JP2000230080A - ジシクロペンタジエン／リモネン重合体樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 約５０℃から約２２０℃の軟化点および約５
００から約４２，０００の範囲の平均分子量を有する、
タイヤトレッドの静止摩擦特性を改善するのに適したゴ
ム組成物を提供する。 【解決手段】 （１）天然ゴムおよび／またはジエン系
単量体もしくはその混合物から誘導されるゴム、および
（２）ゴム１００部当たり５から５０部のジシクロペン
タジエン／リモネン間の重合反応生成物から成る重合体
樹脂組成物を調製する。この重合体樹脂は、タイヤトレ
ッド用に用いた場合、その耐久性を低下させずに、乾燥
静止摩擦特性を有意に改善する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジシクロペンタジ
エンとリモネンとの間の重合反応の反応生成物である重
合体樹脂に関する。本発明の重合体樹脂をゴムタイヤ配
合物に使用すると、そのタイヤの静止摩擦特性と操縦性
が向上する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】約５０℃から約２２０
℃の軟化点および約５００から約４２，０００の範囲の
平均分子量を有し、タイヤトレッド用に使用した場合、
その静止摩擦特性をその耐久性を低下させずに改善する
のに適したゴム組成物を提供する。

【０００３】

【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、ジシクロペンタジエン／リモネン重合体樹脂
に関する。本発明のこの重合体樹脂は約５０℃から約２
２０℃の範囲の軟化点および約５００から約４２，００
０の範囲の分子量を有する。本発明は、また、ジシクロ
ペンタジエン／リモネン樹脂と、そのジシクロペンタジ
エン／リモネン樹脂を含むゴム配合物（rubber stock）
のブレンドをも含んでいる。

【０００４】発明の詳しい説明 本発明は、ジシクロペンタジエン／リモネン間の重合反
応の反応生成物より本質的になり、そして約５０℃から
約２２０℃の範囲の軟化点および約５００から約４２，
０００の範囲の分子量を有する重合体樹脂に関する。

【０００５】本発明は、さらに、各樹脂がジシクロペン
タジエン／リモネン間の重合反応の反応生成物より本質
的になる２種またはそれ以上の重合体樹脂のブレンドを
含んでなる樹脂組成物に関する。そのブレンドは、別法
として、これを反応の場で形成することができる；即
ち、その反応温度は、重合中に分子量を増加させ、かつ
軟化点を広くするために上げることができる。

【０００６】本明細書には、さらに、（１）天然ゴム、
ジエン系単量体もしくはその混合物から誘導されるゴム
よりなる群から選ばれるゴム、および（２）ジシクロペ
ンタジエン／リモネン間の重合反応の反応生成物より本
質的になり、そして約５０℃から約２２０℃の範囲の軟
化点および約５００から約４２，０００の範囲の分子量
を有する重合体樹脂組成物を含んでなるゴム配合物から
なるトレッドを有する空気入りゴムタイヤが開示され
る。

【０００７】本明細書には、また、（１）天然ゴム、ジ
エン系単量体もしくはその混合物から誘導されるゴムよ
りなる群から選ばれるゴム、および（２）ジシクロペン
タジエン／リモネン間の重合反応の反応生成物より本質
的になり、そして約５０℃から約２２０℃の軟化点およ
び約５００から約４２，０００の範囲の分子量を有する
重合体樹脂組成物を含んでなるゴム配合物も開示され
る。

【０００８】本発明の樹脂を説明するために「重合体化
合物」および「重合体」 という用語が用いられる場
合、それらは、単に、ジシクロペンタジエンとリモネン
とに由来する単量体単位を含み、そしてジシクロペンタ
ジエンもしくはリモネンに由来する単量体単位の少なく
とも一つが繰り返されている分子を含んでいることを意
味する。それ故、ジシクロペンタジエンの単一分子とリ
モネンの単一分子の反応により形成される化合物は、そ
の用語が本明細書で用いられるような重合体のものでは
ない。単量体単位という用語は、重合体化合物中に生じ
る構造を意味するもので、それは隣接構造への連結時に
おける分子の再配向の結果生じる変化に因り、ジシクロ
ペンタジエンもしくはリモネンの構造とは異なる。これ
らの変化には、二重結合への付加またはジシクロペンタ
ジエンもしくはリモネンからの水素原子の付加あるいは
除去が含まれる。

【０００９】この重合反応におけるジシクロペンタジエ
ンとリモネンとのモル比は、最終重合体生成物に希望さ
れる性質に依存して変えることができる。例えば、出発
物質としてのジシクロペンタジエンとリモネンとのモル
比は、約１：１０から約１０：１の範囲であることがで
きる。出発物質としてのジシクロペンタジエンとリモネ
ンとの好ましいモル比は、約５：１から約１：５の範囲
である。その最も好ましいモル比は約２：１から約１：
２の範囲である。最終生成物に関していえば、ジシクロ
ペンタジエンに由来する重合体単位とリモネンに由来す
る重合体単位とのモル比は、約８：１から約１：８の範
囲であることができる。この最終生成物中におけるジシ
クロペンタジエンとリモネンとの好ましいモル比は、約
１：３から約３：１の範囲であり、約２．１：１から約
１：２．１の範囲が特に好ましい。

