誘導体の形成速度を増大させる
か、ジビニルシラン誘導体の収率を向上させるかのいず
れか、あるいは両方に対して効果があるものである。好
ましい白金化合物触媒の使用量は、アセチレン化合物に
対して0.000001〜0.1当量の範囲である。よ
り好ましい白金化合物触媒使用量は、0.000001
〜0.01当量の範囲である。また好ましいロジウム化
合物触媒の使用量は、アセチレン化合物に対して0.0
0001〜0.1当量の範囲である。より好ましいルテ
ニウム化合物触媒の使用量は、0.0001〜0.01
当量の範囲である。
【0019】本発明の方法は、反応温度については特に
限定しない。本発明を実施する場合、反応温度は0℃〜
250℃が好ましく、10℃〜150℃がさらに好まし
い。本発明の方法を行うにあたっての反応時間は、触媒
濃度、反応温度によって3分から50時間の範囲で任意
に変えることができる。反応圧力は常圧または加圧のい
ずれでも実施することができる。
【0020】
【実施例】次に本発明の実施例について具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。 (実施例1)ガラス内筒を備えたステンレス製オートク
レーブに、1ーヘキシン2.46gおよび白金ビニルシ
ロキサンキシレン溶液5.6mg(5.4×10ー4mm
ol)を秤取し、空気中でそのオートクレーブに、ジク
ロロシラン0.25gを加え、90℃に加熱して攪拌し
た。9時間後反応を終了し、反応混合物をクーゲルロー
ルを用いて蒸留した。その結果、沸点が130℃(0.
45 Torr)でジビニルジクロロシラン誘導体3種類の
異性体が混合物として、合計0.43g(1.6mmo
l、収率58%)得られた。またGC−MSによる分子
量測定ではいずれも親ピークが265に現れた。 (実施例2)ガラス内筒を備えたステンレス製オートク
レーブに、1ーヘキシン1.88gおよび白金ビニルシ
ロキサンキシレン溶液8.0mg(7.8×10ー4mm
ol)を秤取し、空気中でそのオートクレーブに、ジク
ロロシラン0.64gを含むトルエン溶液2.0mlを
加え、室温で攪拌した。15時間後反応を終了した。得
られた反応混合物をクーゲルロールを用いて蒸留した。
その結果ジビニルジクロロシラン誘導体3種類の異性体
が混合物として、合計1.35g(4.7mmol、収
率69%)得られた。 (実施例3)ガラス内筒を備えたステンレス製オートク
レーブに、フェニルアセチレン2.48gおよび白金ビ
ニルシロキサンキシレン溶液11.4mg(1.1×1
ー3mmol)を秤取し、空気中でそのオートクレーブ
に、ジクロロシラン0.64gを含むトルエン溶液2.
0mlを加え130℃に加熱した。15.5時間攪拌後
反応を終了した。得られた反応混合物をクーゲルロール
を用いて蒸留した。その結果ジビニルジクロロシラン誘
導体3種類の異性体が混合物として、合計0.95g
(3.1mmol、収率45%)得られた。
【0021】
【発明の効果】アセチレンに対して選択的に1段ヒドロ
シリル化をおこない、種々の有機(ケイ素)化合物の合
成中間体、ケイ素系高分子のモノマー成分を提供する。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ケイ素系高分子材料のモノマーとして有用
    な一般式 【化1】 のいずれかで示されるジビニルシラン誘導体(R1、R2
    は炭素数1〜10までの置換もしくは非置換のアルキル
    基、または置換もしくは非置換の芳香族基であり、
    1、R2はそれぞれ同種または異種であってもよい)。
  2. 【請求項2】R1、R2がプロピル、ブチル、ペンチル、
    ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基またはフェニ
    ル基である(R1、R2はそれぞれ同種または異種であっ
    てもよい)請求項1記載のジビニルシラン誘導体。
  3. 【請求項3】R1、R2がブチル、ヘキシル、オクチル基
    またはフェニル基である(R1、R2はそれぞれ同種また
    は異種であってもよい)請求項1記載のジビニルシラン
    誘導体。
  4. 【請求項4】ジクロロシラン(H2SiCl2)および次
    式で示されるα位に三重結合を有するアセチレン系化合
    物を、 【化2】 0℃〜250℃の範囲の温度で金属錯体触媒と接触させ
    ることを特徴とする請求項1〜3に記載のジビニルシラ
    ン誘導体の製造方法(Xは水素および炭素原子数1〜1
    2の置換あるいは非置換のアルキル基および置換あるい
    は非置換の芳香族基から選ばれる。)。
  5. 【請求項5】前記ジクロロシランを、アセチレン系化合
    物に対して0.25:1〜10:1の範囲のモル比で、
    反応器に仕込む請求項4の方法。
  6. 【請求項6】前記金属錯体触媒が白金化合物触媒または
    ロジウム化合物から選ばれる請求項4または5の方法。
  7. 【請求項7】前記白金化合物触媒が白金ビニルシロキサ
    ン、塩化白金酸、PtCl2(PPh33およびPtC
    2(COD)から選ばれる請求項6の方法。
  8. 【請求項8】白金化合物触媒を、アセチレン系化合物に
    対して0.000001〜0.1当量の範囲で使用する
    請求項4〜7のいずれかの方法。
  9. 【請求項9】前記ロジウム化合物触媒が少なくとも1つ
    の第三ホスフィン配位子を有するロジウム化合物である
    請求項6の方法。
  10. 【請求項10】前記第三ホスフィン配位子を有するルテ
    ニウム化合物がRhCl(PPh33である請求項9の
    方法。
  11. 【請求項11】ロジウム化合物触媒を、アセチレン系化
    合物に対して0.00001〜0.1当量の範囲で使用
    する請求項4〜10のいずれかの方法。
  12. 【請求項12】前記アセチレン系化合物が1ーヘキシ
    ン、フェニルアセチレンから選ばれる請求項4〜11の
    いずれかの方法。
  13. 【請求項13】この方法が、反応温度0℃〜250℃の
    範囲である請求項4〜12のいずれかの方法。
  14. 【請求項14】前記ジクロロシランが、アセチレン系化
    合物に対して0.5:1〜10:1の範囲のモル比で反
    応器に供給され、前記金属錯体触媒が白金ビニルシロキ
    サン、PtCl2(COD)、およびRhCl(PP
    33から選ばれ、この方法における金属錯体触媒濃度
    が0.001〜0.01モル%の範囲にあり、温度が0
    ℃〜150℃の範囲にある請求項4〜12のいずれかの
    方法。
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