JP2000237560A

JP2000237560A - 高透過性複合逆浸透膜及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000237560A
Application number: JP11351219A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Hirose; 雅彦廣瀬
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2000-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】操作圧力が低い水道水レベルの操作圧力下で運
転した場合にも、有機物質が除去でき、且つ経済的な透
過水量を併せ有し、高回収率化でも不溶成分が析出しに
くい複合逆浸透膜を提供する。【解決手段】下記式(化１)で表される側鎖アミノ基を有
するポリビニルアルコール系アミン化合物を含有する水
溶液を、微多孔性支持体としてのポリスルホン系限外ろ
過膜に塗布し、次にトリメシン酸クロライドを含む溶液
を塗布して界面重縮合させ、複合逆浸透膜を得る。この
複合逆浸透膜は、操作圧力5kg/cm²,温度25℃にて塩化ナ
トリウム500mg/lを含有するpH6.5の水溶液で評価したと
きに、透過流束が1.5m³/m²・d以上、塩の阻止率が80%以
下となる。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、液体混合物中の成
分を選択的に透過分離するための複合逆浸透膜及びその
製造方法に関する。特に浄水におけるトリハロメタン前
駆体や農薬などの有害物質の除去や、食品分野などにお
ける有効物質の除去回収などに好適に用いられる複合逆
浸透膜及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、非対称逆浸透膜とは構造の異
なる逆浸透膜として、徴多孔性支持体上に実質的に選択
分離性を有する活性な薄膜を形成してなる複合逆浸透膜
が知られている。

【０００３】例えば、多官能芳香族アミンと多官能芳香
族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリア
ミドからなる薄膜が、支持体上に形成されたものが多く
提案されている(例えば、特開昭55-147106号公報、特開
昭62-121603号公報、特開昭63-218208号公報、特開平2-
187135号公報等)。

【０００４】また、水透過性を大きくするため、親水基
を膜中に取り込むことも知られている(例えば、特開昭5
7-119928号公報、特開昭59-179103号公報、特開昭62-53
703号公報等)。更に親水基を膜中に取り込んだ後アルカ
リ水溶液で後処理し、水透過性を大きくすることも提案
されている(例えば、特開昭63-7807号公報等)。

【０００５】また、親水性の強いポリビニルアルコール
系のポリアミド系逆浸透膜も、特公昭59-27202号公報、
特公昭61-17521号公報、特公平2-32009号公報、特開昭6
1-17521号公報等で提案されている。

【０００６】しかし、いずれの膜も塩阻止率が９０％よ
り高く、また透過水量も０．２ｍ²／ｍ²・ｄ・ｋｇ／ｃ
ｍ²）以下と、水道水の圧力レベルの２ｋｇ／ｃｍ²では
透過水量は０．４ｍ³／ｍ²・ｄと低いため、実用化には
膜面積を大きくするか、適正な透過水量を得る為に昇圧
のポンプを必要とする。また、塩阻止率も高い為高回収
率で運転した場合濃縮水中の塩濃度が上昇し、ＣａＣＯ
₃やＳｉ等の不溶性物質が膜面に析出し、透過水量の大
幅な低下などのトラブルを生じる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記複合逆浸透膜は、
いづれも一般に操作圧力１０ｋｇ／ｃｍ² 以上の低〜中
圧力下で運転した場合に初めて膜性能が発揮されるもの
で、設備及びランニングコストが高いという問題があっ
た。そのため近年更に経済性の面から操作圧力が５ｋｇ
／ｃｍ² 以下、例えば３ｋｇ／ｃｍ² というようなより
低い水道水レベルの操作圧力下で運転した場合にも、有
機物質が除去でき、且つ経済的な透過水量を併せ有する
複合逆浸透膜が求められている。また回収率(＝透過水
量/供給水量)を高めることは、ある一定量の透過水量を
得ようとする場合の供給水量及び濃縮水量を低く抑える
ことができるため、装置が小さくできたり、ランニング
コスト、排水処理コストを低くできるなど多くのメリッ
トがある。但し高回収率は濃縮水について考えた場合、
濃縮倍率が増加するため、不溶成分が析出しやすく逆浸
透膜の膜面を汚染し、閉塞し易くする。従って例えば８
０％以上のような高回収率化でも不溶成分が析出しにく
いような複合逆浸透膜が求められている。