【００１０】ジシクロペンタジエンとリモネンとの間の
重合反応は、熱的（無触媒）重合でもよいし、或いは触
媒的に、即ち酸触媒の存在下で行ってもよい。用いるこ
とができる酸触媒の例に、ブレーンステッド酸およびル
イス酸タイプの触媒がある。このような既知の酸とし
て、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌ、Ｈ₃ＰＯ₄；ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、Ａ
ｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＳｎＣｌ₄、ＺｎＣｌ₂、ＳｂＣｌ
₃のような金属ハライドおよびそれらのエーテラート（e
therate）が挙げられる。特定の触媒をどう選択するか
は、反応物の融点もしくは沸点、希望の反応速度、溶媒
および製造設備の圧力および温度的制約などを含めて、
諸因子に依存する。より高い収率が望まれる場合には、
金属ハライドもしくはそれらのエーテラートを用いるこ
とができる。好ましい酸触媒はＢＦ₃およびＡｌＣｌ₃で
ある。最も好ましい触媒はＡｌＣｌ ₃である。

【００１１】触媒重合法における触媒の量は、重合され
る反応物の総重量を基準として約０．１から約２０重量
パーセントの範囲であることができる。好ましくは、約
３から約５重量パーセントの範囲の触媒が推奨される。
触媒の最適濃度は、もし溶媒を使用するなら、触媒の溶
解度に影響する溶媒の性質、さらにまた重合反応容器内
での撹拌効率に依存する。触媒濃度が高いとその樹脂の
分子量分布が小さくなり、従って樹脂の分子量を制御す
るのに必要な供給添加剤の量が制限される。

【００１２】重合反応は、混ぜものなし（溶媒なし）
で、反応物の融点もしくは融点より高い温度で行っても
よいし、或いは溶媒の存在下で行うこともできる。溶媒
は、脂肪族Ｃ₆‐Ｃ₁₂炭化水素、芳香族若しくはハロ芳
香族（Ｃ₆‐Ｃ₉）またはＣ₆‐Ｃ ₉脂肪族ハロ炭化水素で
ある。適した溶媒の例に、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびクロロ
ベンゼンがある。好ましい溶媒はヘキサンとシクロヘキ
サンである。

【００１３】重合反応は、多様な操業条件下で行うこと
ができる。反応圧力は可変であって、約１気圧から約１
００気圧の範囲であることができ、そして約２気圧から
約１０気圧の圧力が好ましい。反応温度は約０から１０
０℃の範囲であることができ、約３０から約５０℃が好
ましい範囲である。

【００１４】反応時間は、反応物の反応性、触媒の量、
反応圧力および反応温度に依存して変えることができ
る。一般的に言えば、反応時間は約１から約８時間の範
囲で変えられる。

【００１５】本発明の重合体樹脂の分子量分布は約５０
０から約４２，０００の範囲である。本発明の特に好ま
しい態様では、樹脂組成物は、２種またはそれ以上の、
個々の重合体樹脂のブレンドを含んでなり、その各一つ
がジシクロペンタジエン／リモネン間の重合反応の反応
生成物である。個々の重合体樹脂は各々異なる分子量範
囲を有することにより他と異なっているのが好ましい。
一般的に言えば、この重合体樹脂の全体はある程度低い
分子量値を示すが、個々の樹脂は、全てではないが、よ
り大きい分子量の物を含んでいることができる。他の態
様では、樹脂の全体は、大きい分子量値の物は大体同じ
で、より小さい分子量値の物で変化する分布を有する。
例えば、その樹脂ブレンドが３種の個々の重合体樹脂か
ら構成されている場合、第一の樹脂は約７００から約２
４，０００の範囲の分子量を有することができ、第二の
樹脂は約７００から約３６，０００の範囲の分子量を有
することができ、そして第三の樹脂は約７００から約４
２，０００の範囲の分子量を有することができる。

【００１６】本発明のもう１つの態様では、本発明の樹
脂組成物は４種の個々の樹脂のブレンドから成る。この
態様では、第一の樹脂は約５００から約１５，０００の
範囲の分子量を有することができ、第二の樹脂は約７０
０から約１５，０００の範囲の分子量を有することがで
き、第三の樹脂は約３，０００から約１５，０００の範
囲の分子量を有することができ、そして第四の樹脂は約
４，０００から約１５，０００の範囲の分子量を有する
ことができる。

【００１７】このブレンドは反応の場で調製することも
できるし、或いは機械的ブレンドで調製することもでき
る。本発明の樹脂組成物は約５０から約２２０℃の範囲
の軟化点を有する。本発明の目的には、“軟化点”とい
う用語は、融点測定毛細管中で濡れ（wetting)が起きる
時点から、その樹脂が完全に液体になるまでの温度範囲
を記述するために用いられる。この相対的軟化点を測定
するのに適した装置の代表的なものは、シリコーンオイ
ルバスを備えたトーマス‐フーバー（Tomas-Hoover) 融
点測定装置である。樹脂組成物が３種の個々の樹脂のブ
レンドを含んでなる場合の本発明の態様によれば、第一
の樹脂は約１３４から約１５６℃の範囲の軟化点を有す
ることができ、第二の樹脂は約１３８から約１８０℃の
範囲の軟化点を有することができ、そして第三の樹脂は
約１８８から約２０８℃の範囲の軟化点を有することが
できる。樹脂組成物が４種の個々の樹脂を含んでなる場
合の本発明の態様によれば、第一の樹脂は約５５から約
７５℃の範囲の軟化点を有することができ、第二の樹脂
は約８０から約１３１℃の範囲の軟化点を有することが
でき、第三の樹脂は約１２６から約１６８℃の範囲の軟
化点を有することができ、そして第四の樹脂は約１６８
から約１９５℃の範囲の軟化点を有することができる。

