JPH01132591A - 二量体化されたビニルビシクロヘプチル基含有ケイ素化合物およびその製造方法 - Google Patents
二量体化されたビニルビシクロヘプチル基含有ケイ素化合物およびその製造方法Info
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- JPH01132591A JPH01132591A JP62291541A JP29154187A JPH01132591A JP H01132591 A JPH01132591 A JP H01132591A JP 62291541 A JP62291541 A JP 62291541A JP 29154187 A JP29154187 A JP 29154187A JP H01132591 A JPH01132591 A JP H01132591A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、有機高分子の架橋剤または改質剤として有用
な分子内に２個のビニル基を含有する不飽和有機ケイ素
化合物およびその製造法に関するものである。
な分子内に２個のビニル基を含有する不飽和有機ケイ素
化合物およびその製造法に関するものである。
ビニル基を有する有機ケイ素化合物としては、ビニルト
リクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメ
チルジェトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキ
シ）シランなどが既に公知である。これらシラン類は、
シランカップリング剤としてよく知られており、有機高
分子と無機充填剤との複合材の物性改善、固体表面また
は無機充填剤の表面処理による特性改善や接着性の向上
などに効果があり、また各種有機高分子の架橋剤または
改質剤として幅広く用いられている。
リクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメ
チルジェトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキ
シ）シランなどが既に公知である。これらシラン類は、
シランカップリング剤としてよく知られており、有機高
分子と無機充填剤との複合材の物性改善、固体表面また
は無機充填剤の表面処理による特性改善や接着性の向上
などに効果があり、また各種有機高分子の架橋剤または
改質剤として幅広く用いられている。
しかしながら、ケイ素原子に結合したビニル基は、炭素
原子に結合したビニル基に比べて反応性が異なることが
知られており、そのために有機高分子中にビニルシラン
を導入する方法が制限され、かつ困難であった。さらに
、ビニルシランでは有機化合物や有機高分子への相溶性
が制限されるなどの欠点もあった。
原子に結合したビニル基に比べて反応性が異なることが
知られており、そのために有機高分子中にビニルシラン
を導入する方法が制限され、かつ困難であった。さらに
、ビニルシランでは有機化合物や有機高分子への相溶性
が制限されるなどの欠点もあった。
一方、上記欠点を改善するためにｐ−ビニルフェニル基
のようなアルケニル基置換フェニル基を含有するケイ素
化合物（特開昭６２−２１５６０８号公報）や５−ビニ
ルビシクロ（２，２，１］ヘプチル基含有ケイ素化合物
などが知られている。
のようなアルケニル基置換フェニル基を含有するケイ素
化合物（特開昭６２−２１５６０８号公報）や５−ビニ
ルビシクロ（２，２，１］ヘプチル基含有ケイ素化合物
などが知られている。
しかし、これらは有機ポリマーの変性剤として有効であ
るが、架橋剤または架橋助剤としての作用には若干欠け
るところがあった。
るが、架橋剤または架橋助剤としての作用には若干欠け
るところがあった。
本発明の目的は、このような欠点を解消し、反応性の高
いアルケニル基を有し、かつケイ素原子に結合した有機
基を可能な範囲に大きくして、他の重合性モノマーまた
は有機ポリマーとの相溶性を高めたものにすることによ
って、共重合性モノマーおよびポリマーの共架橋剤とし
て有用な有機ケイ素化合物を見出すことであり、さらに
当該化合物を工業的に有利に製造する方法を提供するこ
とである。
いアルケニル基を有し、かつケイ素原子に結合した有機
基を可能な範囲に大きくして、他の重合性モノマーまた
は有機ポリマーとの相溶性を高めたものにすることによ
って、共重合性モノマーおよびポリマーの共架橋剤とし
て有用な有機ケイ素化合物を見出すことであり、さらに
当該化合物を工業的に有利に製造する方法を提供するこ
とである。
本発明者は、以上の目的を達成すべく鋭意検討した結果
、−数式（２） で表わされる５−ビニルビシクロＣ２，２，１：］へ］
ブター２−エと 一般式（３） ％式％（３） （式中、Ｒ５，Ｒ８，Ｒｔは互いに同一または相異なる
置換または非置換の１価炭化水素基、アルコキシ基また
はハロゲン原子を示す） で表わされるシラン化合物を、反応触媒としてパラジウ
ム金属またはリン化合物を配位子として含まないパラジ
ウム錯体の存在下に反応させると、次の一般式（１） （式中 Ｒ１およびＲ２はいずれか一方がビニル基で残
余が水素原子、Ｒ３およびＲ４はいずれか一方がビニル
基で残余が水素原子、Ｒ５，Ｒ６，Ｒｔは前記と同じ） で表わされる二量体化されたビニルビシクロヘプチル基
含有ケイ素化合物が生成し、かつ、減圧蒸留によって容
