JP2000238452A - 平版印刷版材料並びにそれを用いた平版印刷版及び印刷物の製造方法 - Google Patents

平版印刷版材料並びにそれを用いた平版印刷版及び印刷物の製造方法

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JP2000238452A
JP2000238452A JP3988499A JP3988499A JP2000238452A JP 2000238452 A JP2000238452 A JP 2000238452A JP 3988499 A JP3988499 A JP 3988499A JP 3988499 A JP3988499 A JP 3988499A JP 2000238452 A JP2000238452 A JP 2000238452A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水による現像や印刷機上での湿し水やインキ
で現像が可能な平版印刷版材料であって、感度、耐刷力
及び耐薬品性に優れた平版印刷版材料及び該材料を用い
た印刷物の製造方法を提供する。 【解決手段】 親水性支持体上に、光又は熱により分
解する基を表面に有するミクロゲル及び赤外光吸収剤を
含有する画像記録層が形成されている平版印刷版材料。
親水性支持体上に、熱エネルギーにより融着する熱可
塑性ポリマー粒子、500nmより長波長の光エネルギ
ーにを吸収する化合物の存在下に化学反応を誘起する化
合物及び赤外光吸収剤を含有する画像記録層が形成され
ている平版印刷版材料。上記又はの平版印刷版材
料を用いて、光又は熱を画像状に与えた後、実質的に水
からなる現像液で非画像部の画像記録層を溶出する平版
印刷版の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、光又は熱エネルギ
ーを画像様に付与し、水による現像や印刷機上で湿し水
等で現像が可能な層を親水性支持体上に有する平版印刷
版材料並びに該材料を用いた平版印刷版及び印刷物の製
造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】画像露光後に淡水を用いる現像や印刷機
上で湿し水で現像する簡便な現像処理によって平版印刷
版が得られる平版印刷版材料及びそれを用いた平版印刷
版の作製技術が知られている。
【0003】この種の技術として、特開平8−3141
57号公報には、親水性支持体上に、熱により融着する
熱可塑性ポリマー粒子及び感光性のジアゾ化合物を含有
する感光層を有する像形成要素を画像露光し、非露光領
域の感光層を淡水で除去した後加熱処理する平版印刷版
の作製方法が開示されている。しかし、この技術には該
像形成要素が赤外線レーザーに対して実質的に感度を有
しない問題がある。
【0004】特開平9−123387号公報には、親水
性支持体上に、親水性結合剤中に分散された熱エネルギ
ーにより融着する熱可塑性ポリマー粒子及び光を熱に変
換可能な化合物を含有する画像記録層を有する像形成要
素を画像露光し、印刷機上で湿し水又はインキで現像し
て平版印刷版にする方法が開示されている。しかし、こ
の技術には、耐刷力及び耐薬品性に問題がある。
【0005】特開平9−127683号公報には、親水
性の基体表面に熱により親油化可能な自己水分散性熱可
塑性樹脂粒子層が形成されている平版印刷版及び該平版
印刷版に熱エネルギーを与えて前記粒子を親油化し熱融
着画像を形成させ、浸し水を用いて該熱融着画像にイン
キを着肉し被記録媒体に転写して印刷する方法が開示さ
れている。しかし、この技術には、耐刷力及び耐薬品性
に問題がある。
【0006】本発明者は、感光性平版印刷版のネガ型感
光層等に適用可能は感光性組成物としてジアゾで化学修
飾された感光性ミクロゲルを含有する感光性組成物を提
案した(特願平4−317351号)。この技術によれ
ば、水による現像が可能であるが、この技術による感光
層は赤外線レーザーに対して実質的に感度を有しない問
題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術の問題を解決することを課題とし、上記のような簡
便な現像処理が可能で環境適性及び作業性に優れた平版
印刷版材料であって、感度、耐刷力及び耐薬品性に優れ
た平版印刷版材料並びに該材料を用いた平版印刷版及び
印刷物の製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の構成は下記である。
【0009】(1)親水性支持体上に、光及び熱の少な
くとも一方のエネルギーにより分解する基を表面に有す
るミクロゲル及び赤外光吸収剤を含有する画像記録層が
形成されていることを特徴とする平版印刷版材料。
【0010】(2)親水性支持体上に、光及び熱の少な
くとも一方のエネルギーにより分解する基を含有するポ
リマーを表面に有するミクロゲル及び赤外光吸収剤を含
有する画像記録層が形成されていることを特徴とする平
版印刷版材料。
【0011】(3)親水性支持体上に、熱エネルギーに
より融着する熱可塑性ポリマー粒子、500nmより長
波長の光エネルギーにを吸収する化合物の存在下に化学
反応を誘起する化合物及び赤外光吸収剤を含有する画像
記録層が形成されていることを特徴とする平版印刷版材
料。
【0012】(4)上記(1)〜(3)に記載の平版印
刷版材料を用いて、光及び熱の少なくとも一方のエネル
ギーを画像状に与えた後、実質的に水からなる現像液で
非画像部に相当する画像記録層を溶出することを特徴と
する平版印刷版の製造方法。
【0013】(5)上記(1)〜(3)に記載の平版印
刷版材料を用いて下記(a)又は(b)のいずれかの手
順で印刷物を製造することを特徴とする印刷物の製造方
法。
【0014】(a)光及び熱の少なくとも一方のエネ
ルギーを平版印刷版材料の画像記録層に画像状に与え、 該平版印刷版材料を印刷機の印刷シリンダー上に設置
し、 湿し水及び/又はインキを該平版印刷版材料の画像記
録層に供給し、 印刷を行う。
【0015】(b)平版印刷版材料を印刷機の印刷シ
リンダー上に設置し、 光及び熱の少なくとも一方のエネルギーを該平版印刷
版材料の画像記録層に画像状に与え、 湿し水及び/又はインキを該平版印刷版材料の画像記
録層に供給し、 印刷を行う。
【0016】本発明者は、前記した通りジアゾで化学修
飾された感光性マイクロゲル又はアニオン性ミクロゲル
のカウンターイオンがオニウム塩又は鉄・アレーン錯体
である感光性ミクロゲルを有する感光層を有する、感
度、耐刷力及び耐薬品性に優れた感光性平版印刷版を提
案した(特願平4−317351号)。請求項1又は2
に係る発明は、上記ミクロゲルに赤外光吸収剤を併用す
ることにより赤外光による画像露光が可能であることを
見いだしたことに基づくものである。
【0017】請求項3に係る発明は、特開平8−314
157号公報に記載の像形成要素に赤外光吸収剤を併用
することによって赤外光により画像形成を可能とし、か
つ耐刷力及び耐薬品性が顕著に改善されたことは予想外
の効果であった。
【0018】以下、本発明について詳述する。
【0019】本発明の平版印刷版材料の親水性支持体
は、1つの態様によると陽極酸化アルミニウムであって
よい。特に好適な親水性支持体は電気化学的に粒状化さ
れそして陽極酸化されたアルミニウム支持体である。特
開平9−123387号公報記載の方法により、陽極酸
化アルミニウム支持体を処理してその表面の親水性質を
改良してもよい。例えば、アルミニウム支持体の表面を
