JPH1077361A - 改善された加硫もどり抵抗性を有するゴムコンパウンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加硫もどり抵抗性が大きく、ヒート・ビルド
アップ性の小さいジエン系ゴムコンパウンドを提供す
る。 【解決手段】 ジエン系ゴムコンパウンドにビスマレイ
ンイミドと次式： 【化１】 （式中、Ｒ¹ は１から２０個の炭素原子を有するアルキ
レン基、６から２４個の炭素原子を有するシクロアルキ
レン基、６から１８個の炭素原子を有するアリーレン
基、７から２５個の炭素原子を有するアルカリーレン基
または次式： 【化２】 で示される二価の基より成る群から選ばれる。）を有す
るビス‐ベンゾチアゾリルジチオ化合物との組み合せを
配合することにより、望ましい加硫もどり抵抗性を有す
るジエン系ゴムコンパウンドが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、改善された加硫も
どり抵抗性を有するジエン系ゴムコンパウンドに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第３，９７９，３６９号の発明
はポリスルフイド類によりゴムを橋架けする方法に関す
る。この文献中に列記されている数百のポリスルフイド
の中には、ビス‐ベンゾチアゾリルジチオ末端保護化合
物が含まれている。

【０００３】そこに説明されているビス‐ベンゾチアゾ
リルジチオ末端保護化合物を使用しても、本発明に関連
して求められているような望ましい抗‐加硫もどり性お
よび小さいヒート・ビルドアップ（ｈｅａｔ ｒｉｓ
ｅ）は得られない。

【０００４】ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＥＰ９４／０１８
（ＷＯ９４／２９３８０）は、抗‐加硫もどり助剤とし
てのシトラコン酸イミド類およびイタコン酸イミド類を
含むゴム組成物を開示している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加硫
もどり抵抗性が大きく、ヒート・ビルドアップ性の小さ
いジエン系ゴムコンパウンドを提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、（ａ）ビスマレインイミドと、（ｂ）次式：

【化４】

【０００７】（式中、Ｒ¹ は１から２０個の炭素原子を
有するアルキレン基、６から２４個の炭素原子を有する
シクロアルキレン基、６から１８個の炭素原子を有する
アリーレン基、７から２５個の炭素原子を有するアルカ
リーレン基および次式：

【化５】

【０００８】で示される二価の基より成る群から選ばれ
る。）を有するビス‐ベンゾチアゾリルジチオ化合物と
の組み合せを含むゴム組成物に関する。

【０００９】発明の詳しい説明 本発明は、次の： （ａ）天然ゴム、ジエン系単量体から誘導されるゴムお
よびそれらの混合物より成る群から選ばれるゴム； （ｂ）約０．１０から約１０ｐｈｒの、次の一般式：

【化６】

【００１０】（式中、Ｒは二価の基であり、そして約２
から１６個の炭素原子を有する非環状脂肪族基、約５か
ら２０個の炭素原子を有する環状脂肪族基、約６から１
８個の炭素原子を有する芳香族基および約７から２４個
の炭素原子を有するアルキル芳香族基より成る群から選
ばれ、ここでこれら二価の基はＯ、ＮおよびＳから選ば
れるヘテロ原子を含んでいてもよく；Ｘは０、または１
から３の整数であり；そしてＹは水素または‐ＣＨ₃ で
ある。）；を有するビスマレインイミド化合物、および （ｃ）約０．１から約１０ｐｈｒの、次の一般式：

【化７】

【００１１】（式中、Ｒ¹ は１から２０個の炭素原子を
有するアルキレン基、６から２４個の炭素原子を有する
シクロアルキレン基、６から１８個の炭素原子を有する
アリーレン基、７から２５個の炭素原子を有するアルカ
リーレン基および次式：

【化８】

【００１２】で示される二価の基より成る群から選ばれ
る。）を有するビスベンゾチアゾリルジチオ化合物を含
んでなる硫黄硬化性ゴム組成物を開示するものである。

【００１３】ビスマレインイミドが、特許請求される発
明の一つの必須成分である。ビスマレインイミドは一般
に約０．１から１０ｐｈｒの量で存在する。好ましく
は、ビスマレインイミドは約０．５から約５ｐｈｒの範
囲の量で存在する。