易に目的物として精製し得ることを見出し、本発明をな
すに至った。
、−数式（２） で表わされる５−ビニルビシクロＣ２，２，１：］へ］
ブター２−エと 一般式（３） ％式％（３） （式中、Ｒ５，Ｒ８，Ｒｔは互いに同一または相異なる
置換または非置換の１価炭化水素基、アルコキシ基また
はハロゲン原子を示す） で表わされるシラン化合物を、反応触媒としてパラジウ
ム金属またはリン化合物を配位子として含まないパラジ
ウム錯体の存在下に反応させると、次の一般式（１） （式中 Ｒ１およびＲ２はいずれか一方がビニル基で残
余が水素原子、Ｒ３およびＲ４はいずれか一方がビニル
基で残余が水素原子、Ｒ５，Ｒ６，Ｒｔは前記と同じ） で表わされる二量体化されたビニルビシクロヘプチル基
含有ケイ素化合物が生成し、かつ、減圧蒸留によって容
易に目的物として精製し得ることを見出し、本発明をな
すに至った。
即ち本発明は上記育機材料との反応性および相溶性に優
れた二量体化ビニルビシクロへブチル基結合有機ケイ素
化合物およびその製造方法に関する。
れた二量体化ビニルビシクロへブチル基結合有機ケイ素
化合物およびその製造方法に関する。
本発明に用いられる一般式（２）の５−ビニルビシクロ
Ｃ２，２，１）へブタ−２−エンは、環式炭化水素の環
内および環外に炭素−炭素二重結合を有しており、これ
ら二重結合の反応性の差違が利用されて環外のビニル基
が残り、環内の二重結合が優先的に反応して、二量体化
とシリル化が同時に達成されるための原料として選択さ
れたものである。
Ｃ２，２，１）へブタ−２−エンは、環式炭化水素の環
内および環外に炭素−炭素二重結合を有しており、これ
ら二重結合の反応性の差違が利用されて環外のビニル基
が残り、環内の二重結合が優先的に反応して、二量体化
とシリル化が同時に達成されるための原料として選択さ
れたものである。
本発明に用いられるシラン化合物は、上記の一般式（３
）で示される。式中のＲ５，Ｒ８，Ｒ？は互いに同一ま
たは相異なる置換または非置換の１価炭化水素基、アル
コキシ基またはハロゲン原子を示す。置換または非置換
の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基のようなシクロアル
キル基；２−フェニルエチル基のようなアラルキル基、
フェニル基、トリル基のようなアリール基；およびクロ
ロメチル基、クロロフェニルＬ ３．３．３−）！Ｊ
フルオロプロピル基のような置換炭化水素基などが例示
される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基などが例示される。
）で示される。式中のＲ５，Ｒ８，Ｒ？は互いに同一ま
たは相異なる置換または非置換の１価炭化水素基、アル
コキシ基またはハロゲン原子を示す。置換または非置換
の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基のようなシクロアル
キル基；２−フェニルエチル基のようなアラルキル基、
フェニル基、トリル基のようなアリール基；およびクロ
ロメチル基、クロロフェニルＬ ３．３．３−）！Ｊ
フルオロプロピル基のような置換炭化水素基などが例示
される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基などが例示される。
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示されるが、加水分解性や入手の容易さから塩素原
子が特に好ましい。
が例示されるが、加水分解性や入手の容易さから塩素原
子が特に好ましい。
これらシラン化合物は、例えばトリメチルシラン、トリ
エチルシラン、ジメチルエチルシラン、ジメチルプロピ
ルシラン、ジメチルフェニルシラン、トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリ
クロロシランなどが例示されるが、反応収率の点からは
トリクロロシランが原料として好ましい。
エチルシラン、ジメチルエチルシラン、ジメチルプロピ
ルシラン、ジメチルフェニルシラン、トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリ
クロロシランなどが例示されるが、反応収率の点からは
トリクロロシランが原料として好ましい。
本発明に用いられるパラジウム系触媒としては、パラジ
ウム金属、パラジウムの０価錯体またはパラジウムの２
価錯体のいずれの群からも選ぶことができるが、本発明
の反応を選択的に進行させるにはその配位子としてリン
化合物を含まないことが重要である。すなわち、リン化
合物を配位子とするパラジウム錯体を使用すると、次の
反応式 で示される一般式（４）の化合物が高収率で得られるの
みで、本発明の化合物（１）は殆ど得られないかまたは
低収率でしか得られない。従って、本発明で用いられる
触媒としては、例えばパラジウムチャコールのような金
属、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ
）、ジブロモビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ
）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ｎ）
、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム
（■）、ジクロロビス（η−アリル）パラジウム（■）
、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（■）、パラ
ジウムジクロライドのような２価錯体などが例示される
。これらの中では、反応性および収率などから、パラジ
ウムチャコール、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラ
ジウム（ｎ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン
）バラジウビシクロ（２，２，１１へブタ−２−エンと
トリクロロシランとの反応で、触媒として塩化白金酸を
用いた例が報告されている（Ｊ、Ｇｅｎ、 Ｃｈｅｍ、
ＵＳＳＲ。
ウム金属、パラジウムの０価錯体またはパラジウムの２
価錯体のいずれの群からも選ぶことができるが、本発明
の反応を選択的に進行させるにはその配位子としてリン
化合物を含まないことが重要である。すなわち、リン化
合物を配位子とするパラジウム錯体を使用すると、次の
反応式 で示される一般式（４）の化合物が高収率で得られるの
みで、本発明の化合物（１）は殆ど得られないかまたは
低収率でしか得られない。従って、本発明で用いられる
触媒としては、例えばパラジウムチャコールのような金
属、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ
）、ジブロモビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ
）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ｎ）
、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム
（■）、ジクロロビス（η−アリル）パラジウム（■）
、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（■）、パラ
ジウムジクロライドのような２価錯体などが例示される
。これらの中では、反応性および収率などから、パラジ
ウムチャコール、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラ
ジウム（ｎ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン
）バラジウビシクロ（２，２，１１へブタ−２−エンと
トリクロロシランとの反応で、触媒として塩化白金酸を
用いた例が報告されている（Ｊ、Ｇｅｎ、 Ｃｈｅｍ、
ＵＳＳＲ。
旦（４）、 １１０９〜１１１７ （１９６１） ）が
、この場合には（１）に相当する化合物が低収率でしか
得られず、本発明の触媒として適当でないことが示され
ている。
、この場合には（１）に相当する化合物が低収率でしか
得られず、本発明の触媒として適当でないことが示され
ている。
パラジウム触媒の量は、５−ビニルビシクロ（２，２，
１）へブタ−２−エン１００重量部当たり０．００１〜
５．０重量部の範囲が好ましく、さらに０．０１〜１．
０重量部が好ましい。触媒の添加量が０．００１重量部
未満では反応速度が十分でなく、また５、０重量部を超
えて加えても反応速度の向上がみられないばかりでなく
、経済的な面からも好ましくない。
１）へブタ−２−エン１００重量部当たり０．００１〜
５．０重量部の範囲が好ましく、さらに０．０１〜１．
０重量部が好ましい。触媒の添加量が０．００１重量部
未満では反応速度が十分でなく、また５、０重量部を超
えて加えても反応速度の向上がみられないばかりでなく
、経済的な面からも好ましくない。
５−ビニルビシクロ〔２゜２．１〕へブタ−２−エンに
対するシラン化合物の仕込みモル比は、実用面から０．
４〜１．０の範囲が好ましいが、特に限定するものでは
ない。ヒドロシリル化の反応温度は一３０〜１５０℃の
範囲で実施し得るが、好ましくは１０〜１１０℃の範囲
で通常実施される。
対するシラン化合物の仕込みモル比は、実用面から０．
４〜１．０の範囲が好ましいが、特に限定するものでは
ない。ヒドロシリル化の反応温度は一３０〜１５０℃の
範囲で実施し得るが、好ましくは１０〜１１０℃の範囲
で通常実施される。
この反応時の圧力は常圧で一般に行われるが、必要であ
れば加圧または減圧の状態であってもよい。
れば加圧または減圧の状態であってもよい。
本発明を実施するに当たり、出発物質として一般式（３
）で示されるシラン化合物が使用できるが、反応収率の
面からトリクロロシランを使用し、その反応生成物を得
た後に該クロロシランを用いてアルコキシ化やグリニヤ
ール反応によるアルキル化などを実施してもよいことは
当然である。また、反応の際に使用する溶媒は、特に必
要とするものではないが、触媒の溶解性を高めたりある
いは温度制御を行うために使用しても差し支えない。こ
のような溶媒としては、クロロシランと反応性のない溶
媒が使用でき、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ナフサ、ミネラル
スピリット、石油ベンジンのような炭化水素系溶剤；ク
ロロホルム：四塩化炭素、トリクロロエチレン、パーク
ロロエチレン、１．１．１−）リクロロエチレンのよう
なハロゲン化炭化水素系溶剤；エチルエーテノペテトラ
ヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルの
ヨウナエーテル系溶剤；酢酸エチノペ酢酸ブチル、酢酸
アミルのようなエステル系溶剤：アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶
剤尉よびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
のような非プロトン系極性溶剤などが例示される。
）で示されるシラン化合物が使用できるが、反応収率の
面からトリクロロシランを使用し、その反応生成物を得
た後に該クロロシランを用いてアルコキシ化やグリニヤ
ール反応によるアルキル化などを実施してもよいことは
当然である。また、反応の際に使用する溶媒は、特に必
要とするものではないが、触媒の溶解性を高めたりある
いは温度制御を行うために使用しても差し支えない。こ
のような溶媒としては、クロロシランと反応性のない溶
媒が使用でき、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ナフサ、ミネラル
スピリット、石油ベンジンのような炭化水素系溶剤；ク
ロロホルム：四塩化炭素、トリクロロエチレン、パーク
ロロエチレン、１．１．１−）リクロロエチレンのよう
なハロゲン化炭化水素系溶剤；エチルエーテノペテトラ
ヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルの
ヨウナエーテル系溶剤；酢酸エチノペ酢酸ブチル、酢酸
アミルのようなエステル系溶剤：アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶
剤尉よびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
のような非プロトン系極性溶剤などが例示される。
反応時間は、用いる原料、触媒、あるいは溶媒、反応温
度などにより異なるため、特に限定するものではない。
度などにより異なるため、特に限定するものではない。
ただし、通常は０．５〜６時間で反応を完結させるよう
に条件設定が行われる。反応は通常の方法によってなさ
れる。例えば、５−ビニルビシクロＣ２，２，１）へブ
タ−２−エンとパラジウム触媒の混合物を撹拌しながら
所定の温度に加熱しておき、それにトリクロロシランな
どのシラン化合物を滴下して通常実施される。得られた
化合物の精製は、選択性の高い反応によって得られたも
のであるから、蒸留によって容易に行うことができる。
に条件設定が行われる。反応は通常の方法によってなさ
れる。例えば、５−ビニルビシクロＣ２，２，１）へブ
タ−２−エンとパラジウム触媒の混合物を撹拌しながら
所定の温度に加熱しておき、それにトリクロロシランな
どのシラン化合物を滴下して通常実施される。得られた
化合物の精製は、選択性の高い反応によって得られたも
のであるから、蒸留によって容易に行うことができる。
その際に、得られた化合物の熱安定性を増すために、予
め公知の適当な酸化防止剤を添加してから蒸留したり、
また得られた精製化合物に該酸化防止剤の適当量を添加
したりすることは、常套手段として何等差し支えないこ
とである。
め公知の適当な酸化防止剤を添加してから蒸留したり、
また得られた精製化合物に該酸化防止剤の適当量を添加
したりすることは、常套手段として何等差し支えないこ
とである。
上記した本発明の方法によって製造された二を体化され
たビニルビシクロヘプチル基含有ケイ素化合物は、高収
率、高純度で工業的に得られ、また環外に反応性の高い
ビニル基を有する大形の有機基を持っているために、他
の重合性モノマーまたは有機ポリマーとの相溶性が良好
であり、しかも加水分解性基または安定な有機基の結合
したケイ素原子を有している。
たビニルビシクロヘプチル基含有ケイ素化合物は、高収
率、高純度で工業的に得られ、また環外に反応性の高い
ビニル基を有する大形の有機基を持っているために、他
の重合性モノマーまたは有機ポリマーとの相溶性が良好
であり、しかも加水分解性基または安定な有機基の結合
したケイ素原子を有している。
従って、該化合物は、二重結合含有有機モノマーとの共
重合体が容易に得られ、また他の有機ポリマーに対する
グラフト化剤、架橋剤または変性剤として、あるいは固
体表面に対する処理剤または接着向上剤などとして有用
かつ効果のあるものである。
重合体が容易に得られ、また他の有機ポリマーに対する
グラフト化剤、架橋剤または変性剤として、あるいは固
体表面に対する処理剤または接着向上剤などとして有用
かつ効果のあるものである。
以下において、実施例を掲げ、本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例中の部はいずれも重量部を表すも
のとする。
明する。なお、実施例中の部はいずれも重量部を表すも
のとする。
実施例１
塩化カルシウム管をつけた還流冷却器、温度計、滴下ロ
ートおよび撹拌機を備えた四ツロフラスコに、５−ビニ
ルビシクロ（２，２，１１へブタ−２−エン２４０部（
２，０モル）および１０％パラジウムチャコール０．２
５部を仕込み、撹拌しながら８０℃に加熱する。その混
合溶液にトリクロロシラン１７５部（１，２９モル）を
３時間かけて滴下した。その後、さらに９０℃で２時間
、加熱撹拌を行い、反応を終了させた。得られた反応混
合物を減圧下（２ｍｍＨｇ） に蒸留し、無色透明液体