珪酸ナトリウム溶液で例えば95℃の如き高められた温
度において処理することにより該支持体を珪酸塩処理し
てもよい。或いは、酸化アルミニウム表面をさらに無機
弗化物を含有していてもよい燐酸塩溶液で処理すること
を含む燐酸塩処理を適用してもよい。さらに、酸化アル
ミニウム表面をクエン酸またはクエン酸塩溶液ですすい
でもよい。この処理は室温で行ってもよくまたは約30
〜50℃のわずかに高められた温度において行うことも
できる。さらに興味ある処理は炭酸水素塩溶液を用いる
酸化アルミニウム表面のすすぎを含む。1つもしくはそ
れ以上のこれらの後処理を単独で組み合わせて行えるこ
とも証明されている。
【0020】本発明の平版印刷版材料の親水性支持体に
関する他の態様によると、親水性支持体は橋かけ結合さ
れた親水性層が付与された柔軟な支持体、例えば紙また
はプラスチックフィルムを含んでなる。特に適する橋か
け結合された親水性層は例えばホムルアルデヒド、グリ
オキサル、ポリイソシアナートまたは加水分解されたオ
ルト珪酸テトラ−アルキルの如き橋かけ結合剤で橋かけ
結合された親水性結合剤から得られる。後者が特に好ま
しい。
【0021】親水性結合剤として、親水性(共)重合
体、例えば、ビニルアルコール、アクリルアミド、メチ
ロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチルのホモ重合体および
共重合体または無水マレイン酸/ビニルメチルエーテル
共重合体を使用できる。好適には使用される(共)重合
体または(共)重合体混合物の親水性は少なくとも60
重量%、好適には80重量%の程度まで加水分解された
ポリ酢酸ビニルの親水性と同じであるかまたはそれより
高い。
【0022】橋かけ結合剤、特にオルト珪酸テトラアル
キルの量は1重量部の親水性結合剤当たり少なくとも
0.2重量部、好適には0.5〜5重量部の間、より好
適には1.0重量部〜3重量部の間である。
【0023】本発明の平版印刷版材料の親水性支持体と
して使用される親水性支持体中の橋かけ結合された親水
性層は好適には、層の機械的強度および多孔性を高める
物質も含有する。この目的のためには、コロイド状シリ
カを使用できる。使用されるコロイド状シリカは例えば
40nmまでの、例えば20nmの、平均粒子寸法を有
するコロイド状シリカの市販の入手可能な水−分散液の
形態であってよい。さらに、コロイド状シリカより大き
い寸法の不活性粒子、例えば、J.Colloid a
nd Interface Sci.,Vol.26,
1968,pages 62−69に記載されたSto
eberにより製造されたシリカまたは二酸化チタンも
しくは他の重金属酸化物の粒子である少なくとも100
nmの平均直径を有する粒子、を加えることもできる。
これらの粒子を加えることにより、橋かけ結合された親
水性層の表面に顕微鏡的な凹凸からなる均一なざらざら
したきめが与えられ、それらが背景部分における水のた
めの貯蔵場所として作用する。
【0024】この態様に従う平版ベース中の橋かけ結合
された親水性層の厚さは0.2〜25μmの範囲で変動
できそして好適には1〜10μmである。
【0025】本発明の平版印刷版材料の親水性支持体と
して適する橋かけ結合された親水性層の特別な例はEP
−A 601240、英国特許第1,419,512
号、フランス特許第2,300,354号、米国特許第
3,971,660号、米国特許第4,284,705
号およびEP−A 514490に開示されている。
【0026】この態様に関する親水性支持体の柔軟な支
持体として、プラスチックフィルム、例えば基質にされ
るポリエチレンテレフタレートフィルム、酢酸セルロー
スフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネート
フィルムなどを使用することが特に好ましい。プラスチ
ックフィルム支持体は不透明であってもまたは透明であ
ってもよい。
【0027】接着性改良層が付与されたポリエステルフ
ィルム支持体を使用することが特に好ましい。本発明の
平版印刷版材料の親水性支持体として特に適する接着性
改良層はEP−A 619524、EP−A 6205
02およびEP−A 619525に開示されている親
水性結合剤およびコロイド状シリカである。好適には、
接着性改良層中のシリカの量は1m2当たり200mg
ないし1m2当たり750mgの間である。さらに、シ
リカ対親水性結合剤の比は好適には1より大きくそして
コロイド状シリカの表面積は好適には1g当たり少なく
とも300m2、より好適には1g当たり500m2の表
面積である。
【0028】請求項1〜3に係る発明の平版印刷版材料
の画像記録層に用いられる光及び熱の少なくとも一方の
エネルギーによる分解する基を表面に有するミクロゲル
について説明する。
【0029】光及び熱の少なくとも一方のエネルギーに
よる分解する基としては、特開平2−263805号、
特開平3−64755号、特開平3−75750号、特
開平3−76704号、特開平5−45877号、特開
平5−97915号、特開平5−178946号、特開
平5−249674号、特開平6−118643号、特
開平7−261384号等の各公報に記載された公知の
ミクロゲル(マイクロゲル)が有する基が挙げられ、例
えば、ブトキシカルボニル基、アジド基;キノンジアジ
ド、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム
塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、重合性二重結
合、色素のカウンター塩、フェニルマレイミド等からな
る基が用いられる。
【0030】本発明における「ミクロゲル」とは、高分
子が三次元の網目状に結合した小球状のゲル粒子をい
い、ミクロゲル粒子はラテックスより小型で、電荷をも
ち、広がった柔らかい構造をもち、乳化重合の際などに
できる膨潤性のゲル粒子をいう。
【0031】本発明に用いられる光及び熱の少なくとも
一方のエネルギーにより分解する基を表面に有するミク
ロゲル(以下「本発明のミクロゲル」ともいう)は、光
及び熱の少なくとも一方のエネルギーにより分解する基
を含有するポリマーを表面に有するミクロゲルである。
本発明のミクロゲルとして、例えば下記(1)〜(1
2)が挙げられる。好ましくは下記(1)及び(2)に
記載のオニウム塩基を有するミクロゲルである。
【0032】(1)ジアゾで化学修飾された感光性ミク
ロゲル、及びアニオン性のミクロゲルのカウンターカチ
オンがオニウム塩又は鉄・アレーン錯体である感光性ミ
クロゲル ジアゾで化学修飾された感光性ミクロゲルは、ジアゾ基
を有する化合物(以下「ジアゾ化合物」という)とミク
ロゲルがイオン結合又は共有結合で結合した化合物であ
る。
【0033】ジアゾ化合物とミクロゲルがイオン結合
で結合した化合物 カチオン性ミクロゲルのカウンターアニオンがアニオン
性基を有するジアゾ化合物である化合物、及びジアゾニ
ウム塩のカウンターアニオンがアニオン性ミクロゲルが
挙げられる。
【0034】(−1)カチオン性ミクロゲルのカウン
ターアニオンがアニオン性基を有するジアゾ化合物であ
るミクロゲル カチオン性ミクロゲルとしては、4級窒素原子を有する
ラテックス重合体、即ち、水ないし極性溶剤に分散され
た粒状重合体が用いられる。上記カチオン性ラテックス
重合体としては、ラテックス重合体の側鎖に4級窒素原
子を含むものが好ましい。かかるラテックス重合体を形
成するモノマー単位の代表例としては、下記一般式
〔1〕〜一般式〔5〕で示されるものがある。