【００１８】天然ゴムもしくはジエン系単量体から誘導
されたゴムを含むゴム配合物は、本発明の樹脂組成物に
より変性することができる。ジエン単量体から誘導され
たゴムの例には、置換および未置換の飽和および不飽和
合成重合体がある。天然重合体には様々な形の天然ゴ
ム、例えばペールクレープおよびスモークドシート、並
びにバラタゴムおよびグッタペルカがある。合成重合体
としては、単一単量体から製造されたもの（単独重合
体）、または２種またはそれ以上の共重合性単量体の混
合物からの、それら単量体がランダム分布もしくはブロ
ック形で結合しているもの（共重合体）が挙げられる。
ジエン系単量体に加えて、他の単量体を用いることもで
きる。用いられる単量体の全てで、それら単量体は置換
されていても、未置換であってもよく、そして一つまた
はそれ以上の二重結合を有することができ、その例に、
例えば共役および非共役の両ジエン系単量体、および環
式および非環式モノオレフィン、特にビニルおよびビニ
リデン単量体を含めてモノオレフィン類がある。共役ジ
エンの例は、１，３‐ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン、２‐エチル‐１，３‐ブタジエン、２，３‐ジ
メチル‐１，３‐ブタジエンおよびピペリレンである。
非共役ジエンの例は、１，４‐ペンタジエン、１，４‐
ヘキサジエン、１，５‐ヘキサジエン、ジシクロペンタ
ジエン、１，５‐シクロオクタジエンおよびエチリデン
ノルボルネンである。非環式モノオレフィンの例は、エ
チレン、プロピレン、１‐ブテン、イソブチレン、１‐
ペンテンおよび１‐ヘキセンである。環式モノオレフィ
ンの例は、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘ
プテン、シクロオクテンおよび４‐メチル‐シクロオク
テンである。ビニル単量体の例は、スチレン、アクリロ
ニトリル、アクリル酸、アクリル酸エチル、塩化ビニ
ル、アクリル酸ブチル、メチルビニルエーテル、酢酸ビ
ニルおよびビニルピリジンである。ビニリデン単量体の
例は、α‐メチルスチレン、メタクリル酸、メタクリル
酸メチル、イタコン酸、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸グリシジルおよび塩化ビニリデンである。本発明の
実施に際して用いられる合成重合体の代表的な例は、ポ
リクロロプレン、イソプレンおよびブタジエンのような
共役１，３‐ジエンの単独共重合体、特に繰返単位の本
質的に全てがシス‐１，４‐構造で結合しているポリイ
ソプレンおよびポリブタジエン；およびイソプレンおよ
びブタジエンのような共役１，３‐ジエンと、５０重量
パーセントまでの、スチレンもしくはアクリロニトリル
のようなエチレン系不飽和単量体を含めて少なくとも１
種の共重合性単量体との共重合体；並びに主比率成分の
モノオレフィンと少量比率成分のブタジエンもしくはイ
ソプレンのようなジオレフィンとの重合生成物であるブ
チルゴムである。

【００１９】本発明の樹脂により変性することができる
ゴム化合物は、シス‐１，４‐ポリイソプレン（天然も
しくは合成）、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、お
よびイソプレンとブタジエンとの共重合体、アクリロニ
トリルとブタジエンとの共重合体、アクリロニトリルと
イソプレンとの共重合体、スチレンとブタジエンとイソ
プレンとの共重合体、スチレンとブタジエンとの共重合
体並びにそれらの混合物であるのが好ましい。

【００２０】これらジエン含有重合体と共に用い得る重
合体樹脂の量は変えることができ、そしてそれは変性さ
れるべき重合体、個々の重合体樹脂、希望の変性度およ
び同様の因子に依存する。一般的にいえば、この重合体
樹脂は、ジエン系重合体１００部当たり約５から約５０
部（ｐｈｒ）の範囲の量で用いられる。この重合体樹脂
は約５から約２５ｐｈｒの量で用いられ、約１０から約
２５ｐｈｒの範囲が特に推奨される。

【００２１】この重合体樹脂は、ジエン含有重合体中
に、常用の混合法により、例えばバンバリー・ミキサー
中でそれら樹脂を添加することにより、あるいはそれら
樹脂をゴムにミルで添加することにより添入、配合する
ことができる。好ましくは、重合体樹脂がより大きい分
子量を有する場合には、それらを、十分な分散を確保す
るために、微粉末にすり潰すことが推奨される。このよ
うな粉末は、粉塵を抑えるために、これを、例えばオイ
ルを添加することにより処理することができ、あるいは
それらをバインダー、例えば重合体ラテックスおよび５
重量パーセントまでのバインダーを含む顆粒あるいはペ
レットと混合することもできる。また、それらは予備分
散物として調合することもできるし、或いは予備分散物
が例えば１５から５０重量パーセントの重合体樹脂を含
んでいる、ジエン系ゴム配合物でマスタバッチ化するこ
ともできる。