で沸点１７３〜１７５℃の留分２３３部（収率６２％）
を得た。この留分について屈折率、比重、ＩＲ，ＮＭＲ
。
ートおよび撹拌機を備えた四ツロフラスコに、５−ビニ
ルビシクロ（２，２，１１へブタ−２−エン２４０部（
２，０モル）および１０％パラジウムチャコール０．２
５部を仕込み、撹拌しながら８０℃に加熱する。その混
合溶液にトリクロロシラン１７５部（１，２９モル）を
３時間かけて滴下した。その後、さらに９０℃で２時間
、加熱撹拌を行い、反応を終了させた。得られた反応混
合物を減圧下（２ｍｍＨｇ） に蒸留し、無色透明液体
で沸点１７３〜１７５℃の留分２３３部（収率６２％）
を得た。この留分について屈折率、比重、ＩＲ，ＮＭＲ
。
質量スペクトルおよび元素分析の測定を行った。
その結果を第１表に示したが、得られた化合物の構造式
は上記の測定結果から次式 で示されるものであった。また、その純度をガスクロマ
ドクラフィーにより測定したところ９９．２％であった
。この化合物のＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペクトル
の測定チャートをそれぞれ第１図および第２図として示
した。
は上記の測定結果から次式 で示されるものであった。また、その純度をガスクロマ
ドクラフィーにより測定したところ９９．２％であった
。この化合物のＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペクトル
の測定チャートをそれぞれ第１図および第２図として示
した。
なお、この化合物の初留について同様の分析をした結果
では、５−ビニルビシクロＣ２，２，１）ヘプチル）
ＩＪクロロシランおよびその異性体であることが８忍め
られた。
では、５−ビニルビシクロＣ２，２，１）ヘプチル）
ＩＪクロロシランおよびその異性体であることが８忍め
られた。
実施例２
実施例１で用いたと同じ四ツロフラスコに、ｎ−へキサ
ン１３２部、メタノール３８゜４部（１，２モル）およ
びピリジン６３．２部（０，８モル）を仕込み、実施例
１で得た反応物７５．１部（０，２モル）を、液温を２
０℃以下に保ち、撹拌しながら１時間で滴下した。滴下
終了後、さらに室温で２時間撹拌を続けた。この反応液
から副生じたピリジン塩酸塩を濾別し、得られた濾液を
減圧下に蒸留して沸点１３０〜１３１℃／１．０ｍｍＨ
ｇの生成物６３．２部（収率８７％）を得た。この生成
物は無色透明の液体であり、実施例１と全く同様の試験
法で測定を行い、その結果を第１表に示した。結果から
、生成物は実施例１の化合物の塩素がメトキシ基に置換
されたものであることが確かめられた。又化合物の純度
をガスクロマトグラフィーにより測定したところ９９．
９％であった。
ン１３２部、メタノール３８゜４部（１，２モル）およ
びピリジン６３．２部（０，８モル）を仕込み、実施例
１で得た反応物７５．１部（０，２モル）を、液温を２
０℃以下に保ち、撹拌しながら１時間で滴下した。滴下
終了後、さらに室温で２時間撹拌を続けた。この反応液
から副生じたピリジン塩酸塩を濾別し、得られた濾液を
減圧下に蒸留して沸点１３０〜１３１℃／１．０ｍｍＨ
ｇの生成物６３．２部（収率８７％）を得た。この生成
物は無色透明の液体であり、実施例１と全く同様の試験
法で測定を行い、その結果を第１表に示した。結果から
、生成物は実施例１の化合物の塩素がメトキシ基に置換
されたものであることが確かめられた。又化合物の純度
をガスクロマトグラフィーにより測定したところ９９．
９％であった。
実施例３
実施例２のメタノールをエタノール５５．２部（１，２
モル）に変える以外は全く同様にして、沸点１６０〜１
６１℃／１．５ｍｍＨｇのニドキシ基置換誘導体７２．
０部（収率８９％）を得た。この化合物は無色透明の液
体であり、その試験結果は第１表に示した通りであった
。また、この化合物の純度はガスクロマトグラフィーに
より測定したところ９９．８％であった。さらに、この
化合物のＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルの測定チャ
ートをそれぞれ第３図および第４図として示した。
モル）に変える以外は全く同様にして、沸点１６０〜１
６１℃／１．５ｍｍＨｇのニドキシ基置換誘導体７２．
０部（収率８９％）を得た。この化合物は無色透明の液
体であり、その試験結果は第１表に示した通りであった
。また、この化合物の純度はガスクロマトグラフィーに
より測定したところ９９．８％であった。さらに、この
化合物のＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルの測定チャ
ートをそれぞれ第３図および第４図として示した。
実施例４
実施例１で用いたと同様の四ツロフラスコに、実施例３
で得たトリエトキシシラン誘導体２０．２部（０，０５
モル）およびジエチルエーテル１．００−を仕込み、臭
化メチルマグネシウムのエーテル溶液（力価＝１．０）
５０−を、２０℃の液温に保ち、撹拌しながら１時間
で滴下した。滴下終了後、室温でさらに１時間撹拌を続
けた。この反応液から生成した塩化マグネシウムを濾別
し、その濾液のエーテルを除いてから最終的に減圧蒸留
を行った。反応生成物として沸点１５５〜１５６℃／２
、 Ｏｍａ＋Ｈｇの留分を１１．４部得た。この化合物
は無色透明の液体であり、実施例１と同様の試験結果か
ら、次式 の化学構造を有することが判明した。この化合物の収率