【0035】
【化1】
【0036】
【化2】
【0037】一般式〔1〕〜〔5〕において、X-はア
ニオンを表す。すなわちハロゲンイオン、硫酸イオン、
リン酸イオン、スルホン酸イオン、酢酸イオン等であ
る。N+に結合するRは同一であっても異種のものでも
よく、各Rは水素原子又は1〜10個の炭素原子を有す
るアルキル基(例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシルの各
基)、アルケニル基(例えばプロペニル、ブチニルの各
基)、又は6〜20個の炭素原子を有するアリール基
(例えばフェニル、ナフチルの各基)、アルアルキル基
(例えばベンジル、フェネチル、ナフチルメチルの各
基)、もしくはアルカリール基(例えばトリル、キシリ
ルの各基)を表す。Zは不飽和複素環を形成するのに必
要な非金属原子群を表し、好ましくはイミダゾール、ピ
リジン、ピペリジン、ピロール又はモルホリン環であ
る。nは整数を表す。
【0038】カチオン性ラテックス重合体を形成する上
記カチオン性モノマーは、水溶性の調節のために非カチ
オン性モノマーと共重合体を形成することが好ましい。
そのような非カチオン性モノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸のエステル、スチレン、アルキレン、
エーテル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等があげられ
る。また、本発明において、カチオン性ラテックス重合
体は、好ましくはジビニルベンゼンやジメタクリレート
等の2個以上の官能基を持つモノマーにより架橋され、
乳化重合により製造されるのが望ましい。
【0039】前記共重合体を形成する場合に、カチオン
性ラテックス重合体中、カチオン性モノマーは5〜95
重合%含まれるのが好ましく、更に好ましくは25〜6
5重量%の範囲で含まれる。また非カチオン性モノマー
は、カチオン性ラテックス重合体中に5〜95重量%を
含有することが好ましく、そのうち、架橋性モノマーは
0.1〜8重量%含まれることが好ましい。
【0040】カチオン性ラテックス重合体の合成例とし
ては、特開昭51−73440号公報の実施例に記載さ
れているごとく、ビニルベンジルクロリドを他のモノマ
ーと乳化重合し、その後、第3アミンで4級化する技術
が知られている。
【0041】特に、好ましいカチオン性ラテックス重合
体は、乳化重合によって得られた第3アミンを有するラ
テックス重合体を4級化剤で4級化することにより製造
されたラテックス重合体である。この合成例としては特
開昭55−22766号公報に記載の技術がある。
【0042】また、別の特に好ましい4級窒素原子を有
するカチオン性ラテックス重合体は、4級窒素含有モノ
マーを親油性モノマーと乳化重合することにより製造さ
れたラテックス重合体である。その合成方法は、知られ
ている種々の方法の中から選んで用いられる。その1例
としては、特開昭56−17352号公報に記載されて
いるものがある。
【0043】ジアゾで化学修飾された感光性ミクロゲル
を含有する感光性組成物を塗設してなる画像記録層は、
露光部ではジアゾ樹脂カチオンの反応により硬化し、親
水性を失い、撥水性となる。
【0044】しかし、ラテックス粒子内部にカチオンが
多く存在すると、露光後も粒子内にカチオンが残留し
て、親水性が保持され、水系現像液の浸透を防ぎきれ
ず、また、現像時に膨潤がおこりやすくなり、皮膜強度
を低下させる原因になる。
【0045】このようなことから、ジアゾで化学修飾さ
れた感光性ミクロゲルを含有する感光性組成物における
カチオン性ラテックス重合体は、ラテックス粒子表面に
カチオンをより多く配向するような合成法により製造さ
れたものが特に望ましい。製造方法としては、先に第3
アミンを有するラテックス重合体を乳化重合によって合
成し、その後に4級化剤より4級化する方法が最も適し
ている。
【0046】また、別の有用なカチオン性ラテックス重
合体の合成法は、4級窒素原子含有モノマーを適当な親
油性モノマーと乳化重合することにより製造する方法で
ある。この合成法は、カチオン性ラテックス重合体中、
カチオン性モノマー単位が少ない比率(好ましくは5〜
30重量%)で含まれる場合に適している。
【0047】ジアゾで化学修飾された感光性ミクロゲル
を含有する感光性組成物を塗設してなる画像記録層の光
硬化反応においては、カチオン性ラテックス重合体中の
カチオン基が重要な働きをしている。この反応機構につ
いては明らかでないが、有用なカチオン基を有するカチ
オン性ラテックス重合体は、上述の如く4級窒素原子を
有するものの中から選ばれる。
【0048】カチオン性ラテックス重合体の具体例とし
ては、下記に示す化合物があげられる。(カッコ内はモ
ル比の具体例を示す。)
【0049】
【化3】
【0050】
【化4】
【0051】
【化5】
【0052】
【化6】
【0053】
【化7】
【0054】アニオン性基を有するジアゾ化合物として
は、特公平2−47738号公報、特開平4−1723
53号公報及び特公昭57−43890号公報に記載の
ジアゾ化合物にさらにアニオン性基が導入された化合物
を使用することができる。具体例としては、例えば4−
ジアゾスチルベン−2−スルホン酸ナトリウム、4−ジ
アゾ−1−フェニルアミノ−2−スルホン酸ナトリウ
ム、4,4′−ジジアゾスチルベン−2−スルホン酸ナ
トリウム、4−ジアゾベンゾフェノン−4′−カルボン
酸ナトリウム、1−ジアゾピレン−6−スルホン酸ナト
リウム、4,4′−ジジアゾフェニルアゾナフタレン−
5−スルホン酸ナトリウム、ジアゾナフタレン−4−ス
ルホン酸ナトリウム、ジアゾベンゼン−m−カルボン酸
ナトリウム等が挙げられる。
【0055】カチオン性ミクロゲルのカウンターアニオ
ンがアニオン性基を有するジアゾ化合物であるミクロゲ
ルを合成するには、上記アニオン性基を有するジアゾ化
合物の水溶液を上記カチオン性ミクロゲルの水分散液と
を混合して得られた析出物を吸引濾過で回収し、水洗し
て目的物を得ることができる。
【0056】(−2)ジアゾニウム塩のカウンターア
ニオンがアニオン性ミクロゲルであるミクロゲル ジアゾニウム塩としては、ネガ型感光性平版印刷版(P
S版)の感光性層に感光性成分として普通に用いられる
感光性ジアゾ化合物が用いられる。一般的に、かかるジ
アゾ化合物はジアゾ−芳香族化合物であり、更に詳細に
は、芳香族核上又はアミノ−窒素上に置換され得るジア
ゾ−アリールアミン、好ましくはp−ジアゾ−ジフェニ
ルアミン及びその誘導体、例えばアルデヒド及びアセタ
ールのような反応性カルボニル基を含んでいる有機縮合
剤を用いたその縮合生成物、特に、ホルムアルデヒド塩
化亜鉛及びパラホルムアルデヒドのような化合物と縮合
物である。かかる著しく適した縮合生成物の製造は米国
特許第2,922,715号及び第2,946,683
号に記載されている。
【0057】アニオン性ミクロゲルとしては、ラテック
ス重合体のモノマー単位として、アクリル基又はメタク
リル基を有し、かつカルボン酸基、スルホン酸基、ホス
ホン酸基を有するものが用いられ、このようなモノマー
単位の具体例としては、下記に示す化合物があげられ
る。
【0058】
【化8】
【0059】
【化9】
【0060】上記のようなモノマーからなる成分はミク
ロゲル中に0.5〜50重量%、特に2〜30重量%含
有されることが好ましい。
【0061】上記ミクロゲルを含有するラテックス重合
体は、上記モノマーと非アニオン性モノマーを共重合さ
