JP2000233916A

JP2000233916A - 球状活性炭及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000233916A
Application number: JP11327392A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Fujii; 清一藤井; Sunao Inada; 直稲田; Tsutomu Kosaka; 務高阪; Hirofumi Ito; 浩文伊藤
Original assignee: JGC Corp; Futamura Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Corp; Futamura Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1999-11-17
Publication date: 2000-08-29
Anticipated expiration: 2019-11-17
Also published as: JP4046914B2

Abstract

(57)【要約】【課題】微粉を生じ難く、液相のみならず気相にも適
する小さな平均粒径のものを容易に得られる高純度球状
活性炭およびその製造方法を提供する。【解決手段】球状フェノール樹脂をブロッキングさせ
ることなく炭化、賦活して、平均粒径２０〜２００μｍ
の球状活性炭とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、球状活性炭、特
には流動床に好適な球状活性炭とその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、活性炭は脱臭、脱色、不純物除去
等のための吸着剤、触媒あるいはその担体として使用さ
れている。また、その使用形態としては、固定床、流動
床（流動層とも称される）、移動床式装置等がある。特
に流動床式の脱臭装置あるいは吸着装置等において、排
気ガスの除去や有機溶剤蒸気からの溶剤回収等に使用さ
れる活性炭は、流体との接触を良好にして活性炭の高い
吸着性能または担持する触媒の高い触媒作用を得られる
ようにするため、粒状のものが使用される。このような
粒状活性炭として、従来は、破砕炭からなるものや、粉
末活性炭を粒状にしたものが主に用いられている。

【０００３】しかし、前記破砕炭からなるものは、破砕
時に発生した微粉を破砕炭表面から完全に除去し難く、
その製造効率が悪いのみならず、破砕炭の表面が角張っ
ているため、流動床での使用中に破砕炭同士が擦れあっ
て角が削れ、微粉を発生し易い。その結果、活性炭の性
能低下を生じたり、装置配管内の汚染及び閉塞によるト
ラブル発生等で吸着装置等に悪影響を与える等の問題が
ある。また、流動床式装置等においては、活性炭の流動
性が高い程、吸着性能あるいは担持する触媒の作用が高
まる。前記流動性には粒子の形状及び粒度分布が影響
し、角張った形状より球状の方が流動性は良くなる。と
ころが、破砕炭からなるものはその表面の角張った形状
によって流動性が劣るため、優れた吸着性能や触媒作用
を発揮し難い問題もある。

【０００４】また、流動床式装置等に用いられる活性炭
の粒径は、活性炭を液相で使用する場合にはそれ程制約
を受けず、２ｍｍ程度のものまで使用可能であるが、気
相の場合には平均粒径１００μｍ以下のものが要求され
ることがある。しかし、前記破砕炭は粒子径を小さくす
る程収率が低下するため、効率良く量産しようとする
と、最小でも平均粒子径１５０μｍが限度であり、それ
以上粒子径を小さくすると破砕炭の収率が極端に低下す
る。従って、前記気相で要求されるような平均粒子径の
小さな破砕炭を得るのは現実的ではなかった。

【０００５】他方、前記粉末活性炭の成型品からなるも
のは、粉末活性炭をバインダーで粒状に結合させている
ため、得られる粒状活性炭は表面がバインダーで被覆さ
れたものとなっていて、活性炭本来の吸着性能が阻害さ
れる問題がある。

【０００６】さらに、従来、破砕炭や粉末活性炭の成型
品には、オガ粉、ヤシ殻、石炭等の天然物質が使用され
ているため、炭素の純度が低く、高純度が要求される分
野での使用は好ましいものではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記問題
に鑑みて提案されたものであって、微粉を生じ難く、流
動性に優れ、しかも気相にも適する小さな平均粒径のも
のを容易に得られる高純度球状活性炭およびその製造方
法を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

【０００９】請求項１の発明は、球状フェノール樹脂を
炭化、賦活してなる平均粒径２０〜２００μｍの球状活
性炭からなるものである。また、請求項２の発明は、球
状フェノール樹脂をブロッキング防止しながら炭化させ
た後、賦活してなる平均粒径２０〜２００μｍの球状活
性炭に係る。