【００２２】常用のゴム配合物の加硫と同様に、本発明
の重合体樹脂を含むゴム配合物も硫黄加硫剤を必要とす
る。適した硫黄加硫剤の例に、元素硫黄（フリー硫黄）
もしくは硫黄供与性加硫剤、例えばアミンジスルフィ
ド、高分子ポリスルフィドもしくは硫黄オレフィン付加
物がある。硫黄加硫剤は元素硫黄であるのが好ましい。
硫黄加硫剤の量は、ゴム配合物の成分、および使用され
る硫黄加硫剤の個々のタイプに依存して変わる。一般的
に言えば、硫黄加硫剤の量は約０．１から約８ｐｈｒの
範囲であり、約１．５から約６ｐｈｒの範囲が好まし
い。

【００２３】常用のゴム添加剤が、本発明のゴム配合物
に配合される。硫黄加硫剤および常用の添加剤の存在自
体は、本発明の態様であるとは見なされない。ゴム配合
物中で普通に用いられる添加剤に、充填材、可塑剤、加
硫剤、プロセスオイル、遅延剤、オゾン亀裂防止剤、酸
化防止剤および同様の添加剤がある。用い得る充填材の
総量は約４５から約１３０ｐｈｒの範囲であることがで
きる。充填材に、シリカ、粘土、炭酸カルシウム、ケイ
酸カルシウム、二酸化チタンおよびカーボンブラックが
ある。充填材の少なくとも一部分はカーボンブラックで
あるのが好ましい。可塑剤、オイルもしくはそれらの混
合物は、普通、約２から約１５０ｐｈｒの範囲の量で用
いられ、約５から約１３０ｐｈｒの範囲が好ましい。用
いられる可塑剤の量は、希望される軟化効果に依存す
る。適した可塑剤の例に、芳香族系抽出油、アスファル
テン、飽和および不飽和の炭化水素および窒素系塩基を
含めて石油系の柔軟剤、コールタール製品、クマロン‐
インデン樹脂およびジブチルフタレートおよびトリクレ
ジルホスフェートのようなエステル類がある。オイルの
例は、高度に芳香族性のプロセスオイル、プロセス大豆
油および高パラフィン性のプロセスオイルとして普通知
られているものである。配合時に用いられる促進剤‐活
性化剤として機能する物質に、酸化亜鉛、酸化マグネシ
ウムおよびリサージのような金属酸化物があり、これら
は、脂肪酸、例えばステアリン酸、オレイン酸、ムラス
チン酸および同様の脂肪酸のような酸性の物質と組み合
わせて用いられる。金属酸化物の量は約１から約１０ｐ
ｈｒの範囲であることができ、約２から約８ｐｈｒの範
囲が好ましい。用いられる脂肪酸の量は約０．２５ｐｈ
ｒから約５．０ｐｈｒの範囲であることができ、約０．
５から約２ｐｈｒの範囲が好ましい。

【００２４】促進剤は、ゴム配合物の加硫に必要な時間
および／または温度を調節するために用いることができ
る。この技術分野の習熟者に知られているように、単一
の促進剤を用いることができ、その場合それは約０．２
から約３．０ｐｈｒの範囲の量で存在する。他の態様で
は、ゴム配合物を活性化し、そしてその性質を改善する
ために、１種またはそれ以上の促進剤の組み合わせを用
いることができ、その場合その組み合わせは一般により
大量（０．３から約３．０ｐｈｒ）で用いられる一次促
進剤と、一般により少量（０．０５から約１．５０ｐｈ
ｒ）で用いられる二次促進剤とからなる。これら促進剤
の組み合わせは最終製品の性質に相乗効果を生むことが
知られており、そしていずれかの促進剤を単独で使用す
る場合より幾分良好な効果をもたらす。また、正規の加
工温度では影響されないが、普通の加硫温度で満足でき
る曲線を与える遅延作用型の促進剤も知られている。適
したタイプの促進剤に、アミン類、ジスルフィド類、グ
アニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、
スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類およびザン
テート類がある。適している特定の化合物の例は、亜鉛
・ジエチル‐ジチオカルバメート、４，４'-ジチオジモ
ルホリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐Ｓ‐tert‐ブチルスルフ
ェニルジチオカルバメート、テトラメチルチウラムジス
ルフィド、２，２'-ジベンゾチアジルジスルフィド、ブ
チルアルデヒドアニリン、メルカプトベンゾチアゾー
ル、Ｎ‐オキシジエチレン‐２‐ベンゾチアゾールスル
フェンアミドがある。促進剤はスルフェンアミド化合物
であるのが好ましい。

【００２５】スコーチ遅延剤として知られている一群の
配合材料が普通用いられる。フタル酸無水物、サリチル
酸、酢酸ナトリウムおよびＮ‐シクロヘキシルチオフタ
ルイミドが良く知られた遅延剤である。遅延剤は、一般
に、約０．１から０．５ｐｈｒの範囲の量で用いられ
る。