せて合成することもできるが、用いられる非アニオン性
モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸の
エステル、スチレン、アルキレン、エーテル、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル等が挙げられ、これらは、好まし
くはジビニルベンゼン、ジメタクリルレート等の2個以
上の官能基を有するモノマーにより架橋される。このよ
うな非アニオン性モノマーは感光性組成物中に5〜95
重量%含有され、またジビニルベンゼンジメタクリルレ
ート等のモノマーは組成物中に好ましくは0.1〜10
重量%含有される。
【0062】上記ラテックス重合体は、例えば特開昭5
1−73440号、特開昭55−22766号等に記載
の乳化重合法に準じて合成することができる。
【0063】ジアゾニウム塩のカウンターアニオンがア
ニオン性ミクロゲルであるミクロゲルの合成方法として
は、上記のジアゾニウム塩の水溶液と上記アニオン性ミ
クロゲルの水分散液とを混合して得られた析出物を吸引
濾過で回収し、水洗して目的物を得ることができる。
【0064】ジアゾ化合物とミクロゲルが共有結合で
結合した化合物 粒子表面にアミノ基を有するミクロゲルのアミノ基を酸
性下亜硝酸ナトリウムでジアゾ化する。
【0065】アミノ基を有するミクロゲルは、アミノ基
を有するモノマーを用い乳化重合によって通常製造され
る。一般的にミクロゲルは、ポリマー成分99〜99.
5重量%と架橋化剤10〜0.5重量%とから形成され
る。ポリマー成分は、内側と外側とで組成の異なる芯部
及び外殻部ミクロゲルを作るために重合の過程において
成分を変えることができる。重合体結合剤が用いられる
場合、ミクロゲル対結合剤の重量比は1:20から1:
1の範囲で広く変更できる。
【0066】ミクロゲルは種々の出発材料から作ること
ができる。普通、1個のエチレン性不飽和結合をもつモ
ノマーが大部分のミクロゲルを構成するのに用いられる
が、架橋化剤は少なくとも2個の二重結合を有してい
る。
【0067】アミノ基を有するモノマーとしては、アク
リルアミド、メタクリルアミド、2−アミノエチルビニ
ルエーテル、p−アミノスチレン等が挙げられる。
【0068】またこれらと共重合される好ましいモノマ
ーは、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、
メタアクリル酸、ブチルメタアクリレート、エチルメタ
アクリレート、グリシジルメタアクリレート、スチレン
及びアリルメタアクリレートであり、その他の有用なモ
ノマーにはアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
アクリル酸、メタアクリル酸および2−メチル−ヘキシ
ルアクリレートなどが含まれる。
【0069】好ましい架橋化剤は、ブタンジオールジア
クリレートであるが、その他のものとしてはエチレング
リコールジメタアクリレート、テトラメチレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタアクリレー
ト、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタア
クリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルメタアクリレ
ート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビニ
ルアセチレン、トリビニルベンゼン、グリセリントリメ
タアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアク
リレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルアセチレ
ン、ジビニルエタン、ジビニルサルファイド、ジビニル
スルホン、ヘキサトリエン、トリエチレングリコールジ
メタアクリレート、ジアリルシアナミド、グリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、
ジアリルフタレート、ジビニルジメチルシラン、グリセ
ロールトリビニルエーテルおよび類似のものなどが含ま
れる。
【0070】普通ミクロゲルの製造に際しては、1種ま
たは数種のモノマーと架橋化剤とが適当な乳化剤および
開始剤とともに水の中に分散される。通常アニオン性、
カチオン性または非イオン性乳化剤と水溶性の開始剤と
が用いられる。乳化剤の例はラウリル硫酸ナトリウム、
ラウリルピリジンクロライド、ポリオキシエチレン、ポ
リオキシプロピレン、コロイド状シリカ、陰イオン性有
機リン酸塩、マグネシウムモンモリロナイト、オクチル
フェノール1モルと酸化エチレン12〜13モルとの反
応生成物、第二アルキル硫酸ナトリウムおよびそれらの
混合物などである。開始剤の例は過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、t−ブチルヒドロ
過酸化物、過酸化水素、アゾビス(イソブチロニトリ
ル)、アゾビス(イソブチロイミジン塩酸)、過酸化水
素−硫酸第一鉄および周知の過硫酸−重亜硫酸の組合せ
のような各種レドックス(酸化−還元)系などである。
通常共重合されるモノマーの重量を基準として0.05
〜5重量%の開始剤が使用される。
【0071】さらに粒子表面への水酸基、アミノ基の別
の導入法としては例えば「高分子の化学反応(上)
(下)」(大河原信著、化学同人、1972)、「高分
子ファインケミカル」(小田良平著、講談社、197
6)、「反応性高分子」(栗田恵輔、岩倉義男、講談
社、1977)等に記載の高分子反応による方法も使用
でき、例えば反応性基を有するミクロゲルを合成した
後、アミノ基を有する化合物で反応性基に化学修飾した
り、アミノ基を有する重合性モノマーで反応性基を起点
にグラフト重合させる方法が用いられる。
【0072】ジアゾ化合物とミクロゲルが共有結合で結
合した化合物を合成するには、上記アミノ基を有するミ
クロゲルの水分散液を硫酸、塩酸等で酸性にし、0℃付
近に冷却し、攪拌下で亜硝酸ナトリウムの濃厚水溶液を
滴下し、加え終わったら溶液が酸性であることを確認し
た後、30分間そのまま攪拌しジアゾ化を完全に行わせ
る。この溶液に所望のカウンターアニオンの塩(例え
ば、塩化亜鉛、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム)を
加えてよく振とうし放置すれば、ジアゾ基を有するミク
ロゲルが沈澱する。
【0073】次に、アニオン性ミクロゲルのカウンター
カチオンがオニウム塩及び鉄・アレーン錯体から選ばれ
る少なくとも1つである感光性ミクロゲルを含有する感
光性組成物について説明する。
【0074】上記オニウム塩としては、下記一般式
〔6〕又は〔7〕で示される化合物が用いられる。
【0075】
【化10】
【0076】一般式〔6〕及び〔7〕において、Ar1
及びAr2は同一でも相異していてもよく、置換又は無
置換のアリール基を示す。好ましい置換基は、アルキ
ル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコ
キシ、ニトロ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、ヒ
ドロキシ、メルカプトの各基及びハロゲン原子であり、
更に好ましくは炭素数1〜8個のアルキル基、炭素数1