【００１０】また、請求項３ないし８の発明は、球状活
性炭の製造方法に関するものである。まず請求項３の発
明は、球状フェノール樹脂をブロッキング防止しながら
炭化させた後、賦活することを特徴とする。

【００１１】請求項４の発明は、球状フェノール樹脂を
流動あるいは振動させながら炭化させた後、賦活するこ
とを特徴とし、請求項５の発明は、球状フェノール樹脂
に油を付着させた後当該球状フェノール樹脂を炭化し、
賦活することを特徴とし、請求項６の発明は、球状フェ
ノール樹脂に油を付着させ、該油付着後の球状フェノー
ル樹脂を流動あるいは振動させながら炭化させた後、賦
活することによって、ブロッキング防止効果を高めるこ
とを特徴とし、請求項７の発明は、前記油として、球状
フェノール樹脂の完全硬化時の温度で分解せず、かつ賦
活時の温度で分解する油を使用することを特徴とする。

【００１２】また、請求項８の発明は、請求項３ないし
７の発明における球状フェノール樹脂の平均粒径が５０
〜３００μｍ、球状活性炭の平均粒径が２０〜２００μ
ｍであることを特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下この発明を詳細に説明する。
この発明の球状活性炭は、フェノール樹脂を炭化、賦活
して球状としたもの、好ましくは後記するように球状フ
ェノール樹脂をブロッキング防止しながら炭化させた
後、賦活したもので、触媒の担体や吸着剤等として用い
られ、特に流動床式の装置に好適なものである。この球
状活性炭の平均粒径は、流動床式装置において気相に対
し好適なように２０〜２００μｍが好ましい。なお、こ
の明細書における平均粒径は体積累積分布平均粒径のこ
とをいい、粒度分布測定機等で測定される。

【００１４】使用するフェノール樹脂としては、球状フ
ェノール樹脂が好ましい。球状フェノール樹脂は、フェ
ノール樹脂の表面が球状に成形されたものであって、芳
香族の構造をしているため、炭化率を高くすることがで
き、さらに賦活により表面積の大きな活性炭が得られる
ので、この球状フェノール樹脂から製造される本発明の
球状活性炭の吸着性能は優れたものになる。

【００１５】さらに、前記球状フェノール樹脂は、破砕
炭とは異なり、球状に成形されたものであるため、その
炭化、賦活により得られた本発明の球状活性炭は、表面
に角張った部分がないので、輸送等の際のみならず、流
動床式装置に使用された際に、活性炭粒子表面の角部が
擦られて微粉を生じるおそれがなく、その微粉による装
置への悪影響が無く、しかも活性炭粒子表面の微細孔が
壊れず、吸着性能等が低下することがない。

【００１６】前記球状フェノール樹脂としては、公知の
ものを使用できるが、平均粒径５０〜３００μｍのもの
を用いるのが好ましい。この範囲の平均粒径のものを用
いることによって、気相にも適する２０〜２００μｍの
平均粒径からなる本発明の球状活性炭を得ることができ
る。勿論、前記球状フェノール樹脂は、目的とする球状
活性炭の平均粒径に応じて、前記フェノール樹脂の平均
粒径５０〜３００μｍの範囲内から適宜選択される。前
記範囲の平均粒径を有する公知の球状フェノール樹脂の
例として、商品名ＰＲ−ＦＳＤ（住友デユレズ（株）
製）、ＡＨ−３ａ（群栄化学工業（株）製）等を挙げる
ことができる。

【００１７】次に前記球状活性炭の製造方法について説
明する。前記球状活性体の製造は、前記球状フェノール
樹脂をブロッキング防止しながら炭化させた後、賦活す
ることによって行われる。その際、球状フェノール樹脂
として、前記のように平均粒径５０〜３００μｍのもの
を用い、得られる球状活性炭が流動床式装置に適する、
平均粒径２０〜２００μｍのものになるようにするのが
好ましい。