【００２６】予備調製されたフェノール‐ホルムアルデ
ヒドタイプの樹脂が、ゴム配合物に用いられることもあ
り、その場合それは一般に約１．０から約５．０ｐｈｒ
の範囲の量で存在し、そして約１．５から約３．５ｐｈ
ｒの範囲が好ましい。

【００２７】通常、以後分解防止剤と呼ばれる、酸化防
止剤と、時にはオゾン分解防止剤がゴム配合物に添加さ
れる。代表的な分解防止剤に、モノフェノール類、ビス
フェノール類、チオビスフェノール類、ポリフェノール
類、ヒドロキノン誘導体、ホスファイト類、チオエステ
ル類、ナフチルアミン類、ジフェニル‐ｐ‐フェニレン
ジアミン類、ジフェニルアミン類および他のジアリール
アミン誘導体、ｐ‐フェニレンジアミン類、キノリン類
およびそれらの混合物がある。このような分解防止剤の
特定の例は、ヴァンデルビルトのゴムハンドブック（Va
nderbilt Rubber Handbook）(１９９０年)、２８２−２
８６頁に開示されている。分解防止剤は一般に約０．２
５から約５．０ｐｈｒの範囲の量で用いられ、約１．０
から約３．０ｐｈｒの範囲が好ましい。

【００２８】本発明のゴム組成物の混合は、ゴム混合技
術分野の習熟者に知られている方法によって行うことが
できる。例えば、その構成成分は、典型的には、少なく
とも二つの段階、即ち少なくとも一つの非‐硬化発現
（non-productive）段階とそれに続く硬化発現（produc
tive）混合段階で混合される。硫黄加硫剤を含めて最終
硬化剤は、典型的には、普通“硬化発現”混合段階と呼
ばれる最終段階で混合され、この硬化発現混合段階で
は、混合は、典型的には、それに先行する非硬化発現混
合段階（一段階または複数段階）より低い混合温度（一
つまたは複数）である、ある一定の温度、即ち最終温度
で行われる。ゴムと本発明の重合体樹脂は、一つまたは
それ以上の非硬化発現混合段階で混合される。この“非
‐硬化発現”および“硬化発現”混合段階という用語
は、ゴム混合技術分野の習熟者にはよく知られているも
のである。

【００２９】本発明の空気入りゴムタイヤの加硫は、一
般に約１００℃から約２００℃の範囲の常用温度で行わ
れる。この加硫は約１１０℃から約１８０℃の範囲の温
度で行われるのが好ましい。加圧装置もしくは金型中で
の加熱、過熱蒸気もしくは熱空気による加熱または塩浴
中での加熱のような、通常の加硫方法がいずれも用い得
る。

【００３０】

【実施例】以下の実施例は、本発明を例示説明するため
に提出されるもので、本発明を限定するためのものでは
ない。

【００３１】硬化性を、温度１５０℃、周波数１１ヘル
ツで操作されるモンサント式（Monsanto）振動板レオメ
ーターを用いて測定した。振動板レオメーターの説明
は、ロバート Ｏ．オーム（Robert O. Ohm）編、ヴァ
ンデルビルトのゴムハンドブック［コネチカット州（Co
nn.）、ノーウォーク（Norwalk）のＲ．Ｔ．ヴァンデル
ビルト社（R. T. Vanderbilt Company, Inc.）、１９９
０年]、５５４−５５７頁に見ることができる。この硬
化メーターとその曲線から読み取った標準化値の利用
は、ＡＳＴＭ Ｄ‐２０８４に明細に説明されている。
振動板レオメーターで得られる典型的な硬化曲線は、ヴ
ァンデルビルトのゴムハンドブック、１９９０年版、５
５５頁に示されている。

【００３２】このような振動板レオメーター中で、混練
ゴム試料に、一定振幅の振動せん断作用を加える。試験
されるゴム配合物中に埋め込まれた振動板の、その加硫
温度でローターを振動させるのに必要なトルクを測定す
る。この硬化試験を用いて得られる値は、そのゴムでの
変化または混練処方の変化を非常に容易に検出できるの
で、非常に意義の大きいものである。通常、速い硬化速
度を有することが有利なことは明らかである。

【００３３】以下の実施例では、動機械的粘弾性を測定
するためにフレキシス・ゴム加工分析計（Flexsys Rubb
er Process Analyser)（ＲＰＡ）２０００が用いられ
た。硬化条件は、１６０℃、１．６６７Ｈｚ、１５．８
分および０．７パーセント変形であった。このＲＰＡ２
０００の説明、その容量、試料調製法、試験法および補
助試験法は、下記の引用文献中に見いだすことができ
る：Ｈ．Ａ．パウロウスキー（H. A. Pawlowski）およ
びＪ．Ｓ．デイック（J. S. Dick）のRubber World、１
９９２年６月号；Ｊ．Ｓ．デイックおよびＨ．Ａ．パウ
ロウスキーのRubberWorld、１９９７年１月号；および
Ｊ．Ｓ．デイックおよびＨ．Ａ．パウロウスキーのRubb
er & Plastics News、１９９３年４月２６日号および５
月１０日号。