〜8個のアルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子である。
【0077】R4、R5及びR6は同一でも相異していて
もよく、それぞれ置換若しくは無置換のアルキル基又は
アリール基を示す。好ましくは炭素数6〜14個のアリ
ール基及び炭素数1〜8個のアルキル基並びにそれらの
置換誘導体である。
【0078】好ましい置換基としては、アリール基に対
しては炭素数1〜8個のアルコキシ、炭素数1〜8個の
アルキル、ニトロ、カルボキシ、ヒドロキシ基及びハロ
ゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数1〜8個
のアルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル基で
ある。
【0079】また、R4、R5及びR6のうちの2つ並び
にAr1及びAr2はそれぞれ単結合又は置換基を介して
結合してもよい。
【0080】X-はアニオン(対イオン)を示す。具体
例としては、ハロゲン原子アニオン、BF4 -、BC
4 -、ZrCl5 -、SbCl6 -、FeCl4 -、GaCl4
-、GaBr4 -、AlI4 -、AlCl4 -、SbF6 -、C
3SO3 -、PF6 -、BPh4 -、ナフタレン−1−スル
ホン酸、アントラセン−1−スルホン酸等の縮合多核芳
香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸ア
ニオン、アントラセンスルホン酸アニオン、スルホン酸
基含有染料などが挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。
【0081】一般式〔6〕で表される化合物の具体例を
以下に示す。
【0082】
【化11】
【0083】
【化12】
【0084】
【化13】
【0085】
【化14】
【0086】本発明に用いられる一般式〔7〕で示され
る化合物の具体例を次に示す。
【0087】
【化15】
【0088】
【化16】
【0089】オニウム化合物の使用量は、感光性組成物
100部に対し、重量比で0.01〜50部、特に好ま
しくは0.1〜20部の範囲である。
【0090】一般式〔6〕、〔7〕で示される上記化合
物は、例えば、J.W.Knapczykら著,J.A
m.Chem.Soc.,第91巻,第145頁(19
69年)、A.L.Myacockら著,J.Org.
Chem.,第35巻,第2532頁(1970年)、
E.Goethalsら著,Bull.Soc.Che
m.Belg.,第73巻,第546頁(1964
年)、H.M.Leicester著,J.Am.Ch
em.Soc.,第51巻,第3587頁(1929
年)、J.V.Crivelloら著,J.Poly
m.Soc.Polym.Chem.Ed.,第18
巻,第2677頁(1980年)、米国特許2,80
7,648号及び4,247,473号明細書、F.
M.Beringerら著,J.Am.Chem.So
c.,第75巻,第2705頁(1953年)、特開昭
53−101331号公報などに示された手順により製
造することができる。
【0091】上記アニオン性ミクロゲルとしては、前記
(−2)に記載したアニオン性ミクロゲルを用いるこ
とができる。
【0092】オニウム塩とアニオン性ミクロゲルからア
ニオン性ミクロゲルのカウンターカチオンがオニウム塩
である感光性ミクロゲルを合成するには、上記のオニウ
ム塩の水溶液及び/又は極性溶剤溶液と上記アニオン性
ミクロゲルの水分散液とを混合して得られた析出物を吸
引濾過で回収し、水洗して目的物を得ることができる。
【0093】アニオン性ミクロゲルのカウンターカチオ
ンが鉄・アレーン錯体である感光性ミクロゲルは、鉄・
アレーン錯体の水溶液及び/又は極性溶剤溶液とアニオ
ン性ミクロゲルの水分散液とを混合して得られた析出物
を吸引濾過で回収し、水洗して目的物を得ることができ
る。アニオン性ミクロゲルとしては、前記のものを用い
ることができる。
【0094】鉄・アレーン錯体は、下記一般式〔8〕で
表される。
【0095】
【化17】
【0096】一般式〔8〕においてR1及びR2はC1
12のアルキル基、C2〜C12のアルケニル基、C2〜C
12のアルキニル基、C1〜C8のアルコキシ基、シアノ
基、アルキルチオ基、フェノキシ基、C2〜C6のモノカ
ルボン酸及びエステル及びアミド基、フェニル基、C2
〜C5のアルカノイル基、アンモニウム基、ピリジニウ
ム基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アルキルス
ルフォニル基及びスルファモイル基より選ばれる。
【0097】前記一般式〔8〕で表される鉄・アレーン
錯体は、Chemiker−Zeitung,108
(II)345〜354(1984)に数多くの化合物が
記載されている。
【0098】具体的には(η6−ベンゼン)(η5−シク
ロペンタジエニル)鉄(II)−ヘキサフルオロホスフェ
ート、(η6−トルエン)(η5−シクロペンタジエニ
ル)鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、(η6−ク
メン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(II)ヘキサ
フルオロホスフェート、(η6−ベンゼン)(η5−シク
ロペンタジエニル)鉄(II)ヘキサフルオロアルセネー
ト、(η6−ベンゼン)(η5−シクロペンタジエニル)
鉄(II)テトラフルオロボレート、(η6−ナフタレ
ン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(II)ヘキサフ
ルオロホスフェート、(η6−アントラセン)(η5−シ
クロペンタジエニル)鉄(II)ヘキサフルオロホスフェ
ート、(η6−ピレン)(η5−シクロペンタジエニル)
鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、(η6−ベンゼ
ン)(η5−シアノシクロペンタジエニル)鉄(II)ヘ
キサフルオロホスフェート、(η6−トルエン)(η5
アセチルシクロペンタジエニル)鉄(II)ヘキサフルオ
ロホスフェート、(η6−クメン)(η5−クロルシクロ
ペンタジエニル)鉄(II)テトラフルオロボレート、
(η6−ベンゼン)(η5−カルボエトキシシクロヘキサ
ジエニル)鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、(η
6−ベンゼン)(η5−1,3−ジクロルシクロヘキサジ
エニル)鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、(η6
−シアノベンゼン)(η5−シクロヘキサジエニル)鉄
(II)ヘキサフルオロホスフェート、(η6−アセトフ
ェノン)(η5−シクロヘキサジエニル)鉄(II)ヘキ
サフルオロホスフェート、(η6−メチルベンゾエー
ト)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(II)ヘキサフ
ルオロホスフェート、(η6−ベンゼンスルホンアミ
ド)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(II)テトラフ
ルオロボレート、(η6−ベンゼンスルホンアミド)
(η5−シクロペンタジエニル)鉄(II)ヘキサフルオ
ロホスフェート、(η6−シアノベンゼン)(η5−シア
ノシクロペンタジエニル)鉄(II)ヘキサフルオロホス