【００１８】球状フェノール樹脂の炭化は、球状フェノ
ール樹脂を加熱炉等に収容し、フェノール樹脂が炭化す
る温度で所要時間加熱することによって行われる。その
際の温度は加熱時間等によって異なるが、通常、加熱時
間が１〜３時間程度とされる場合、５００〜７００℃に
設定される。なお、この炭化を効率よく行うため、炭化
作業に先立ち、前記炭化温度よりも低い温度で球状フェ
ノール樹脂を乾燥させるのが好ましい。また、通常、球
状フェノール樹脂には未硬化部分が残存しているのが一
般的であり、その未硬化部分については、前記炭化工程
時の加熱で完全に硬化した後に炭化が行われる。

【００１９】また、炭化する際に球状フェノール樹脂同
士が結合し賦活後もそのまま残って整粒されていない塊
状の活性炭になる（このことをブロッキングと称す
る。）と、使用時に流動性が阻害されるようになる。そ
のため、本発明では、次の２つのブロッキング防止方法
を単独または好ましくは併用することによってブロッキ
ングを防止している。

【００２０】第一のブロッキング防止方法では、炭化工
程における加熱炉内で球状フェノール樹脂が静置されて
いるとブロッキングを生じ易いため、加熱炉内に気体を
下方より吹き込んだり加熱炉装置自体を回転あるいは振
動させる等により球状フェノール樹脂を流動あるいは振
動させながら加熱し、炭化させることによりブロッキン
グを生じないようにする。さらに好ましくは、炭化後の
賦活工程においても球状フェノール樹脂を流動あるいは
振動させながら加熱を行う。

【００２１】第二のブロッキング防止方法では、球状フ
ェノール樹脂の表面に未硬化部分が残存していると、そ
の球状フェノール樹脂同士が炭化工程で互いに接触して
加熱されることにより完全硬化する際にブロッキングを
生じるため、球状フェノール樹脂に油を付着させて、そ
の油で球状フェノール樹脂の表面を被覆し、球状フェノ
ール樹脂同士の表面が互いに直接接触しないようにす
る。

【００２２】前記第二の方法で使用される油は、炭化工
程時に球状フェノール樹脂の未硬化部分が完全に硬化す
るまで球状フェノール樹脂表面を被覆しており、しかも
賦活工程終了後の球状活性炭表面には残存していないも
のが好ましい。そのような油としては、油の分解温度が
球状フェノール樹脂の完全硬化時の温度よりも高く、賦
活工程時の温度以下のものが適する。この範囲の分解温
度を有する油であれば、フェノール樹脂の前記未硬化部
分が完全に硬化するまでの間、分解することなく球状フ
ェノール樹脂の表面に存在して球状フェノール樹脂同士
の表面が直接接触するのを阻止し、ブロッキングの発生
を防止でき、かつ賦活工程では分解して燃焼消失するた
め、その後に油の除去処理を行う必要がない。なお、球
状フェノール樹脂の完全硬化温度は炭化工程における最
高温度よりも低いため、便宜的には、分解温度が前記炭
化工程時の最高温度よりも高く、しかも賦活工程時の温
度以下である油を用いてもよい。また、油の種類は適宜
のものが用いられるが、例として鉱物油（特に高沸点の
重質油）、動植物油、合成潤滑油を示すことができる。

【００２３】賦活は、球状フェノール樹脂の炭化後、そ
の表面を微細孔（ポーラス）状態にして、表面積を高め
る処理方法であり、種々の方法が知られている。例え
ば、賦活対象物を、炭酸ガス、酸素を主体とするガス雰
囲気中において、数分〜数時間加熱する方法、アルカリ
金属の水酸化物により処理する方法等などがある。本発
明では、空気中で高温加熱する賦活方法が簡単で好適で
ある。

【００２４】

【実施例】次に本発明の実施例１〜７及び比較例１につ
いて示す。さらに、実施例６及び７では、製造条件によ
るブロッキング率の変化についても調べた。ブロッキン
グ率は、使用する球状フェノール樹脂の粒度分布から、
同球状フェノール樹脂粒子の９０％が通過できる径（以
下、９０％通過径と称する。）を求め、その９０％通過
径以上であって、その９０％通過径に最も近い目開きか
らなるＪＩＳ規格の篩を用いて測定対象物を篩別し、篩
上に残った物質について該測定対象物に対する重量分率
を計算し、その計算値をブロッキング率とした。また、
実施例及び比較例に対し、平均粒径、ヨウ素吸着性能、
耐摩耗性、微粉値、吸水率、強熱残分を測定した。その
結果及び前記ブロッキング率を表１，２に示す。なお、
それらの測定方法は次に示すとおりである。