は６１％であり、ガスクロマトグラフィーでの純度は９
９．４％であった。
で得たトリエトキシシラン誘導体２０．２部（０，０５
モル）およびジエチルエーテル１．００−を仕込み、臭
化メチルマグネシウムのエーテル溶液（力価＝１．０）
５０−を、２０℃の液温に保ち、撹拌しながら１時間
で滴下した。滴下終了後、室温でさらに１時間撹拌を続
けた。この反応液から生成した塩化マグネシウムを濾別
し、その濾液のエーテルを除いてから最終的に減圧蒸留
を行った。反応生成物として沸点１５５〜１５６℃／２
、 Ｏｍａ＋Ｈｇの留分を１１．４部得た。この化合物
は無色透明の液体であり、実施例１と同様の試験結果か
ら、次式 の化学構造を有することが判明した。この化合物の収率
は６１％であり、ガスクロマトグラフィーでの純度は９
９．４％であった。
実施例５
実施例１のパラジウムチャコールの代わりにジクロロビ
ス（ベンゾニトリル）パラジウム０．１部を使用する以
外は全く同様にした反応物２２８部（収率６１％）を得
た。その試験結果および純度は実施例１と全く同等であ
った。
ス（ベンゾニトリル）パラジウム０．１部を使用する以
外は全く同様にした反応物２２８部（収率６１％）を得
た。その試験結果および純度は実施例１と全く同等であ
った。
比較例１
実施例５のパラジウム触媒の代わりにジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム０．１部を使用して
、同様の反応を行った。反応生成物は、無色透明の液体
で沸点８５〜８７℃／４ｍｍＨｇの留分２９７部を得た
。この留分について屈折率、比重、ＩＲ’、ＮＭＲの測
定を行うと、次のような結果であった。
リフェニルホスフィン）パラジウム０．１部を使用して
、同様の反応を行った。反応生成物は、無色透明の液体
で沸点８５〜８７℃／４ｍｍＨｇの留分２９７部を得た
。この留分について屈折率、比重、ＩＲ’、ＮＭＲの測
定を行うと、次のような結果であった。
屈折率；ｎ呂’ １．５０８０
比重：ｄ電５１．２２９
ＩＲ（液膜法） ；３０７０ｃｍ−’ （二重結合の
νＣＨ）、２９５０、２８６０ｃｍ−’ （脂肪族！／
ＣＨ） 、１６３５ｃｍ−’（νｃ＝ｃ）、 ９９０．
９１０ｃｍ−’ （二重結合のδＣＨ）ＮＭＲ； （
９０ＭＨｚ、 溶媒ＣＣＩ、中部標準ＴＭｓ）０．９
５〜３．００ｐｐｍ （ｍ、 ＩＯＨ，脂肪族プロトン
）５．００〜５．１０ｐＩ１ｍ （ｍ、 ２Ｈ，ビニル
基のプロトン） ５．９５〜６．１０ｐｐｍ （ｍ、 ＬＨ，ビニル基の
プロトン） 以上の結果から、得られた留分は５−ビニルビシクロ［
”２．２．１）へブチルトリクロロシランおよびその置
換位置の異なる異性体であることが確認された。この収
率は９０％の収率で、しかもガスクロマトグラフィーに
より９８．５％の高純度であった。
νＣＨ）、２９５０、２８６０ｃｍ−’ （脂肪族！／
ＣＨ） 、１６３５ｃｍ−’（νｃ＝ｃ）、 ９９０．
９１０ｃｍ−’ （二重結合のδＣＨ）ＮＭＲ； （
９０ＭＨｚ、 溶媒ＣＣＩ、中部標準ＴＭｓ）０．９
５〜３．００ｐｐｍ （ｍ、 ＩＯＨ，脂肪族プロトン
）５．００〜５．１０ｐＩ１ｍ （ｍ、 ２Ｈ，ビニル
基のプロトン） ５．９５〜６．１０ｐｐｍ （ｍ、 ＬＨ，ビニル基の
プロトン） 以上の結果から、得られた留分は５−ビニルビシクロ［
”２．２．１）へブチルトリクロロシランおよびその置
換位置の異なる異性体であることが確認された。この収
率は９０％の収率で、しかもガスクロマトグラフィーに
より９８．５％の高純度であった。
比較例２
触媒として５％白白金チャココール０．５を用いた以外
は比較例１と全く同様の反応を行った。
は比較例１と全く同様の反応を行った。
この反応物を減圧蒸留し、沸点８５〜ｂ２５０部の透明
液体を得た。この留分について比較例１と同様の測定を
行ったが、５−ビニルビシクロ［：２．２．１］へブチ
ルトリクロロシラン、５− （２−）ジクロロシリルエ
チル）ビシクロ（：２．２．１）へブタ−２−エンの混
合物であることが確認され、目的物は含まれていなかっ
た。
液体を得た。この留分について比較例１と同様の測定を
行ったが、５−ビニルビシクロ［：２．２．１］へブチ
ルトリクロロシラン、５− （２−）ジクロロシリルエ
チル）ビシクロ（：２．２．１）へブタ−２−エンの混
合物であることが確認され、目的物は含まれていなかっ
た。
次に、蒸留残渣をガスクロマトグラフィーにより分析し
た結果、高沸点物が９．８％しか含まれていなかった。
た結果、高沸点物が９．８％しか含まれていなかった。
第１図、第２図は夫々実施例１において得られた本発明
化合物のＩＲチャート、ＮＭＲチャートであり、第３図
、第４図は夫々実施例３において得られた本発明化合物
のＩＲチャート、ＮＭＲチャートである。
化合物のＩＲチャート、ＮＭＲチャートであり、第３図
、第４図は夫々実施例３において得られた本発明化合物
のＩＲチャート、ＮＭＲチャートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はいずれか一方がビニル基
で残余が水素原子、Ｒ＾３およびＲ＾４はいずれか一方
がビニル基で残余が水素原子、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７
は互いに同一または相異なる置換または非置換の１価炭