【００３４】配合ゴム試料をボトム・ダイ（bottom di
e）の上に置く。これらダイを合わせると、試料は加圧
されたキャビティー中に入り、そこでそのボトム・ダイ
の正弦波振動せん断作用を受ける。上部ダイに連結され
たトルク変換器が、その振動の結果として試料を通して
伝達されたトルクの量を測定する。トルクは、ダイの形
状因子とひずみについて補正することにより、せん断モ
ジュラスＧに変換される。このＲＰＡ２０００は、未硬
化ゴムまたは硬化ゴムを、高度の反復性と再現性で試験
することができる。利用できるこれらの試験および補助
試験には、温度および変形一定での周波数掃引、温度お
よび周波数一定での硬化、温度および周波数一定での変
形掃引、並びに変形および周波数一定での温度掃引があ
る。この装置の正確度と精密さにより、混練試料中での
変化を再現性良く検出することができる。

【００３５】貯蔵モジュラス（Ｇ')、損失コンプライア
ンス（Ｊ”）およびタンデルタについて報告される値
は、１００℃および１Ｈｚでの変形掃引後の硬化試験か
ら得られた値である。これらの性質は、一定の温度およ
び周波数でのせん断変形に対する試験試料の粘弾性応答
を表すものである。

【００３６】以下の実施例は、本発明を例証するために
提出されるものであって、本発明を限定するためのもの
ではない。特に断らない限りは、部は全て重量部であ
る。実施例１ １リットル（Ｌ）のステンレススチール製オートクレー
ブに、洗滌、乾燥されたジシクロペンタジエン１７０
ｇ、洗滌、乾燥された（+）−リモネン８０ｇおよびキ
シレン１００ミリリットル（ｍＬ）を装填した。この反
応器を窒素でフラッシュし、密封し、そして撹拌しなが
ら２７０℃に加熱した。この反応器の圧力は２７０℃で
１８５ｐｓｉｇのピークに達した。温度を２７０℃に維
持していると、反応器の圧力が低下し始めた。約１５分
以内に、圧力は２０から３０ｐｓｉｇ低下した。保持時
間１時間後に、反応器を冷却した。その内容物をフラス
コに移し、約１７０℃に加熱し、そしてその内容物の表
面の圧力を水銀柱で約２５インチまで減圧にした。この
ように駆出処理された樹脂を約１５０℃で融解物として
フラスコから注ぎ出した。測定された軟化点は５５‐７
５℃であった。測定された分子量範囲は５００から１
５，０００であった。

【００３７】実施例２ ２７０℃での保持時間を、１時間に代えて２時間とした
ことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。この重合
体樹脂の軟化点は約８０から１３１℃の範囲であった。
測定された分子量範囲は７００から１５，０００であっ
た。

【００３８】実施例３ ２７０℃での維持時間を４時間としたことを除いて、実
施例１の方法を繰り返した。この重合体樹脂生成物は約
１２６から１６８℃の範囲の軟化点を有していた。測定
された分子量範囲は３，０００から１５，０００であっ
た。

【００３９】実施例４ ２７０℃での維持時間を、１時間に代えて６時間とした
ことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。この樹脂
の軟化点は約１６８から１９５℃の範囲であった。測定
された分子量範囲は４，０００から１５，０００であっ
た。

【００４０】実施例５ 実施例１‐４からのジシクロペンタジエン／リモネン樹
脂を、２Ｌのステンレススチール製ビーカーで、それら
重合体樹脂各１５０ｇを混合することによに混和した。
ホット・プレートを用いて、それら重合体樹脂を融解さ
せ、かき混ぜて均質な混合物を得た。このブレンドを室
温まで冷却し、細断して、小さい粒状の細片にした。こ
の裁断片の全体としての軟化点は約７８から約１７３℃
の範囲であった。この生成物は琥珀色の固体であった。

【００４１】実施例６ ３Ｌの丸底フラスコに、機械的撹拌機、定温ウォーター
バス、熱電対および滴下漏斗を取り付けた。このフラス
コに窒素を通して掃気し、そして無水塩化アルミニウム
１０ｇを含む２００ｍＬのシクロヘキサンを装填した。
撹拌を開始し、ウォーターバスでその塩化アルミニウム
／シクロヘキサン懸濁物の温度を３０℃に上げた。滴下
漏斗に、禁止剤としての６％水酸化ナトリウム水溶液で
洗滌されているが、２回目の水洗の後では乾燥されてい
ないジシクロペンタジエン１７０ｇ、イーストマン・コ
ダック社（Eastman Kodak）からの工業用（+）−リモネ
ン８０ｇおよびシクロヘキサン１００ｍＬを装填した。
この供給液流は、反応温度を３２±２℃に維持しながら
できるだけ迅速に加えられた。約２５分後に、供給液は
全て添加され、そして撹拌しながら３２±２℃の反応温
度を３時間保持した。この反応混合物にイソプロパノー
ル２００ｍＬと水６００ｍＬとの溶液を、熱を除去しな
がら添加した。この水‐有機化合物の混合物を、触媒が
全て加水分解されるまで激しく撹拌した。懸濁した固体
を含んでいる有機層を分離し、２部分に分けられた２０
０ｍＬの水で洗滌した。この懸濁した固体を含んでいる
有機層を乾燥オーブン中で、１５０℃および水銀柱２８
インチにおいて乾燥した。この生成物は、融点測定毛細
管の中で１８８から約２０８℃において軟化するか、も
しくは濡れることを示し、そして分子量範囲は７００か
ら４０，０００であった。