【００１４】本発明で用いることができる式Ｉのビスマ
レインイミドの代表的な例に次のものがある：Ｎ，Ｎ'-
エチレンビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ'-ヘキサメチレン
ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ'-ドデカメチレンビスマレ
インイミド、Ｎ，Ｎ'-（２，２，４‐トリメチルヘキサ
メチレン）ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ'-（オキシ‐ジ
プロピレン）ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ'-（アミノジ
プロピレン）ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ'-（エチレン
ジオキシジプロピレン）ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ'-
（１，４‐シクロヘキシレン）ビスマレインイミド、
Ｎ，Ｎ'-（１，３‐シクロヘキシレン）ビスマレインイ
ミド、Ｎ，Ｎ'-（メチレン‐１，４‐ジシクロヘキシレ
ン）ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ'-（イソプロピリデン
‐１，４‐ジシクロヘキシレン）ビスマレインイミド、
Ｎ，Ｎ'-（オキシ‐１，４‐ジシクロヘキシレン）ビス
マレインイミド、Ｎ，Ｎ'-（ｍ‐フェニレン）ビスマレ
インイミド、Ｎ，Ｎ'-（ｐ‐フェニレン）ビスマレイン
イミド、Ｎ，Ｎ'-（ｏ‐フェニレン）ビスマレインイミ
ド、Ｎ，Ｎ'-（１，３‐ナフチレン）ビスマレインイミ
ド、Ｎ，Ｎ'-（１，４‐ナフチレン）ビスマレインイミ
ド、Ｎ，Ｎ'-（１，５‐ナフチレン）ビスマレインイミ
ド、Ｎ，Ｎ'-（３，３´‐ジメチル‐４，４´‐ジフェ
ニレン）ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ'-（３，３‐ジク
ロロ‐４，４´‐ジフェニレン）ビスマレインイミド、
Ｎ，Ｎ'-（２，４‐ピリジル）ビスマレインイミド、
Ｎ，Ｎ'-（２，６‐ピリジル）ビスマレインイミド、
Ｎ，Ｎ'-（ｍ‐トリレン）ビスマレインイミド、Ｎ，
Ｎ'-（ｐ‐トリレン）ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ'-
（４，６‐ジメチル‐１，３‐フェニレン）ビスマレイ
ンイミド、Ｎ，Ｎ'-（２，３‐ジメチル‐１，４‐フェ
ニレン）ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ'-（４，６‐ジク
ロロ‐１，３‐フェニレン）ビスマレインイミド、Ｎ，
Ｎ'-（５‐クロロ‐１，３‐フェニレン）ビスマレイン
イミド、Ｎ，Ｎ'-（５‐ヒドロキシ‐１，３‐フェニレ
ン）ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ'-（５‐メトキシ‐
１，３‐フェニレン）ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ'-
（ｍ‐キシリレン）ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ'-（ｐ
‐キシリレン）ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ'-（メチレ
ンジ‐ｐ‐フェニレン）ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ'-
（イソプロピリデンジ‐ｐ‐フェニレン）ビスマレイン
イミド、Ｎ，Ｎ'-（オキシジ‐ｐ‐フェニレン）ビスマ
レインイミド、Ｎ，Ｎ'-（チオジ‐ｐ‐フェニレン）ビ
スマレインイミド、Ｎ，Ｎ'-（ジチオジ‐ｐ‐フェニレ
ン）ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ'-（スルホジ‐ｐ‐フ
ェニレン）ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ'-（カルボニル
ジ‐ｐ‐フェニレン）ビスマレインイミド、α，α‐ビ
ス‐（４‐マレインイミドフェニル）‐ｍ‐ジイソプロ
ピルベンゼン、α，α‐ビス‐（４‐ｐ‐フェニレン）
ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ'-（ｍ‐キシリレン）ビス
‐シトラコン酸イミドおよびα，α‐ビス‐（４‐マレ
インイミドフェニル）‐ｐ‐ジイソプロピルベンゼン。
推奨されるビスマレインイミドはＮ，Ｎ'-（ｍ‐フェニ
レン）ビスシトラコン酸イミドである。

【００１５】本発明の他の基本的特徴は、次の一般式：

【化９】

【００１６】（式中、Ｒ¹ は１から２０個の炭素原子を
有するアルキレン基、６から２４個の炭素原子を有する
シクロアルキレン基、６から１８個の炭素原子を有する
アリーレン基、７から２５個の炭素原子を有するアルカ
リーレン基および次式：

【化１０】

【００１７】で示される二価の基より成る群から選ばれ
る。）有するビスベンゾチアゾリルジチオ化合物が存在
することである。Ｒ¹ は６個の炭素原子を有するアルキ
レン基であるのが好ましい。

【００１８】このビスベンゾチアゾリルジチオ化合物は
一般に約０．１から１０ｐｈｒの範囲の量で存在する。
好ましくは、この化合物は約０．５から５ｐｈｒの範囲
の量で存在する。