フェート、(η6−クロルナフタレン)(η5−シクロペ
ンタジエニル)鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、
(η6−アントラセン)(η5−シアノシクロペンタジエ
ニル)鉄(II)ヘキサフルオロホスフェートなどがあげ
られる。これらの化合物は、Dokl.Akd.Nau
k SSSR 149 615(1963)に記載され
た方法により合成できる。
【0099】感光性ミクロゲルは、粒子径が0.005
〜1μmで、粒子内部が橋かけ構造をとっており、溶剤
に不溶で、水や有機溶剤に分散可能であり、フィルムを
形成したときに目視で透明であっても、ミクロ的に不均
一構造のゲルである。
【0100】上記感光性ミクロゲルの合成方法は、特開
平6−161101号公報を参照することができる。
【0101】(2)分子に4級窒素原子を有するミクロ
ゲル この4級窒素原子はミクロゲルを構成する重合体分子の
側鎖に含まれるものが好ましい。
【0102】このような重合体を構成するモノマー単位
の代表例としては、下記一般式
〔9〕〜〔13〕で示さ
れるものが挙げられる。
【0103】
【化18】
【0104】
【化19】
【0105】一般式
〔9〕〜〔13〕において、X-
アニオンを表す。即ち、ハロゲンイオン、硫酸イオン、
リン酸イオン、スルホン酸イオン、酢酸イオン、その他
フッ素を含む、BF4 -、PF6 -、SiF6 2-、Sb
6 -、BeF4 2-のようなアニオンが含まれる。
【0106】N+に結合するRは同一でも異種であって
もよく、それぞれのRは水素原子又は1〜10個の炭素
原子を有するアルキル基(例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デ
シルの各基)、アルケニル基(例えばプロペニル、ブチ
ニルの各基)、又は6〜20個の炭素原子を有するアリ
ール基(例えばフェニル、ナフチルの各基)、アルアル
キル基(例えばベンジル、フェネチル、ナフチル、メチ
ルの各基)、若しくはアルカリール基(例えばトリル、
キシリルの各基)を表す。また、重合性不飽和エチレン
基を有するものも好ましい。これは分子中に重合性基を
有すると前述のエチレン性不飽和化合物の光重合の際、
これらと重合し化学結合をするからである。Zは不飽和
複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、好ま
しくはイミダゾール、ピリジン、ピペリジン、ピロール
又はモルホリン環である。nは整数を表す。
【0107】カチオン性基を有するミクロゲルを構成す
るラテックス重合体で、上記一般式
〔9〕〜〔13〕で
示されるモノマー単位を有するものは主鎖がC−C結合
であるため極性基を有さず疎水性であるので感光層を形
成したときこの疎水性に寄与する。ラテックス重合体
は、これが例えば水系ラテックス重合体の場合には、水
中に分散できる程度の水溶性基を有すればよいので重合
体分子中に疎水性基を比較的多く導入できるため親水性
を低下させることができることと、これを含む分散液は
樹脂濃度の割に粘度が低くなるため感光性層を形成する
ときの塗布性が良く、その乾燥皮膜を厚膜にできる点で
有利である。このラテックス重合体に疎水性基を導入し
て水溶性を調節するためには上記カチオン性モノマーに
非カチオン性モノマーを共重合すればよく、この非カチ
オン性モノマーの例としてアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、スチレン、アルキレン、酢酸ビニル、
アクリロニトル等が挙げられる。このラテックス重合体
は、好ましくはジビニルベンゼンやジメタクリレート等
の2個以上の不飽和基を有するモノマーにより架橋さ
れ、乳化重合により製造されるのが望ましい。これはモ
ノマーの親水性を減じ、効果的に乳化重合でき、その結
果皮膜強度の向上に寄与するからである。
【0108】上記カチオン性モノマーと非カチオン性モ
ノマーの共重合体を製造するには、上記カチオン性基を
有するラテックス重合体中、カチオン性モノマーは5〜
95重量%含まれるのが好ましく、更に好ましくは25
〜65重量%である。また非カチオン性モノマーは5〜
95%含有させるのが好ましく、そのうち上記ジビニル
ベンゼンのような架橋性モノマーは0.1〜8重量%含
まれるのが好ましい。
【0109】上記カチオン性基を有するラテックス重合
体の合成例としては、特開昭51−73440号公報の
実施例に記載されているようにビニルベンジルクロライ
ドを他のモノマーと乳化重合し、その後第3級アミンで
4級化する方法が採用できる。別の好ましい合成法は特
開昭55−22766号公報に記載されている方法であ
る。また、別の好ましい合成法は特開昭56−1735
2号公報に記載されている方法である。
【0110】カチオン性基を有するラテックス重合体は
組成物中で実質的にカチオン性基に4級窒素原子を有す
るもので、その分子中にアミン、特に第3級アミンを有
するものが水系溶剤に分散された結果4級窒素原子を有
するカチオン性基になっている場合も含まれる。
【0111】上記ミクロゲルの粒径は、10〜200n
mが好ましく、10nmよりも小さいと製造困難であり
実用的でない。一方、200nmよりも大きいと、感光
性層の露光後の画像部を形成したとき画像の解像力を悪
くする。
【0112】カチオン性基を有する重合体の具体例とし
ては、前記(1)のミクロゲルにおいてカチオン性ラテ
ックス重合体の具体例として挙げた(1)〜(18)及
び下記に示す化合物が挙げられる。尚括弧内はモル比で
ある。
【0113】
【化20】
【0114】(3)特開平2−263805号公報に記
載された反応性マイクロゲル (4)特開平3−64755号公報に記載されたミクロ
ゲル (5)特開平3−75750号公報の第2頁右上欄1行
〜第3頁右下欄8行に記載されたミクロゲル (6)特開平3−76704号公報の第2頁右上欄10
行〜第3頁左下欄14行に記載されたミクロゲル (7)特開平5−45877号公報の4級窒素原子又は
4級リン原子を有するカチオン性ラテックスとアニオン
性色素との塩のミクロゲル (8)特開平5−97915号公報に記載された反応性
マイクロゲル (9)特開平5−178946号公報に記載された感光
性マイクロゲル(1) (10)特開平5−249674号公報に記載された4
級窒素原子又はリン原子を有するカチオン性ラテックス
と光架橋基を有するアニオン性化合物との塩のミクロゲ
ル (11)特開平6−118643号公報に記載されたo
−キノンジアジド基で表面を化学修飾されたマイクロゲ
ル (12)特開平7−261384号公報に記載された酸
により離脱する例えばブトキシカルボニル基を導入した
マイクロゲル 請求項1〜3に係る発明における画像記録層に含有させ
る赤外光吸収剤は、該赤外光吸収剤を含有する画像記録
層の画像露光用に使用される光源の波長範囲内である限
り吸収波長は重要ではない。特に有用な赤外光吸収剤は
例えば染料および特に赤外染料、カーボンブラック、金
属炭化物、ホウ化物、窒化物、炭窒化物(carbon
itride)、青銅−構造の酸化物および青銅族と構
造的に関連するがA成分、例えばWO2.9を含まない酸
化物である。伝導性重合体分散液、例えばポリピロール
またはポリアニリンをベースとした伝導性重合体分散液
を使用することもできる。得られる平版性能そして特に
印刷耐性は像形成要素の感熱性に依存する。これに関し
ては、カーボンブラックが非常に良好で好ましい結果を
生ずる。