【００４２】実施例７ 実施例６の反応条件と方法を４２±２℃で繰り返して、
融点測定毛細管の中で１３８から１８０℃において軟化
するか、もしくは濡れることを示し、そして分子量範囲
が７００から３６，０００である樹脂を得た。

【００４３】実施例８ 反応が５２±２℃で行われたことを除き、実施例６の反
応条件と方法を繰り返して、融点測定毛細管の中で１３
４から１５６℃で軟化するか、もしくは濡れることを示
し、そして分子量範囲が７００から２４，０００である
樹脂を得た。

【００４４】実施例９ 実施例６、７および８からのジシクロペンタジエン／リ
モネン樹脂を、２Ｌのステンレススチール製ビーカーで
それら重合体樹脂各７５ｇを混合することにより混和し
た。ホット・プレートを用いて、それら重合体樹脂を液
化させ、かき混ぜて均質な混合物を得た。このブレンド
を室温まで冷却し、細断して、小さい粒状の細片にし
た。この裁断片の全体としての軟化点は約１３２から１
９１℃の範囲であった。

【００４５】実施例１０ 反応器に、３００部のシクロヘキサンと５０部の無水塩
化アルミニウムを入れた。この混合物を連続的に撹拌し
ながら、その反応器に６００部の炭化水素混合物を約６
０分かけてゆっくり添加した。この炭化水素混合物は３
０％の不活性炭化水素と、残り７０重量％の次の樹脂形
成用成分を含む混合物より成るものであった：成分 パーセント リモネン ６７．０ ジシクロペンタジエン ３３．０ 反応温度は約２５℃から３０℃の範囲に維持された。最
終添加後に約１時間撹拌してから、その炭化水素混合物
をイソプロピルアルコールの２５％水溶液約４，０００
部に添加して塩化アルミニウムを中和、分解した。その
水層を除去し、そしてその樹脂溶液を追加の４，０００
部のイソプロピルアルコール／水混合物で洗った。

【００４６】得られた樹脂溶液を蒸留ポット温度約２３
５℃で水蒸気蒸留した。得られた残留融解樹脂を室温ま
で冷却すると、１１０℃から１２９℃の軟化点を有す
る、硬くて脆い淡黄色の樹脂が８５％の収率で得られ
た。低分子ＧＰＣ分析を行うと、次の分子量分布が得ら
れた：９５００ＭＷ範囲に６．７％、１１００ＭＷ範囲
に６９．１％、６００ＭＷ範囲に６．５％、４５０ＭＷ
範囲に９．０％および３３０ＭＷ範囲に４．６％。

【００４７】実施例１１ スチレン‐ブタジエンゴム、常用量のカーボンブラッ
ク、酸化防止剤、硫黄と硬化促進剤、脂肪酸および酸化
亜鉛より成るゴム配合物を調製した。さらに、各試料は
芳香族成分の多いプロセスオイル、パラフィン成分の多
いプロセスオイルおよび加工大豆油を含んでいた。試料
１および３では、これら３種のオイルは重合体ジシクロ
ペンタジエン／リモネン樹脂で一部置き換えられた。こ
の研究では、実施例１‐４に従って製造された４種の重
合体樹脂の各々が、６および１２ｐｈｒの添加水準（総
樹脂は２４および４８ｐｈｒ）で使用され、そして対照
コンパウンドと比較された。下記の表に、各種オイルと
樹脂の相対量を示す。さらに、得られたゴム配合物の各
々の性質を試験し、それらも同表に示す。各ゴム配合物
の硬化試験片は、ストレブラー（Strebler）試験、ツヴ
ィック反発性（ZwickRebound)試験、ライトブローアウ
ト（Light Blow Out）試験およびＤＩＮ摩耗性試験に使
用した試験片を除いて、各試料を１５０℃で２８分間、
２８０ｐｓｉの圧力下で加圧硬化することにより調製さ
れた。ストレブラー試験、ツヴィック反発性試験および
ライトブローアウト試験用の試料は３８分間硬化され
た。ＤＩＮ摩耗性試験用の試験片は３３分間硬化され
た。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【００５０】

【００５１】上記のデーターから分るように、芳香族系
プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイルおよび加
工大豆油の代りにジシクロペンタジエン／リモネン樹脂
を使用することの効果は、ヒステリシス（反発弾性、
Ｅ”、タンデルタ）および低変形剛さ（Ｅ’、硬さ）の
増加、一方硬化状態（３００％モジュラス）、硬化速度
（Ｔ２５、Ｔ９０）および引き裂き（ストレブラー）の
低下に現れた。ジシクロペンタジエン／リモネン樹脂
は、６０℃から１５０℃の温度範囲全体にわたって、よ
り良好な貯蔵モジュラス、損失モジュラスおよびタンデ
ルタを与えた。温度に対するこの応答性は、向上した静
止摩擦特性と操縦性を提供するものである。