【０００８】本発明は、上記の問題を解決するものであ
って、例えば操作圧力が３kg/cm²というような低い水道
水レベルの操作圧力下で運転した場合にも、有機物質が
除去でき、且つ経済的な透過水量を併せ有し、高回収率
化でも不溶成分が析出しにくい複合逆浸透膜及びその製
造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の複合逆浸透膜は、薄膜とこれを支持する微
多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜において、前記薄
膜が、(a) 少なくとも２個の１級および２級の側鎖アミ
ノ基を有するポリビニルアルコール系アミン化合物から
選ばれる少なくとも１種を含むアミン化合物と、(b) 前
記のアミノ基と反応しうる基を少なくとも２個以上有す
る本質的に単量体の化合物の群から選ばれる少なくとも
１種を含む成分とから形成されていることを特徴とす
る。

【００１０】前記逆浸透膜においては、(a) のアミン化
合物が、下記式（化３）で示されることが好ましい。

【００１１】

【化３】

【００１２】また前記逆浸透膜においては、(a) のアミ
ン化合物と併用して芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能
アミンから選ばれる少なくとも一つのアミン化合物を含
むアミン成分をさらに含んでいてもよい。

【００１３】また前記逆浸透膜においては、(b) の化合
物が、酸ハライドであることが好ましい。

【００１４】また前記逆浸透膜においては、(b) の化合
物が、芳香族、脂肪族及び脂環式から選ばれる少なくと
も一つの多官能性酸ハライド化合物であることが好まし
い。

【００１５】また前記逆浸透膜においては、徴多孔性支
持体が、表面に孔径１０〜５００オングストローム(１
〜５０ｎｍ)の孔を有する限外濾過膜であることが好ま
しい。

【００１６】また前記逆浸透膜においては、複合逆浸透
膜に操作圧力５ｋｇ／ｃｍ²，温度２５℃にて塩化ナト
リウム５００ｍｇ／リットルを含有するｐＨ６．５の水
溶液で評価したときに、透過流束が１．０ｍ³／ｍ²・ｄ
以上であることが好ましい。

【００１７】また前記逆浸透膜においては、複合逆浸透
膜に操作圧力５ｋｇ／ｃｍ²，温度２５℃にて塩化ナト
リウム５００ｍｇ／リットルを含有するｐＨ６．５の水
溶液で評価したときに、塩阻止率が８０％以下であるこ
とが好ましい。

【００１８】次に本発明の高透過性複合逆浸透膜の製造
方法は、微多孔性支持体の表面で、(a) 少なくとも２個
の１級および２級の側鎖アミノ基を有するポリビニルア
ルコール系アミン化合物から選ばれる少なくとも１種の
アミン化合物と極性溶媒を含む溶液と、(b) 前記のアミ
ノ基と反応しうる基を少なくとも２個以上有する本質的
に単量体の化合物の群から選ばれる少なくとも１種と有
機溶媒を含む溶液とを接触させて界面重合反応させ、逆
浸透膜を形成することを特徴とする。

【００１９】前記方法においては、(a) のアミン化合物
成分が、下記式（化４）で示されることが好ましい。

【００２０】

【化４】

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明においては、少なくとも２
個の１級および２級の側鎖アミノ基を有するポリビニル
アルコール系アミン化合物から選ばれる少なくとも１種
のアミン化合物を薄膜の原料として用いる。前記アミン
化合物と反応する基が、酸ハライド基の場合は、界面重
縮合することによりポリアミド膜が得られる。

【００２２】またこれらのアミン化合物と併用して芳香
族、脂肪族、または脂環式の多官能アミン等を用いるこ
とができる。

【００２３】かかる芳香族多官能アミン化合物として
は、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、1,3,5−トリアミノベンゼン、1,2,4−トリア
ミノベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,6−ジアミノ
トルエン、2,4−ジアミノアニソール、キシリレンジア
ミン等が挙げられる。

【００２４】また脂肪族多官能アミン化合物としては、
例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリ
ス(2−アミノエチル)アミン等が挙げられる。

【００２５】また脂環式多官能アミン化合物としては、
例えば、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,2−ジアミノ
シクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ピペ
ラジン、2,5−ジメチルピペラジン、4−アミノメチルピ
ペラジン等が挙げられる。