【0115】請求項1又は2に係る発明の画像記録層
は、本発明のミクロゲル及び赤外光吸収剤を少なくとも
含有する。該画像記録層中の本発明のミクロゲルの含有
量は100〜90wt%であることが好ましく、赤外光
吸収剤の含有量は0.1〜30wt%の範囲が好まし
い。
【0116】請求項1又は2に係る発明の画像記録層
は、上記の他に結着剤としてバインダー樹脂等を含有す
ることができる。バインダー樹脂としては、例えば合成
ホモ又は共重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ
(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポ
リ(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリビニルメ
チルエーテル又は天然結合剤、例えばゼラチン、多糖、
例えばデキストラン、ブルラン、セルロース、アラビア
ゴム、アルギン酸等の親水性結合剤が挙げられる。バイ
ンダー樹脂の含有量は0〜10wt%の範囲が好まし
い。
【0117】請求項1又は2に係る発明の画像記録層
は、前記成分が単一層で形成される態様と、赤外吸収層
(赤外吸収剤及びバインダー樹脂を含有する)と感光層
(本発明のミクロゲルを含有する層)が支持体上にこの
順で形成された2層構成の態様がある。
【0118】請求項3に係る発明の画像記録層に含有さ
せる熱エネルギーにより融着する熱可塑性ポリマー粒子
は好適には35℃以上のそしてより好適には50℃以上
の凝固温度を有する。凝固は熱の影響下での熱可塑性重
合体粒子の軟化または溶融から生ずるかもしれない。熱
可塑性疎水性重合体粒子の凝固温度には特別な上限がな
いが、この温度は重合体粒子の分解点より十分低くなく
てはならない。好適には凝固温度は重合体粒子の分解が
起きる温度より少なくとも10℃低い。該重合体粒子を
凝固温度より上の温度にあてる時には、それらは凝固し
て親水性層の中で疎水性集塊を生成するためこれらの部
分で親水性層は普通の水または水性液体の中に不溶性と
なる。
【0119】本発明に関する使用のための疎水性重合体
粒子の特別な例は、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)ア
クリル酸エチル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニ
トリル、ポリビニルカルバゾールなどまたはそれらの共
重合体である。ポリエチレンが最も好ましく使用され
る。
【0120】重合体の重量平均分子量は5,000〜
1,000,000g/モルの範囲であってよい。
【0121】疎水性粒子は0.01〜50μmの、より
好適には0.05〜10μmの間のそして最も好適には
0.05μm〜2μmの間の粒子寸法を有していてよ
い。
【0122】重合体粒子は像形成層の水性コーティング
液中分散液として存在しており、そして米国特許第3,
476,937号に開示されている方法により製造でき
る。熱可塑性重合体粒子の水性分散液を製造するために
特に適する他の方法は、 −疎水性熱可塑性重合体を有機性水非混和性溶媒中に溶
解させ、 −かくして得られる溶液を水中または水性媒体中に分散
させ、そして −有機溶媒を蒸発により除去することを含んでなる。
【0123】像形成層中に含有される疎水性熱可塑性重
合体粒子の量は好適には20〜65重量%の間そしてよ
り好適には25〜55重量%の間そして最も好適には3
0〜45重量%の間である。
【0124】請求項3に係る発明の画像記録層に含有さ
せる500nmより長波長の光エネルギーを吸収する化
合物の存在下で化学反応を誘起する化合物としては、米
国特許3,048,120号明細書中に記載されている
ナフトキノン−(1,2)−ジアジド−(2)−スルホ
ン酸クロライドとフェノールまたはクレゾールホルムア
ルデヒド樹脂とのエステルがある。その他有用なo−ナ
フトキノンジアジド化合物としては、例えば米国特許
3,635,709号に記載されているピロガロール−
アセトン樹脂とo−ナフトキノンジアジドスルホン酸ク
ロライドのエステル、特開昭55−76343号、同5
6−1044号及び同56−1045号に記載されてい
るポリヒドロキシフェニル樹脂とo−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸クロライドのエステル、特開昭50−1
13305号に記載されているようなp−ヒドロキシス
チレンのホモポリマーまたはこれと他の共重合し得るモ
ノマーとの共重合体にo−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸クロライドをエステル反応させたもの、特公昭49
−17481号記載のスチレンモノマーとフェノール誘
導体との重合体生成物とo−キノンジアジドスルホン酸
との反応生成物、またポリヒドロキシベンゾフェノンと
o−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドのエス
テル等が挙げられる。
【0125】かかるキノンジアジド型のポジ型感光性物
質を含有する感光性組成物は必要に応じて結合剤を添加
することができる。例えば好適なものとしてアルカリ水
溶液可溶性のノボラック樹脂が挙げられる。このような
ノボラック樹脂の例としては、フェノール−ホルムアル
デヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、p−
tert−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、
フェノール変性キシレン樹脂などを代表例として挙げる
ことができる。感光性組成物中のキノンジアジド化合物
の量は10〜50重量%であり、より好ましくは20〜
40重量%である。また上記結合剤の配合量は感光性組
成物中の45〜80重量%であり、好ましくは50〜7
0重量%である。
【0126】また感光性物質としては、芳香族ジアゾニ
ウム塩とホムルアルデヒドとの縮合物で代表されるジア
ゾ樹脂も用いられる。
【0127】特に好ましくは、p−ジアゾジフェニルア
ミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮
合物の塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオ
ロホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合
物との反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許
3,300,309号に記載されているような、前記縮
合物とスルホン酸類の反応生成物であるジアゾ樹脂有機
塩等が挙げられる。さらにジアゾ樹脂は、好ましくは結
合剤と共に使用される。かかる結合剤としては種々の高
分子化合物が使用され得るが、好ましくは特開昭54−
98613号に記載されているような芳香族性水酸基を
有する単量体、例えばN−(4−ヒドロキシフェニル)
アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタ
クリルアミド、o−、m−、またはp−ヒドロキシスチ
レン、o−、m−、またはp−ヒドロキシフェニルメタ
クリレート等と他の単量体との共重合体、米国特許4,
123,276号に記載されているようなヒドロキシエ
チルアクリレート単位またはヒドロキシエチルメタクリ
レート単位を主なる繰り返し単位として含むポリマー、