【００５２】実施例１２ この実施例中では、一つのゴムコンパウンドで様々の樹
脂が評価された。表２および３に示された材料を含むゴ
ム組成物を、ＢＲバンバリー（Banbury^{T M}）ミキサー
で、二つの別個の添加（混合）段階；即ち、一つの非‐
硬化発現混合段階と一つの硬化発現混合段階を用いて調
製した。この非‐硬化発現段階は、３．５分またはゴム
温度が１６０℃になるまでの時間の、どちらか短い方の
時間混合された。硬化発現段階の混合時間は、ゴム温度
が１２０℃になるまでの時間であった。

【００５３】これらゴム組成物は本実施例中で試料１‐
３と名付けられた。試料１および２は、ゴム組成物に添
加される本発明で用いられる樹脂を使用していない対照
試料と見なされるものである。試料１と２は、それぞ
れ、市場から入手できる樹脂を含んでいる。試料３は実
施例１０で調製された樹脂である。

【００５４】これら試料は約１５０℃で約２８分硬化さ
れた。表３に硬化試料１‐３の硬化挙動と物理的性質が
示される。実験データーは、この新規なジシクロペンタ
ジエン／リモネン樹脂は、以前に説明されたような、典
型的な兼ね合いに従うことなく、静止摩擦特性と耐久性
を事実上同時に向上させることを明らかにしている。ク
マロン‐インデン樹脂とフェノール系樹脂のＲＰＡ２０
００分析計での動的性質、および応力‐ひずみ特性（Ｕ
ＴＳ：最大抗張力）を比較すると、乾燥時静止摩擦特性
の改善（４０％変形におけるタンデルタと損失コンプラ
イアンスの増大）のために耐久性を犠牲にする（４０％
変形におけるより小さいＧ’、３００％モジュラスおよ
び引張強さ）典型的な兼ね合い挙動が明らかに見られ
る。対照例Ａ（フェノール樹脂）は、大きいヒステリシ
スを有する柔らかいコンパウンドである。対照例Ｂ（ク
マロン‐インデン樹脂）は、ヒステリシスの小さい剛い
コンパウンドである。

【００５５】対照例Ａに比べてジシクロペンタジエン／
リモネン樹脂は、耐久性（４０％変形におけるＧ’、３
００％モジュラスおよび引張強さ）が有意に向上し、そ
して乾燥静止摩擦特性（４０％変形におけるタンデルタ
とＪ”）が維持されていることを示している。対照例Ｂ
は、樹脂の利用による対照例Ａの耐久性を増加させるた
めの典型的な努力を代表するものである。対照例Ｂに比
べてジシクロペンタジエン／リモネン樹脂は、耐久性
（４０％変形におけるＧ’、３００％モジュラスおよび
引張強さ）は僅かに低下するだけで、その乾燥静止摩擦
特性（４０％変形におけるタンデルタとＪ”）が有意に
改善されることを示している。

【００５６】

【表２】

【００５７】¹：４０％のスチレンを含む乳化重合ＳＢ
Ｒで、そのＴｇは３５℃、基本ムーニー粘度は１１０で
あり、そしてオイルで油展（オイル３７．５ｐｈｒ）し
た場合のその基本ムーニー粘度は４８であった。この乳
化重合ＳＢＲはグッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー
社（Goodyear Tire & Rubber Company）から得られたも
のである。

【００５８】²：Ｉ₂ ＝１２２およびＤＢＰ＝１１４。³ ：重合１，２‐ジヒドロ‐２，２，４‐トリメチルキ
ノリン。⁴ ：セネクタディー・ケミカル社（Schenectaday Chemic
al）からＣＲＪ‐４１８の商品名で商業的に入手でき
る、融点１０６‐１１４℃（環球法）の非反応性フェノ
ール‐ホルムアルデヒド樹脂。

【００５９】⁵：ネビル・ケミカル社（Neville Chemica
l）からクマール(Cumar^TM）Ｒ‐１３の商品名で商業的
に入手できる、軟化点１００℃のクマロン・インデン樹
脂。⁶ ：Ｎ‐シクロヘキシルベンゾチアゾール‐２‐スルフ
ェンアミド。

【００６０】⁷：テトラメチルチウラムジスルフィド。

【００６１】

【表３】

フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 トーマス・ジョセフ・セガッタ アメリカ合衆国オハイオ州44321，コプリ ー，スワン・レイク・ドライブ 4523 (72)発明者 デニス・ジャネット・キース アメリカ合衆国オハイオ州44306，アクロ ン，クラムロイ 1342

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）天然ゴム、ジエン系単量体もしく
   はその混合物から誘導されるゴムよりなる群から選ばれ
   るゴム、および（２）ゴム１００部当たり５から５０部
   の、ジシクロペンタジエンとリモネンとの間の重合反応
   生成物より本質的になり、そして約５０℃から約２２０
   ℃の軟化点および約５００から約４２，０００の範囲の
   平均分子量を有する重合体樹脂組成物を含んでなること
   を特徴とするトレッドを有する空気入りゴムタイヤ。
2. 【請求項２】 ジエン系単量体もしくはその混合物から
   誘導されるゴムが、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブ
   タジエン、ポリクロロプレン、イソプレンとブタジエン
   との共重合体、スチレンとブタジエンとの共重合体、ア
   クリロニトリルとブタジエンとの共重合体、アクリロニ
   トリルとイソプレンとの共重合体およびそれらの混合物
   よりなる群から選ばれる、請求項１に記載の空気入りゴ
   ムタイヤ。