【００２６】また本発明において用いられる、アミノ基
と反応しうる基を少なくとも２個以上有する本質的に単
量体の化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含む成
分のアミノ基と反応しうる基としては、酸ハライド基、
イソシアネート基、カルボン酸基等が挙げられる。この
中でも反応性の面から酸ハライド基が好ましい。特に酸
クロライド基が好ましい。

【００２７】また本発明で用いられる多官能性酸ハライ
ド物は、特に限定されず、芳香族、脂肪族、脂環式等の
多官能性酸ハライド物が挙げられる。

【００２８】かかる芳香族多官能性酸ハライド物として
は、例えば、トリメシン酸クロライド、テレフタル酸ク
ロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカル
ボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸クロライ
ド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジス
ルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカル
ボン酸クロライド等が挙げられる。

【００２９】また脂肪族多官能性酸ハライド物として
は、例えば、プロパントリカルボン酸クロライド、ブタ
ントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸
クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド
等が挙げられる。

【００３０】また脂環式多官能性酸ハライド物として
は、例えば、シクロプロパントリカルボン酸クロライ
ド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロ
ペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテ
トラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボ
ン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン
酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライ
ド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキ
サンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジ
カルボン酸クロライド等が挙げられる。

【００３１】本発明においては、前記アミン成分と、上
記アミン成分と反応しうる成分とを、界面重合反応させ
ることにより、微多孔性支持体上に架橋ポリマーを主成
分とする薄膜が形成された複合逆浸透膜が得られる。

【００３２】一般に、界面重合反応は、アミン成分と極
性溶媒を含む溶液と、アミン成分と反応しうる基を有す
る化合物と有機溶媒を含む溶液との界面で反応を行わせ
る。

【００３３】かかる複合逆浸透膜に操作圧力５ｋｇ／ｃ
ｍ²、２５℃にて塩化ナトリウム５００ｍｇ／ｌを含有
するｐＨ６．５の水溶液で評価したときに透過流束が
１．５ｍ³／ｍ²・ｄ以上であることが好ましい。透過流
束が１．０ｍ³／ｍ²・ｄ未満であると、例えば３ｋｇ／
ｃｍ²というようなより低い水道水レベルの操作圧力下
で運転した場合、十分な透過流束が得られない。この目
的から、さらに好ましい透過流束は、１．５ｍ³／ｍ²・
ｄ以上である。

【００３４】かかる複合逆浸透膜に操作圧力５ｋｇ／ｃ
ｍ²，２５℃にて塩化ナトリウム５００ｍｇ／１を含有
するｐＨ６．５の水溶液で評価したときに、塩阻止率が
８０％以下であることが好ましい。塩阻止率が８０％を
越えると、高回収率条件下で、不溶成分が析出しやすく
逆浸透膜の膜面を汚染、閉塞し易くなる。さらに好まし
くは塩阻止率が７０％以下である。

【００３５】本発明において用いる徴多孔性支持体は、
薄膜を支持し得る物であれば特に限定されず、通常、表
面に孔径１０〜５００オングストローム（１〜５０ｎ
ｍ）の孔を有する限外濾過膜が用いられる。例えば、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリ
アミド、ポリフッ化ビニリデン、エチレンービニルアル
コール共重合体、酢酸セルロースなど種々の素材を挙げ
ることができるが、特に、化学的、機械的、熱的に安定
である点から、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等
からなる限外濾過膜が好ましく用いられる。かかる限外
濾過膜は、織布や不織布等で補強されていてもよい。

【００３６】また、特開平２−１８７１３５号公報に記
載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハラ
イドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩等も、製
膜を容易にすること、アミン溶液の支持膜への吸収性を
良くすること、縮合反応を促進すること等の点で、好適
に用いられる。

【００３７】また、特開平８−２２４４５２公報に記載
の溶解度パラメータは８から１４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
の物質を架橋反応の場に存在させることも、透過水量を
上げるのに効果がある。

【００３８】また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等の界面活性剤を合有させることもできる。これらの
界面活性剤は、アミン成分を合有する極性溶媒を含む溶
液の微多孔性支持体への濡れ性を改善するのに効果があ
る。さらに、上記界面での重縮合反応を促進するため
に、界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去し得る
水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムを用い、あるい
は触媒として、アシル化触媒等を用いることも望まし
い。