【００１９】式ＩＩの代表的化合物に次のものがある：
１，１‐ビス（２‐ベンゾチアゾリルジチオ）メタン、
１，２‐ビス（２‐ベンゾチアゾリルジチオ）エタン、
１，３‐ビス（２‐ベンゾチアゾリルジチオ）プロパ
ン、１，４‐ビス（２‐ベンゾチアゾリルジチオ）ブタ
ン、１，６‐ビス（２‐ベンゾチアゾリルジチオ）ヘキ
サン、１，８‐ビス（２‐ベンゾチアゾリルジチオ）オ
クタン、１，１０‐ビス（２‐ベンゾチアゾリルジチ
オ）デカン、１，１０‐ビス（２‐ベンゾチアゾリルジ
チオ）オクタデカン、１，１８‐ビス（２‐ベンゾチア
ゾリルジチオ）オクタデカン、２，２'-ビス（２‐ベン
ゾチアゾリルジチオ）オキシジエタン、２，２'-ビス
（２‐ベンゾチアゾリルジチオ）チオジエタン、４，
４'-ビス（２‐ベンゾチアゾリルジチオ）オキシジブタ
ン、１，１‐ビス（２‐ベンゾチアゾリルジチオ）‐
１，４‐シクロヘキサンジメタン、１，４‐ビス（２‐
ベンゾチアゾリルジチオ）ベンゼン、α，α'-ビス（２
‐ベンゾチアゾリルジチオ）ｐ‐キシレン、１，２‐ビ
ス（２‐ベンゾチアゾリルジチオ）シクロヘキサン、
１，１‐ビス（２‐ベンゾチアゾリルジチオ）シクロヘ
キサン、１，４‐ビス（２‐ベンゾチアゾリルジチオ）
シクロヘキサン、１，４‐ビス（２‐ベンゾチアゾリル
ジチオ）ナフタレン、４，４'-ビス（２‐ベンゾチアゾ
リルジチオ）ビフェニル、４，４'-ビス（２‐ベンゾチ
アゾリルジチオ）オキシジベンゼンおよびそれらの混合
物。

【００２０】本発明で用いるためのゴムの例に、置換お
よび未置換の、飽和および不飽和の天然および合成重合
体がある。天然重合体に含まれるものに様々な形の天然
ゴムがあり、例えばペールクレープ、スモークドシート
並びにバラタおよびグッタペルカである。合成重合体は
ジエン系単量体から誘導されるもので、単一の単量体か
ら合成されるもの（単独重合体）または二種或いはそれ
以上の共重合性単量体の混合物から合成され、それら単
量体がランダム分布若しくはブロックの形で結合してい
る重合体（共重合体）である。これら単量体は置換若し
くは未置換であることができ、また一つまたはそれ以上
の二重結合を含んでいてもよく、更には共役および非共
役ジエン、並びに環状および非環状モノオレフィンを含
めてモノオレフィン類、特にビニルおよびビニリデン単
量体であることができる。共役ジエンの例は１，３‐ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン、２‐エチル‐
１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタ
ジエンおよびピペリレンである。非共役ジエンの例は
１，４‐ペンタジエン、１，４‐ヘキサジエン、１，５
‐ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、１，５‐シク
ロオクタジエンおよびエチリデンノルボルネンである。
非環状モノオレフィンの例はエチレン、プロピレン、１
‐ブテン、イソブチレン、１‐ペンテンおよび１‐ヘキ
センである。環状モノオレフィンの例はシクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン
および４‐メチル‐シクロオクテンである。ビニル単量
体の例はスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、ア
クリル酸エチル、塩化ビニル、アクリル酸ブチル、メチ
ルビニルエーテル、酢酸ビニルおよびビニルピリジンで
ある。ビニリデン単量体の例はα‐メチルスチレン、メ
タクリル酸、メタクリル酸メチル、イタコン酸、メタク
リル酸エチル、グリシジルメタクリレートおよび塩化ビ
ニリデンである。本発明の実施に用いられる合成重合体
の代表的な例は、ポリクロロプレン、イソプレンおよび
ブタジエンのような共役１，３‐ジエンの単独重合体、
特に繰返単位の実質的に全てがシス‐１，４‐構造で結
合されているポリイソプレンおよびポリブタジエン；お
よびイソプレンおよびブタジエンのような共役１，３‐
ジエンと５０重量％までの、スチレン若しくはアクリロ
ニトリルのようなエチレン系不飽和単量体を含めて少く
とも一種の共重合性単量体との共重合体；並びに主要部
分のモノオレフィンと少量部分のブタジエンまたはイソ
プレンのようなジオレフィンとの重合生成物であるブチ
ルゴムである。ゴムは乳化重合で合成されたものであっ
てもよいし、或いは溶液重合で合成されたものであって
もよい。

【００２１】本発明で使用できる好ましいゴムは、シス
‐１，４‐ポリイソプレン（天然または合成）、ポリブ
タジエン、ポリクロロプレンおよびイソプレンとブタジ
エンとの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンとの
共重合体、アクリロニトリルとイソプレンとの共重合
体、スチレンとブタジエンとイソプレンとの共重合体、
スチレンとブタジエンとの共重合体およびそれらの混合
物である。