【００２５】・平均粒径：レーザー式粒度分布測定機
（セイシン企業製ＰＲＯ−７０００）を使用して測定し
た。・ヨウ素吸着性能および強熱残分：ＪＩＳＫ１４７
４活性炭試験方法により測定した。ヨウ素吸着性能の値
が大きい程吸着性能が高く、また強熱残分の値が大であ
る程不純物が多い。・耐摩耗性（微粉の発生し難さ）：レーザー式粒度分布
測定機（セイシン企業製ＰＲＯ−７０００）を使用して
試料（活性炭）約０．２ｇをポンプで循環させ、６０分
後における１０μｍ以下の粒子の増加量から耐摩耗性を
測定した。表の数値が示す１００％は、１０μｍ以下の
粒子の増加量が０であることを示し、数値が下がるほど
１０μｍ以下の粒子が増加したことを示す。・微粉値：試料（活性炭）５．０ｇを５．０％エタノー
ル水溶液１００ｍｌが入った２００ｍｌのビーカーに加
え、３０分間、振とう機を用いて激しく振った。その後
５分以内に、分光光度計を用いて６５０ｎｍ、１０ｍｍ
セルにて吸光度を測定し、その吸光度の測定数値をその
まま微粉値とした。この微粉値が大である程微粉が多い
ことを示す。・吸水率：試料（活性炭）５．０ｇに徐々にピペットで
水を滴下して攪拌し、目視で活性炭がべたつき始める直
前の時点までに滴下した水の量を測定し、その水の滴下
量（ｇ）より活性炭１ｇ当たりの吸水率を求めた。な
お、滴下の際、水が吸収熱で蒸発しないように活性炭を
冷却しながら測定を行った。・ブロッキング率：試料（球状フェノール樹脂単独、ま
たは球状フェノール樹脂に油を混合したもの）を５００
℃で３時間炭化した後、炭化物を前記ブロッキング率で
定義した試験篩を用いて１０分間篩別する。篩別後、篩
上に残った炭化物の重量分率を求め、その値をブロッキ
ング率（％）として表す。

【００２６】（実施例１）平均粒径１５０μｍの球状フ
ェノール樹脂（商品名：ＰＲ−ＦＳＤ−１、住友デュレ
ズ（株）製）１００ｇに油（商品名：ＳＦ／ＣＣＳＡ
Ｅ１０Ｗ−３０、カストロール（株）製）を１０ｇ混
合した後、金属製レトルト容器（内容量１３リットル）
に収容して加熱炉内で１２０℃、１時間乾燥させた後、
同じ加熱炉内で容器を１５ｒｐｍで回転させながら、５
００℃で１時間加熱し、炭化させた。炭化後、同加熱炉
内で容器を１ｒｐｍで回転させながら９００℃、１時間
加熱することによって賦活し、球状活性炭を得た。得ら
れた球状活性炭は、平均粒径１１０μｍの球状からな
り、活性炭特性として測定したヨウ素吸着性能が１０２
０ｍｇ／ｇであった。また、耐摩耗性の測定結果は１０
μｍ以下の微粒子の増加がなく、耐摩耗性に優れている
ことが判明した。

【００２７】（実施例２）実施例１と同一の球状フェノ
ール樹脂１００ｇに対し、実施例１と同様に油１０ｇを
混合し、乾燥後に容器を１５ｒｐｍで回転させながら炭
化した後、容器を１ｒｐｍで回転させながら９００℃、
２時間加熱することによって賦活し、球状活性炭を得
た。得られた球状活性炭は、平均粒径１００μｍの球状
で、ヨウ素吸着性能１１８０ｍｇ／ｇであった。また、
耐摩耗性も実施例１と同一結果が得られ優れたものであ
った。