【００３９】前記アミン成分を合有する極性溶媒を含む
溶液において、アミン化合物の濃度は特に限定されるも
のではないが、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％である。

【００４０】アミン成分を合有する極性溶媒としては、
用いるアミン成分をよく溶解し、かつ用いる徴多孔性支
持体を溶解しない極性溶媒であればよく、例えば水など
を挙げることができる。

【００４１】前記アミノ成分と反応しうる基を有する化
合物を含有する有機溶媒を含む溶液において、該化合物
の濃度は、特に限定されるものではないが、通常０．０
０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％であ
る。

【００４２】酸ハライド成分を合有する有機溶媒として
は、用いる酸ハライド成分をよく溶解し、かつ用いる極
性溶媒と混和しないものであればよく、例えば、炭素数
５〜１０の脂肪族及び脂環式炭化水素が用いられ、具体
的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロペンタンなどを挙げることができる。

【００４３】このようにして、徴多孔性支持体上にアミ
ン成分を合有する極性溶媒を含む溶液を被覆し、余分の
溶液を除去した後、その上に酸ハライド成分を合有する
有機溶媒を含む溶液を被覆し、余分の溶液を除去して、
その場で界面重合して薄膜を形成する。

【００４４】また必要に応じて加熱処理を行うことがで
きる。加熱温度は、４０〜１８０℃、好ましくは５０〜
１５０℃であり、加熱時間は１０秒〜６０分間、好まし
くは１〜３０分間である。

【００４５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定される
ものではない。

【００４６】なお、徴多孔性支持体としては、ポリスル
ホン系限外濾過膜を用いた。得られた複合逆浸透膜の性
能は、複合逆浸透膜に、操作圧力５ｋｇｆ／ｃｍ²、温
度２５℃にて塩化ナトリウム５００ｍｇ／リットルを合
有するｐＨ６．５の水溶液を１時間透過させた後、塩化
ナトリウム阻止率、透過流束を測定した。塩化ナトリウ
ム阻止率は、通常の電導度測定によった。

【００４７】（実施例１）下記式（化５）で表される側
鎖アミノ基を有するポリビニルアルコール系アミン化合
物を２重量％、ラウリル硫酸ナトリウムを０．５重量
％、水酸化ナトリウムを０．５重量％含有する水溶液
を、微多孔性支持体としてのポリスルホン系限外ろ過膜
に塗布した後、余分の水溶液を除去して上記支持体上に
上記水溶液の層を形成した。

【００４８】

【化５】

【００４９】次にかかる支持体の上に、トリメシン酸ク
ロライドを１重量％含むイソオクタン溶液と接触させ、
界面重縮合させ、その後１２０℃の乾燥器内で３分問保
持して微多孔性支持体上に重合体薄膜を形成させ、複合
逆浸透膜を得た。

【００５０】得られた複合逆浸透膜の性能を評価したと
ころ、塩の阻止率は５０％、透過流束は３．２ｍ³／ｍ²
・ｄであった。本膜をｐＨ１２のアルカリ液を３日間通
水した後、同条件で性能を評価したところ、塩の阻止率
は４８％、透過流束は３．３ｍ³／ｍ²・ｄでアルカリに
対する耐性も十分にあった。

【００５１】（実施例２〜４）実施例１におけるトリメ
シン酸クロライドの濃度を代えた以外は、実施例１と同
様な操作により複合逆浸透膜を作成した。得られた複合
逆浸透膜の性能を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】表１から明らかなとおり、本発明の実施例
品は５ｋｇ／ｃｍ²という低圧においても高い透過流束
を示しており、３ｋｇ／ｃｍ²というような低い水道水
レベルの操作圧力下で運転した場合にも、十分に高い透
過流束を得ることができることが確認できた。

【００５４】（比較例１）実施例１において、ポリビニ
ルアルコール系アミン化合物の代わりに、ｍ−フェニレ
ンジアミンを用いる以外は同様に実験を行って、複合逆
浸透膜を得た。