【００２２】この技術分野の習熟者には知られているよ
うに、ゴムストック、即ち配合ゴムを硬化させるために
は硫黄硬化剤が必要である。適した硫黄硬化剤の例に元
素硫黄（フリー硫黄）、または硫黄供給性硬化剤、例え
ばアミンジスルフィド、高分子ポリスルフィド若しくは
硫黄−オレフィン付加体がある。硫黄硬化剤は元素硫黄
であるのが好ましい。硫黄硬化剤の量は、ゴムストック
の成分と使用される硫黄硬化剤の個々のタイプに依存し
て変わる。硫黄硬化剤は一般に約０．５から約６ｐｈｒ
の範囲の量で存在する。硫黄硬化剤は約０．７５から約
４．０ｐｈｒの範囲の量で存在するのが好ましい。

【００２３】常用のゴム添加剤も本発明のゴムストック
に配合することができる。ゴムストックに普通用いられ
る添加剤に、充填材、可塑剤、ワックス、プロセスオイ
ル、遅延剤、オゾン亀裂防止剤、酸化防止剤およびそれ
らに類するものがある。使用できる充填材の総量は約３
０から約１５０ｐｈｒの範囲であることができ、約４５
から約１００ｐｈｒの範囲が好ましい。充填材には、ク
レー、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタ
ンおよびカーボンブラックがある。ゴムストックに普通
に用いられる代表的なカーボンブラックは次のとおりで
ある：Ｎ‐１１０、Ｎ‐１２１、Ｎ‐２２０、Ｎ‐２３
１、Ｎ‐２３４、Ｎ‐２４２、Ｎ‐２９３、Ｎ‐２９
９、Ｎ‐３２６、Ｎ‐３３０、Ｎ‐３３２、Ｎ‐３３
９、Ｎ‐３４３、Ｎ‐３４７、Ｎ‐３５１、Ｎ‐３５
８、Ｎ‐３７５、Ｎ‐４７２、Ｎ‐６６０、Ｎ‐７５
４、Ｎ‐７６２、Ｎ‐７６５およびＮ‐９９０。可塑剤
は通常約２から約５０ｐｈｒの範囲の量で用いられ、約
５から約３０ｐｈｒの範囲の量が好ましい。用いられる
可塑剤の量は希望する柔軟化効果に依存する。適した可
塑剤の例に、芳香族抽出オイル、アスファルテンを含め
て石油系軟化剤、ペンタクロロフェノール、飽和および
不飽和の炭化水素、並びに窒素塩基、コールタール製
品、クマロン‐インデン樹脂、およびジブチルフタレー
トおよびトリクレゾール・ホスフェートのようなエステ
ル類がある。使用できる一般的なワックスにはパラフィ
ンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスブレン
ドがある。かかるワックスは約０．５から約３ｐｈｒの
範囲の量で用いられる。混練に用いられ、促進剤‐活性
化剤として機能する材料に、酸化亜鉛および酸化マグネ
シウムのような金属酸化物があり、例えばステアリン
酸、オレイン酸、ムラスチン酸およびこれらに類する酸
などの脂肪酸のような酸性材料と一緒に用いられる。金
属酸化物の量は約１から約１４ｐｈｒの範囲であること
ができ、約２から約８ｐｈｒの範囲が好ましい。用いる
ことができる脂肪酸の量は約０ｐｈｒから約５．０ｐｈ
ｒの範囲であることができ、約０ｐｈｒから約２ｐｈｒ
の範囲が好ましい。

【００２４】硬化促進剤は硬化に必要な時間および／ま
たは温度を調節し、硬化物の性質を向上させるために用
いられる。一つの態様では、単一の促進剤系、即ち一次
促進剤が使用できる。一次促進剤（一種または複数種）
は総量で約０．５から約４ｐｈｒ、好ましくは約０．８
から約２．０ｐｈｒ用いることができる。もう一つの態
様では、一次促進剤と二次促進剤との組み合せが用いら
れることもあり、この場合二次促進剤の使用量は一次促
進剤に対してより少量、同量およびより多い量で使用さ
れる。これら促進剤の組み合せは最終製品の性質に対し
相乗効果をもたらすことが期待され、そしていずれかの
促進剤を単独で用いて製造した最終製品より幾分良い性
質が期待される。さらに、標準の加工温度では影響され
ないが、常用の硬化温度では満足な硬化をもたらす遅効
作用型促進剤も用いることができる。硬化遅延剤が用い
られることもある。本発明で使用することができる適し
たタイプの促進剤は、アミン類、ジスルフィド類、グア
ニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、ス
ルフェンアミド類、ジチオカーバメート類およびザンテ
ート類である。推奨される一次促進剤はスルフェンアミ
ドである。二次促進剤が用いられる場合、その二次促進
剤はグアニジン、ジチオカーバメートまたはチウラムの
各化合物であるのが好ましい。