化水素基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。） で表わされる二量体化されたビニルビシクロヘプチル基
含有ケイ素化合物。 ２ Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７の全てがハロゲン原子
である、特許請求の範囲第１項記載のケイ素化合物。 ３ Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７の全てが塩素原子であ
る、特許請求の範囲第１項記載のケイ素化合物。 ４ Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７の全てがアルコキシ基
である、特許請求の範囲第１項記載のケイ素化合物。 ５ Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７の全てがメトキシ基で
ある、特許請求の範囲第１項記載のケイ素化合物。 ６ Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７の全てがエトキシ基で
ある、特許請求の範囲第１項記載のケイ素化合物。 ７ 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で表わされる５−ビニルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
−２−エンと 一般式（３） ＨＳｉＲ＾５Ｒ＾６Ｒ＾７（３） （式中、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７は互いに同一または相
異なる置換または非置換の１価炭化水素基、アルコキシ
基またはハロゲン原子を示す） で表わされるシラン化合物を、反応触媒としてパラジウ
ム金属またはリン化合物を配位子として含まないパラジ
ウム錯体の存在下に反応させ、蒸留によって精製するこ
とから成る一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はいずれか一方がビニル基
で残余が水素原子、Ｒ＾３およびＲ＾４はいずれか一方
がビニル基で残余が水素原子、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７
は前記と同じ） で表われる二量体化されたビニルビシクロ ヘプチル基含有ケイ素化合物の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62291541A JPH01132591A (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | 二量体化されたビニルビシクロヘプチル基含有ケイ素化合物およびその製造方法 |
| US07/272,032 US4921976A (en) | 1987-11-18 | 1988-11-16 | Vinyl-containing unsaturated organosilicon compound and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62291541A JPH01132591A (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | 二量体化されたビニルビシクロヘプチル基含有ケイ素化合物およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01132591A true JPH01132591A (ja) | 1989-05-25 |
Family
ID=17770241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62291541A Pending JPH01132591A (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | 二量体化されたビニルビシクロヘプチル基含有ケイ素化合物およびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4921976A (ja) |
| JP (1) | JPH01132591A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009120573A (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 放射線重合性官能基含有有機ケイ素化合物およびその製造方法 |
| US8034965B2 (en) | 2007-11-09 | 2011-10-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Norbornane skeleton structure-containing organosilicon compound and method of producing same |
| JP2014101352A (ja) * | 2012-10-25 | 2014-06-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］シラン化合物及びその製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005090365A1 (ja) * | 2004-03-18 | 2005-09-29 | Sharp Kabushiki Kaisha | 有機シラン化合物、その製造方法及びその用途 |