【００５５】得られた複合逆浸透膜の性能で評価したと
ころ、塩の阻止率は９９％、透過流束は０．０５ｍ³／
ｍ²・ｄと著しく透過流束が低かった。

【００５６】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明の複合逆浸
透膜は、薄膜とこれを支持する微多孔性支持体とからな
る複合逆浸透膜において、前記薄膜が(a) 少なくとも２
個の１級および２級の側鎖アミノ基を有するポリビニル
アルコール系アミン化合物から選ばれる少なくとも１種
を含むアミン成分と、(b) 前記のアミノ基と反応しうる
基を少なくとも２個以上有する本質的に単量体の化合物
の群から選ばれる少なくとも１種を含む成分とから形成
されていることにより、例えば操作圧力が３kg/cm²とい
うような低い水道水レベルの操作圧力下で運転した場合
にも、有機物質が除去でき、且つ経済的な透過水量を併
せ有し、高回収率化でも不溶成分が析出しにくい複合逆
浸透膜を提供できる。

【００５７】また本発明の製造方法によれば、前記本発
明の複合逆浸透膜を効率よく合理的に製造できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 8/00 Ｃ０８Ｆ 8/00 Ｃ０８Ｇ 69/00 Ｃ０８Ｇ 69/00 Ｆターム(参考） 4D006 GA03 GA06 KE03R KE06R KE15R KE16R MA06 MA09 MA22 MA25 MB02 MB20 MC32 MC60 MC62X MC72 MC78 NA41 PB06 PB70 PC11 PC51 4J001 DA01 DA10 DB04 DB09 DC14 DD05 DD08 EB07 EB08 EB14 EB26 EB36 EB37 EB46 EB55 EB67 EC05 EC06 EC14 EC25 EC29 EC44 EC45 EC46 EC77 EC81 FA01 FB03 FC03 FC05 GA16 JA20 JB31 JC03 4J100 AD02R AE09P AG04Q BA29P BA35H BA57H BC02H BC03H BC04H BC43H BC43P BC49H BC53H CA05 HA61 HC28 JA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】薄膜とこれを支持する微多孔性支持体と
からなる複合逆浸透膜において、前記薄膜が、(a) 少な
くとも２個の１級および２級の側鎖アミノ基を有するポ
リビニルアルコール系アミン化合物から選ばれる少なく
とも１種を含むアミン成分と、(b) 前記のアミノ基と反
応しうる基を少なくとも２個以上有する本質的に単量体
の化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含む成分と
から形成されていることを特徴とする高透過性複合逆浸
透膜。
【請求項２】 (a) のアミン化合物が、下記式（化１）
で示される請求項１に記載の高透過性複合逆浸透膜。【化１】
【請求項３】 (a) のアミン化合物と併用して芳香族、
脂肪族及び脂環式の多官能アミンから選ばれる少なくと
も一つのアミン化合物を含むアミン成分をさらに含む請
求項１に記載の高透過性複合逆浸透膜。
【請求項４】 (b) の化合物が、酸ハライドである請求
項１に記載の高透過性複合逆浸透膜。
【請求項５】 (b) の化合物が、芳香族、脂肪族及び脂
環式から選ばれる少なくとも一つの多官能性酸ハライド
化合物である請求項４に記載の高透過性複合逆浸透膜。
【請求項６】複合逆浸透膜に操作圧力５kg/cm²，温度
２５℃にて塩化ナトリウム５００mg/リットルを含有す
るｐＨ６．５の水溶液で評価したときに、透過流束が
１．０m³/m²・d以上である請求項１に記載の高透過性複
合逆浸透膜。
【請求項７】複合逆浸透膜に操作圧力５ｋｇ／ｃ
ｍ²，温度２５℃にて塩化ナトリウム５００mg/リットル
を含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときに、塩阻
止率が８０％以下である請求項１に記載の高透過性複合
逆浸透膜。
【請求項８】微多孔性支持体の表面で、(a) 少なくと
も２個の１級および２級の側鎖アミノ基を有するポリビ
ニルアルコール系アミン化合物から選ばれる少なくとも
１種のアミン化合物と極性溶媒を含む溶液と、(b) 前記
のアミノ基と反応しうる基を少なくとも２個以上有する
本質的に単量体の化合物の群から選ばれる少なくとも１
種と有機溶媒を含む溶液とを接触させて界面重合反応さ
せ、逆浸透膜を形成することを特徴とする高透過性複合
逆浸透膜の製造方法。
【請求項９】 (a) のアミン化合物成分が、下記式（化
２）で示される請求項８に記載の高透過性複合逆浸透膜
の製造方法。【化２】