【００２５】本発明のゴムコンパウンドは硬化活性化剤
を含んでいることもできる。代表的な硬化活性化剤は、
オハイオ州（Ｏｈｉｏ）、ダブリン（Ｄｕｂｌｉｎ）の
シェレックス ケミカル社（Ｓｈｅｒｅｘ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）からアドゲン（Ａｄｏｇｅ
ｎ：登録商標）４６４という商標名で市販されているメ
チル・トリアルキル（Ｃ₈ ‐Ｃ₁₀）アンモニウムクロリ
ドである。この活性化剤は０．０５から５ｐｈｒの範囲
で使用することができる。

【００２６】“非‐硬化発現”および“硬化発現”混合
工程という用語は、ゴム混合技術分野の習熟者には良く
知られている。

【００２７】熱分解および沈降シリカ系ピグメント（シ
リカ）を含めてシリカ系のピグメントが本発明のゴムコ
ンパウンド用途に使用できるが、沈降シリカが好まし
い。本発明で好ましく用いられるシリカ系ピグメント
は、例えば可溶性ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムの
酸処理で得られるもののような沈降シリカである。この
ようなシリカは、例えば窒素ガスを用いて測定される、
好ましくは約４０から約６００ｍ²／ｇの範囲、そして
より普通には約５０から約３００ｍ²／ｇの範囲のＢＥ
Ｔ表面積を有することを特徴とするだろう。表面積を測
定するＢＥＴ法は米国化学会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ）第６０巻、３０４頁（１９３０年）に説明
されている。このシリカは、また、標準的には、約１０
０から約４００、そしてより普通には約１５０から約３
００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有
するという特徴もあるだろう。このシリカは、電子顕微
鏡で測定した平均最大粒径が、例えば０．０１から０．
０５ミクロンの範囲であると予想されるが、シリカ粒子
の大きさはそれより小さくてもよいし、それより大きい
可能性もある。各種の市販シリカが本発明での使用に考
えることができる。単なる例として、制限を付けずに示
すと、ＰＰＧインダストリーズ社（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉｅｓ）からハイ‐シル（Ｈｉ‐Ｓｉｌ）という商
標名で、２１０、２４３などの商品番号で市販されてい
るシリカ；ローン・プーラン社（Ｒｈｏｎｅ‐Ｐｏｕｌ
ｅｎｃ）から、例えばＺ１１６５ＭＰおよびＺ１６５Ｇ
Ｒという名称で市販されているシリカ；およびデグッサ
社（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）から、例えばＶＮ２および
ＶＮ３の名称で市販されているシリカ等々がある。現在
のところは、ＰＰＧインダストリーズ社のハイ‐シルが
推奨される。

【００２８】スコーチ遅延剤として知られている一群の
配合材料が普通用いられる。フタル酸無水物、サリチル
酸、酢酸ナトリウムおよびＮ‐シクロヘキシルチオフタ
ルイミドが、知られている遅延剤である。遅延剤は一般
に約０．１から０．５ｐｈｒの範囲の量で用いられる。

【００２９】ゴムストック中ではインサイチュー樹脂
（ｉｎ‐ｓｉｔｕ ｒｅｓｉｎ）が生成し、これにはカ
シューナッツ油変性ノボラック‐タイプフェノール樹脂
とメチレン供与体との反応が伴われているだろう。“メ
チレン供与体”という用語は、カシューナッツ油変性ノ
ボラック‐タイプフェノール樹脂と反応して、現場でそ
の樹脂を生成し得る化合物を意味するものである。本発
明で使用するのに適したメチレン供与体の例に、ヘキサ
メチレンテトラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、
ヘキサメトキシメチルメラミン、ラウリルオキシメチル
ピリジニウムクロリド、エトキシメチルピリジニウムク
ロリド、トリオキサン、ヒドロキシ基が全部若しくは一
部エステル化されているヘキサメトキシメチルメラミ
ン、およびパラホルムアルデヒドのようなホルムアルデ
ヒドの重合体がある。さらにメチレン供与体は次の一般
式で示されるＮ‐置換オキシメチルメラミンであること
ができる：