| US7211637B2 (en) * | 2004-06-03 | 2007-05-01 | Therm-O-Disc, Incorporated | Sterically hindered reagents for use in single component siloxane cure systems |
| JP2006062965A (ja) * | 2004-08-24 | 2006-03-09 | Sharp Corp | 有機シラン化合物、該化合物の製造方法および該化合物を用いた有機薄膜 |
| US8012420B2 (en) * | 2006-07-18 | 2011-09-06 | Therm-O-Disc, Incorporated | Robust low resistance vapor sensor materials |
| US8691390B2 (en) * | 2007-11-20 | 2014-04-08 | Therm-O-Disc, Incorporated | Single-use flammable vapor sensor films |
| WO2018142423A1 (en) * | 2017-02-02 | 2018-08-09 | Ganapati Dadasaheb Yadav | Novel eco-friendly insecticides based on silicon compounds and process of preparation thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2814750C2 (de) * | 1977-04-12 | 1984-10-18 | Chisso Corp., Osaka | Verfahren zu Herstellung von disubstituierten Dichlorsilanen |
| US4408017A (en) * | 1982-05-26 | 1983-10-04 | Shell Oil Company | Coupling process |
| DE3423608A1 (de) * | 1984-06-27 | 1986-01-02 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Fluoralkylsilane oder -siloxane, deren herstellung und verwendung |
| JPS61221191A (ja) * | 1985-03-26 | 1986-10-01 | Toshiba Silicone Co Ltd | クロロシラン化合物 |
-
1987
- 1987-11-18 JP JP62291541A patent/JPH01132591A/ja active Pending
-
1988
- 1988-11-16 US US07/272,032 patent/US4921976A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8034965B2 (en) | 2007-11-09 | 2011-10-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Norbornane skeleton structure-containing organosilicon compound and method of producing same |
| US8283486B2 (en) | 2007-11-09 | 2012-10-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Norbornane skeleton structure-containing organosilicon compound and method of producing same |
| JP2009120573A (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 放射線重合性官能基含有有機ケイ素化合物およびその製造方法 |
| JP2014101352A (ja) * | 2012-10-25 | 2014-06-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］シラン化合物及びその製造方法 |
| US9139603B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-09-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | [3-(2-norbornyl)-2-norbornyl]silane compound and making method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4921976A (en) | 1990-05-01 |
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