【００２８】（実施例３）平均粒径１３０μｍの球状フ
ェノール樹脂（商品名：ＰＲ−ＦＳＤ、住友デュレズ
（株）製）１００ｇに対し、実施例１と同様に油１０ｇ
を混合してレトルト容器に収容し、加熱炉内で１２０
℃、１時間乾燥した後、同加熱炉内で容器を１５ｒｐｍ
で回転させながら５００℃、１時間加熱し炭化させた。
炭化後、同加熱炉内で容器を１ｒｐｍで回転させながら
９００℃、３時間加熱することによって賦活し、球状活
性炭を得た。得られた球状活性炭は平均粒径８０μｍの
球状で、ヨウ素吸着性能が１２８０ｍｇ／ｇであった。
また、耐摩耗性は、実施例１及び２と同一の結果が得ら
れ優れたものであった。

【００２９】（実施例４）実施例３と同一の球状フェノ
ール樹脂を、実施例３と同様にして炭化した後、加熱炉
で容器を１ｒｐｍで回転させながら９００℃、４時間加
熱することによって賦活し、球状活性炭を得た。得られ
た球状活性炭は、平均粒径７０μｍの球状で、ヨウ素吸
着性能が１３５０ｍｇ／ｇであった。また、耐摩耗性の
測定値は９９．９％であり、優れた耐摩耗性を示した。

【００３０】（実施例５）平均粒径３００μｍの球状フ
ェノール樹脂（商品名：ＰＲ−ＦＳＤ、住友デュレズ
（株）製）１００ｇに実施例１と同様に油１０ｇを混合
してレトルト容器に入れ、加熱炉内で１２０℃、１時間
乾燥した後、同加熱炉内で容器を１５ｒｐｍで回転させ
ながら５００℃、１時間加熱し炭化させた。炭化後、同
加熱炉内で容器を１ｒｐｍで回転させながら９００℃、
２時間加熱することによって賦活し、平均粒径２００μ
ｍの球状活性炭を得た。その球状活性炭に対して同様の
測定を行った。結果は、耐摩耗性については実施例１〜
４と同等であったが、微粉値が大きい点で実施例１〜４
よりも劣っていた。

【００３１】（実施例６）平均粒径８０μｍの球状フェ
ノール樹脂（商品名：ＰＲ−ＦＳＤ、住友デュレズ
（株）製）１００ｇに油（商品名：ＳＦ／ＣＣＳＡＥ
１０Ｗ−３０、カストロール（株）製）を表２の割合
で混合し、実施例１と同様のレトルト容器に収容し、加
熱炉内で１２０℃、１時間乾燥した後、同じ加熱炉内で
静置のまま５００℃で３時間加熱し、炭化させた。得ら
れた炭化物は、平均粒径７０μｍの球状であった。ブロ
ッキング率は、油添加量５重量％のとき３．０％であ
り、油添加率０％の時のブロッキング率２０．０％と比
較して明らかに低下している。なお、油添加量の限界で
ある２５重量％ではブロッキング率が１．１％であっ
た。

【００３２】また、前記実施例６で得られた炭化物につ
いて、炭化時と同じ加熱炉内で容器を１ｒｐｍで回転さ
せながら９００℃、２時間加熱することにより賦活し、
球状活性炭を得た。得られた球状活性炭は平均粒径７０
μｍの球状で、ヨウ素吸着性能が１１９０ｍｇ／ｇであ
った。この得られた球状活性炭について、実施例１と同
様に対摩耗性を測定したところ、１０μｍ以下の微粒子
の増加がなく、優れたものであった。

【００３３】（実施例７）実施例６と同様にして油の混
合、乾燥工程まで行った実施例６と同一の球状フェノー
ル樹脂に対し、同じ加熱炉で容器を１５ｒｐｍで回転さ
せながら５００℃で３時間加熱し、炭化させた。この炭
化物に対し、ブロッキング率を測定した。この実施例７
と実施例６の場合のブロッキング率を比較すると、実施
例７の炭化物の方がブロッキング率の少ないのがわか
る。これは、実施例７では、油の効果と球状フェノール
樹脂の流動（回転）効果の両効果によってブロッキング
の発生を効果的に防止できるからであり、これによりブ
ロッキング率を１％以下に抑えることが可能となった。