【化１１】

【００３０】ただし、上記の式においてＸは１から８個
の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵ およびＲ⁶ はそれぞれ水素、１から８個の炭
素原子を有するアルキル基、‐ＣＨ₂ＯＸ基またはそれ
らの縮合生成物より成る群から選ばれる。特定のメチレ
ン供与体としては、ヘキサキス‐（メトキシメチル）メ
ラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”‐トリメチル／Ｎ，Ｎ’，Ｎ”
‐トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミ
ン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”‐トリメチロールメラミン、Ｎ‐メ
チロールメラミン、Ｎ，Ｎ’‐ジメチロールメラミン、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”‐トリス（メトキシメチル）メラミンお
よびＮ，Ｎ’，Ｎ”‐トリブチル‐Ｎ，Ｎ’，Ｎ”‐ト
リメチロール‐メラミンが挙げられる。これらのメラミ
ンのＮ‐メチロール誘導体は既知の方法で合成される。

【００３１】ゴムストック中に存在するメチレン供与体
の量は変えることができる。存在するメチレン供与体の
量は普通約０．１ｐｈｒから１０．０ｐｈｒの範囲であ
る。好ましくは、このメチレン供与体の量は約２．０ｐ
ｈｒから５．０ｐｈｒの範囲である。

【００３２】通常、酸化防止剤、そしてしばしばオゾン
亀裂防止剤（以後、分解防止剤と称される）がゴムスト
ックに添加される。代表的な分解防止剤に、モノフェノ
ール類、ビスフェノール類、チオビスフェノール類、ポ
リフェノール類、ヒドロキノン誘導体、ホスファイト
類、チオエステル類、ナフチルアミン類、ジフェニル‐
ｐ‐フェニレンジアミン類、ジフェニルアミン類および
その他のジアリールアミン誘導体、ｐ‐フェニレンジア
ミン類、キノリン類並びにそれらの混合物がある。かか
る分解防止剤の特定例は、ヴァンデルビルトのゴムハン
ドブック（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ）（１９９０年）、２８２−２８６頁に開
示されている。分解防止剤は一般に約０．２５から約
５．０ｐｈｒの量で用いられ、約１．０から約３．０ｐ
ｈｒの範囲が好ましい。

【００３３】本発明の硫黄硬化性ゴムコンパウンドは約
１２５℃から１８０℃の範囲の温度で硬化される。好ま
しくは、この温度は約１３５℃から１６０℃の範囲であ
る。

【００３４】このゴムコンパウンドの混合はゴム混合技
術分野の習熟者に知られている方法によって遂行するこ
とができる。例えば、各成分は通常少くとも二段階、即
ち少なくとも一つの非硬化発現工程と、それに続く硬化
発現混合工程で混合される。最終硬化剤は、普通、“硬
化発現”混合工程と呼ばれる最終工程で通常混合され、
この工程では混合は、通常、それに先行する非硬化発現
工程（一工程または複数工程）の混合温度（一つまたは
複数）より低い温度、若しくは最終温度で行われる。
“非硬化発現性”および“硬化発現性”混合工程という
用語は、ゴム混合技術分野の習熟者にはよく知られてい
る。

【００３５】本発明のゴム組成物は様々な目的に使用で
きる。例えば、このゴムコンパウンドはタイヤ、ホー
ス、ベルト或いは靴底の形を取ることができる。好まし
くは、このゴムコンパウンドは様々なタイヤ用コンパウ
ンドに用いられる。このような空気入りゴムタイヤは、
この技術分野での習熟者に知られ、すぐに分かるであろ
う種々の方法で組み立てられ、形が作られ、成形され、
そして硬化させることができる。好ましくは、このゴム
組成物はワイヤ用コート、ビード用コート、プライ用コ
ートおよびトレッドとして用いられる。当然考えられる
ように、そのタイヤは乗用車用タイヤ、航空機用タイ
ヤ、トラック用タイヤ、アース・ムーバー（ｅａｒｔｈ
ｍｏｖｅｒ）用タイヤ、農業用車両のタイヤおよびこ
れらに類するタイヤであることができる。

【００３６】

【実施例】本発明は次の実施例を参照することにより更
によく理解できるであろう。これらの実施例において、
特に断らない限りは、部およびパーセントは重量で与え
られる。

【００３７】実施例１ 二工程の非硬化発現バンバリー混合法と一工程の硬化発
現バンバリー混合法でゴムストックを調製した。全ての
配合成分は表１に列挙されている。全ての部およびパー
セントは、特に言及しない限り、重量による。

【００３８】硬化性を、温度１５０℃、１００サイクル
／分で作動するモンサント（Ｍｏｎｓａｎｔ）振動板レ
オメーターを用いて測定した。振動板レオメーターの説
明は、コネチカット州（Ｃｏｎｎ．）、ノーウォーク
（Ｎｏｒｗａｌｋ）のＲ．Ｔ．ヴァンデルビルト社（Ｖ
ａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）の刊
行（１９９０年）にかかる、ロバート オー．オーム
（Ｒｏｂｅｒｔ Ｏ．Ｏｈｍ）編・ヴァンデルビルトの
ゴムハンドブック、５５４‐５５７頁に見られる。この
硬化メーターとその曲線から読み取った標準化値の利用
は、ＡＳＴＭ Ｄ‐２０８４に明細に説明されている。
振動板レオメーターで得られた代表的な硬化曲線は、ヴ
ァンデルビルトのゴムハンドブックの１９９０年版、５
５５頁に示されている。

【００３９】このような振動板レオメーター中で混練ゴ
ム試料に一定振幅の振動せん断作用を加える。試験され
るゴムストック中に埋め込まれた振動板の、硬化温度で
そのローターを振動させるのに必要なトルクを測定す
る。この硬化試験を用いて得られる値は、そのゴムでの
変化または混練処方の変化が非常に容易に検出されるの
で、非常に有用である。

【００４０】レオメーターを用いて測定される硬化もど
りは、トルクが最高値から一定値低下するのに必要な増
分時間として定義され、この実施例では、例えばＭ_HF‐
１ポイント（トルクがその最高値Ｍ_HFトルクより下に
１．０単位或いは１．０ポイント減少する時間）のよう
に表される。このような加硫もどりの測定は、Ｇ．Ｍ．
ブリストウ（Ｇ．Ｍ．Ｂｒｉｓｔｏｗ）［天然ゴム技術
（ＮＲ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１７（１）７，１９８
６］により定義されている。

【００４１】次の表２および３には、調製されたゴムス
トックで得られた硬化性が報告されている。これらの性
質の中には、トルクが２５パーセント増加する時間
（分）（ｔ２５）、トルクが９０パーセント増加する時
間（分）（ｔ９０）が含まれる。表３には、１５０℃で
２０分、１５０℃で９０分、１７０℃で６分および１７
０℃で２８分硬化したゴムストックの硬化物の性質が報
告されている。

【００４２】かくして、表２を調べると、表１に示した
調合のコンパウンドにパーカリンク（Ｐｅｒｋａｌｉｎ
ｋ：登録商標）９００とＢＢＤＴＨとを組み合せて使用
した場合（試料２）、ＢＢＤＴＨを単独で使用した場合
（対照試料３）およびパーカリンク９００を単独で使用
した場合（対照試料４および５）の１５０℃と１７０℃
での加硫もどり抵抗挙動が、抗‐加硫もどり剤が添加さ
れていない対照試料１と対比して示されている。表２を
吟味すると、組み合せで使用されたパーカリンク９００
とＢＢＤＴＨ（試料２）は、表１に示した調合のコンパ
ウンドに抗‐加硫もどり剤が添加されていない対照試料
１と比べた場合、卓越して加硫もどり‐抵抗挙動を提供
し、さらに驚くべきことには、単独で用いたＢＢＤＴＨ
（対照試料３）および単独で使用したパーカリンク９０
０（対照試料４および５）より優れていることは明らか
である。かくして、硬化温度１５０℃では、対照試料１
では加硫が７分で−１ポイントもどり、一方組み合せで
使用されたパーカリンク９００とＢＢＤＴＨ（試料２）
では加硫が９７分で−１ポイントもどった。単独で用い
たＢＢＤＴＨ（対照試料３）および単独で使用したパー
カリンク９００（対照試料４および５）は、同様に、試
料２に比べて有意により大きい加硫もどりを示した。即
ち、本発明の試料２では９７分で−１ポイントであるの
に対し、それぞれ３０分で−１ポイント、１０分で−１
ポイントおよび１２．５分で−１ポイントであった。驚
くべきことに、この組み合せで、加硫もどり抵抗性に相
乗的改善効果が認められる。即ち、より高い硬化温度１
７０℃では、対照試料１は加硫が６分で−５ポイントも
どり、一方組み合せで使用したパーカリンク９００とＢ
ＢＤＴＨ（試料２）では加硫が６４分で−５ポイントも
どり、加硫もどり速度に有意の改善があることが示され
た。単独で用いたＢＢＤＴＨ（対照試料３）および単独
で使用したパーカリンク９００（対照試料４および５）
は、本発明のパーカリンク９００／ＢＢＤＴＨ‐組み合
せ（試料２）に比べて有意に大きい加硫もどり速度を示
した。即ち、試料２では５４分で−５ポイントであるの
の対し、それぞれ１５分で−５ポイント、８分で−５ポ
イントおよび１３分で−５ポイントであった。より高い
硬化温度１７０℃でもまた、驚くべきことに、この組み
合せで、加硫もどり抵抗性に相乗的改善効果が認められ
た。