【００３４】（比較例１）ヤシ殻を原料とした破砕炭か
ら平均粒径１１０μｍの活性炭を篩い分けにより製造し
た。この活性炭に対し、実施例１と同様の測定を行い、
各種性能を比較した。その結果、耐摩耗性及び微粉値
が、本発明品の実施例１〜７に比べて悪く、しかも強熱
残分も本発明品である実施例１〜７に比べて極めて大き
な値を示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】（ブロッキング率の測定には８３メッシュの篩を使用）

【００３７】

【発明の効果】以上説明したように、この発明は、球状
フェノール樹脂をブロッキング防止しながら炭化、賦活
して球状活性炭としているため、その形状を球状にする
ことができる。従って、本発明の球状活性炭を流動床式
装置の吸着剤や触媒及びその担体として使用した際に
は、球状活性炭の優れた流動性によって悪臭や化学物質
等に対する高い吸着性を発揮し、また、触媒反応や装置
の運転安定性を十分に発揮させることができる。さら
に、前記活性炭が球状からなるため、流動床における使
用等の際に破砕炭のように表面の角が削れて微粉を生じ
る問題がなく、その微粉によって装置への悪影響（配管
汚染及び閉塞）や活性炭の性能低下のおそれがない。し
かも本発明の球状活性炭は、粉末活性体をバインダーで
結合したものと異なり、表面がバインダーで覆われてい
ないため、活性炭含有率が高くなり、吸着性能や触媒性
能が阻害されることもない。

【００３８】また、本発明では、芳香族構造のフェノー
ル樹脂から球状活性炭を製造しているため、ヤシ殻やオ
ガ粉等の天然原料からなる活性炭と比べて活性炭の炭化
率が高く、これによっても吸着性能や触媒性能の向上効
果が得られる。さらに、本発明では、球状活性炭の平均
粒径が２０〜２００μｍであるため、液相のみならず気
相に対しても好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者稲田直岐阜県美濃加茂市御門町２−２−62 二村化学工業株式会社岐阜工場内 (72)発明者高阪務岐阜県美濃加茂市御門町２−２−62 二村化学工業株式会社岐阜工場内 (72)発明者伊藤浩文神奈川県横浜市西区みなとみらい２−３− １日揮株式会社内Ｆターム(参考） 4G046 HA03 HB02 HB05 HC14 HC21 4G066 AA05B AC25A BA09 BA20 BA35 BA36 BA38 CA31 FA18 FA21 FA23 4G069 AA01 AA08 BA08A BA08B BA22A BA22B BA22C DA08 EA02X EA02Y ED03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】球状フェノール樹脂を炭化、賦活してな
る平均粒径２０〜２００μｍの球状活性炭。
【請求項２】球状フェノール樹脂をブロッキング防止
しながら炭化させた後、賦活してなる平均粒径２０〜２
００μｍの球状活性炭。
【請求項３】球状フェノール樹脂をブロッキング防止
しながら炭化させた後、賦活することを特徴とする球状
活性炭の製造方法。
【請求項４】球状フェノール樹脂を流動あるいは振動
させながら炭化させた後、賦活することを特徴とする球
状活性炭の製造方法。
【請求項５】球状フェノール樹脂に油を付着させた後
当該球状フェノール樹脂を炭化し、賦活することを特徴
とする球状活性炭の製造方法。
【請求項６】球状フェノール樹脂に油を付着させ、該
油付着後の球状フェノール樹脂を流動あるいは振動させ
ながら炭化させた後、賦活することを特徴とする球状活
性炭の製造方法。
【請求項７】球状フェノール樹脂の完全硬化時の温度
で分解せず、かつ賦活時の温度で分解する油を使用する
ことを特徴とする請求項５または６記載の球状活性炭の
製造方法。
【請求項８】球状フェノール樹脂の平均粒径が５０〜
３００μｍ、球状活性炭の平均粒径が２０〜２００μｍ
であることを特徴とする請求項３ないし７のいずれかに
記載の球状活性炭の製造方法。