【００４３】

【００４４】

【表１】

【００４５】¹：Ｎ‐シクロヘキシルチオフタルイミド
予備硬化禁止剤。

【００４６】²：混合アリール‐ｐ‐フェニレンジアミ
ン。

【００４７】³：Ｎ‐シクロヘキシルベンゾチアゾール
‐２‐スルフェンアミド。

【００４８】⁴：Ｎ，Ｎ'-（ｍ‐キシリレン）ビス‐シ
トラコン酸イミド。

【００４９】⁵：ＢＢＤＴＨ＝１，６‐ビス‐（２‐ベ
ンゾチアゾリルジチオ）ヘキサン。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】ＭＦ＝機械故障、測定値得られず； ストローク：０．２５インチ（６．３５ｍｍ）；環状化
合物（ＣｙｃｌｉｃＣｏｍｐ）：８００．００Ｌ／分； 停止状態時間（Ｓｔｏｐ Ｃｏｎｄ Ｔｉｍｅ）：試料
破壊または６０分； 試料上の荷重：４４．５０ポンド（２０．１８ｋｇ）； 予熱温度：９３℃；予熱時間：１５．００分。

【００５４】ヒート・ビルドアップの重要性は、タイヤ
の科学と技術（Ｔｉｒｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第２３巻、１号、１１‐１５頁
（１９９５年）の“ころがっているタイヤ中での内部温
度分布”（“ＩｎｔｅｒｎａｌＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ａ Ｒｏｌｌｉｎ
ｇ Ｔｉｒｅ”）の項に認められ、その中にはころがっ
ているタイヤ中での有意の温度上昇は、時には、短時間
にそのタイヤを破壊する、と述べられている。同様に、
ゴムの化学と技術（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第６４巻、３号、４
８１‐４９２頁（１９９１年）の“エラストマー・コン
パウンド中での熱の発生：原因と効果”（“Ｈｅａｔ
Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ：Ｃａｕｓｅｓａｎｄ Ｅｆｆｅｃｔ
ｓ”）の項は、ヒート・ビルドアップが最終の物理的性
質に及ぼし得る破壊効果について考察している。従っ
て、この技術分野では、小さいヒート・ビルドアップ特
性を示す硬化物に対する需要が存在する。表３の結果か
ら、本発明のパーカリンク９００／ＢＢＤＴＨ‐組み合
せ（試料２）は、対照試料１、３、４および５に比べ
て、最終の硬化物に最低のヒート・ビルドアップを与え
ることは明らかである。かくして、ヒート・ビルドアッ
プのこの低下は、観測される最終硬化物の諸性質を全般
的により良く保つことに貢献する。

フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 ニール・アーサー・マリー アメリカ合衆国オハイオ州44278，トール マッジ，メイプル・ストリート 953 (72)発明者 ローソン・ギブソン・ワイドマン アメリカ合衆国オハイオ州44278，トール マッジ，ノース・ヴィレッジ・ヴュー 82

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の： （ａ）天然ゴム、ジエン系単量体から誘導されるゴムお
   よびそれらの混合物より成る群から選ばれるゴム； （ｂ）約０．１から約１０ｐｈｒの、次の一般式
   （Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒは二価の、約２から１６個の炭素原子を有す
   る非環状脂肪族基、約５から２０個の炭素原子を有する
   環状脂肪族基、約６から１８個の炭素原子を有する芳香
   族基または約７から２４個の炭素原子を有するアルキル
   芳香族基であり、ここでこれら二価の基はＯ、Ｎおよび
   Ｓから選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよく；Ｘは
   ０、または１から３の整数であり；そしてＹは水素また
   は‐ＣＨ₃ である。）を有するビスマレインイミド化合
   物、および （ｃ）約０．１から約１０ｐｈｒの、次の一般式（Ｉ
   Ｉ）： 【化２】 （式中、Ｒ¹ は１から２０個の炭素原子を有するアルキ
   レン基、６から２４個の炭素原子を有するシクロアルキ
   レン基、６から１８個の炭素原子を有するアリーレン
   基、７から２５個の炭素原子を有するアルカリーレン基
   および次式： 【化３】 で示される二価の基より成る群から選ばれる。）を有す
   るビスベンゾチアゾリルジチオ化合物を含んでなる改善
   された加硫もどり抵抗性を有するゴムコンパウンド。
2. 【請求項２】 タイヤ、ホース、ベルトまたは靴底の形
   状をしている、請求項１に記載のゴムコンパウンド。
3. 【請求項３】 ゴムコンパウンドがワイヤ用被覆、ビー
   ド用被覆、プライ用被覆およびトレッドより成る群から
   選ばれるタイヤの成分中で用いられる、請求項２に記載
   のゴムコンパウンド。