シエラック、ロジン等の天然樹脂、ポリビニルアルコー
ル、米国特許3,751,257号に記載されているポ
リアミド樹脂、米国特許3,660,097号に記載さ
れている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール
のフタレート化樹脂、ビスフェノールAとエピクロルヒ
ドリンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、
セルロースアセテートフタレート等のセルロース類が包
含される。
【0128】また重合体主鎖または側鎖に感光基として −CH=CH−CO− を含むポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネー
ト類のような感光性重合体を主成分とするものも挙げら
れる。例えば、特開昭55−40415号に記載されて
いるような、フェニレンジエチルアクリレートと水素添
加したビスフェノールAおよびトリエチレングリコール
との縮合で得られる感光性ポリエステル、米国特許2,
956,878号に記載されているような、シンナミリ
デンマロン酸等の(2−プロペリデン)マロン酸化合物
及び二官能性グリコール類から誘導される感光性ポリエ
ステル類等が挙げられる。
【0129】さらにアジド基が直接またはカルボニル基
又はスルホニル基を介して芳香環に結合している芳香族
アジド化合物も挙げられる。例えば、米国特許3,09
6,311号に記載されているようなポリアジドスチレ
ン、ポリビニル−p−アジドベンゾアート、ポリビニル
−p−アジドベンザール、特公昭45−9613号に記
載のアジドアリールスルファニルクロリドと不飽和炭化
水素系ポリマーとの反応生成物、また特公昭43−21
067号、同44−229号、同44−22954号及
び同45−24915号に記載されているような、スル
ホニルアジドやカルボニルアジドを持つポリマー等が挙
げられる。
【0130】さらにまた、付加重合性不飽和化合物から
なる光重合性組成物も挙げられる。
【0131】請求項3に係る発明の画像記録層中の赤外
光吸収剤の含有量は0.1〜30wt%の範囲が好まし
い。
【0132】請求項3に係る発明の画像記録層にはバイ
ンダー樹脂等を含有させることができる。該バインダー
樹脂としては、前記請求項1〜2に係る発明の画像記録
層におけるバインダー樹脂が挙げられる。
【0133】請求項4に係る発明において、画像露光は
好適にはレーザーまたはL.E.D.の使用を含む走査
露光である。本発明に関しては赤外(IR)および/ま
たは近赤外領域で発光する、すなわち700−1500
nmの波長範囲で発光する、レーザーを使用することが
非常に好ましい。近赤外領域で発光するレーザーダイオ
ードが本発明に関する使用のために特に好ましい。
【0134】走査露光に適する好適な像形成装置は好ま
しくはレンズまたは他の光線−案内部品を介して像形成
要素表面に直接付与するかまたはファイバー光ケーブル
を用いて遠隔位置にあるレーザーから空白の像形成要素
の表面に伝達できるレーザー出力を含む。調節器および
付随する位置決定ハードウエアが光線出力を像形成要素
表面に関して正確な方向に保ち、出力を表面上に走査さ
せ、そしてレーザーを像形成要素の隣接する選択された
点または部分において作動させる。調節器はコピーしよ
うとするオリジナル書類および/または絵に応じた入力
像信号に対して像形成要素上で応答してそのオリジナル
の正確なネガまたはポジ像を形成する。これらの像信号
はコンピューターにビットマップデータファイルとして
貯蔵される。そのようなファイルはレーザー像処理器
(RIP)または他の適当な手段により作成してもよ
い。例えば、RIPは像形成要素上に移すために必要な
全ての特徴を規定する頁−記載言語でまたは頁−記載言
語と1つもしくはそれ以上の像データファイルとの組み
合わせとして入力データを受容できる。ビットマップは
色調並びに増幅調整スクリーニングの場合にはスクリー
ン頻度および角度を規定するために作成される。しかし
ながら、本発明は例えばEP−A 571010、EP
−A 620677およびEP−A 620674に開
示されている頻度調整スクリーニングとの組み合わせ使
用に特に適する。
【0135】画像を形成する装置はそれ自身で画像形成
機能を有する画像形成装置を印刷機と別に設けて該装置
で画像形成を行ってもよく、または湿し液を供給するた
めの手段を有する平版印刷機の中に直接加えることもで
きる。後者の場合、印刷は像通りの露光および現像の直
後に開始してもよく、それにより印刷機の準備時間がか
なり短縮される。像形成装置は平台レコーダーとしてま
たはドラムの内部および外部円筒状表面に設置された平
版空白部を有するドラムレコーダーとして構成すること
ができる。明らかに、外部ドラムデザインの方がその場
での平版印刷機上での使用に適しており、その場合には
印刷シリンダー自身がレコーダーまたはプロッターのド
ラム部品を構成する。
【0136】好適なドラム構造では、ドラム(およびそ
の上に設置された像形成要素)をその軸の周りに回転さ
せそして回転軸と平行な光線を移動させ、それにより像
形成要素を円周方向に走査させて像を軸方向に「成長さ
せる」ことにより、レーザー光線と像形成要素との間の
必要な相対運動が得られる。或いは、光線をドラム軸と
平行に移動させそして像形成要素を越えた各々の通過後
に角度を増して像を像形成要素上で円周方向に「成長さ
せる」こともできる。両者の場合とも、光線による完全
な走査および現像後に、オリジナルに応じた像が像形成
要素の表面に適用されているであろう。平台構造では、
光線が像形成要素のいずれかの軸に沿って引きよせら
れ、そして各々の通過後に他の軸に沿って指定される。
もちろん、光線と像形成要素との間の必要な相対的な移
動を光線の移動でなく(またはそれに加えて)像形成要
素の移動により生じさせてもよい。
【0137】光線の走査方法とは無関係に、複数のレー
ザーを使用しそしてそれらの出力を単一筆記配列に案内
することが(速度の理由のために)一般的に好ましい。
像形成要素を越えるかまたはそれに沿った各々の通過の
完了後に、次に筆記配列が指定され、距離は配列から発
生する光線の数および所望する解像度(すなわち1つの
単位長さ当たりの像点の数)によって決められる。
【0138】請求項1〜5に係る発明における熱エネル
ギー源としては、レーザー及びサーマルヘッドが微細な
パターンに加熱できる点から好ましく、非接触かつ高解
像力の加熱ができる点からはレーザーが好ましい。
【0139】請求項4に係る発明は、請求項1〜3に係
る発明の平版印刷版材料の画像記録層に光及び熱の少な
くとも一方のエネルギーを画像状に与えた後、水系現像
液で非画像部に相当する画像記録層を溶出するものであ
る。
【0140】上記水系現像液は、溶媒の90重量%以上
が水である現像液を意味する。水系現像液としては、公
知のアルカリ、酸、界面活性剤、有機溶剤等を含有する
水系現像液を用いることができるが、好ましくは水であ
る。
【0141】請求項5に係る発明は、請求項1〜3に記
載の平版印刷版材料を用いて前記(a)又は(b)のい
ずれかの手順で印刷物を製造する印刷物の製造方法であ
る。(a)は、平版印刷版材料に画像露光し、該平版印
刷版材料を印刷機の印刷シリンダー上に設置し、湿し水
及び/又はインキを平版印刷版の画像記録層に供給して
画像記録層を画像様に除去して平版印刷版の版面を形成
させて印刷を行うものであり、(b)は平版印刷版材料
を印刷機の印刷シリンダー上設置した後に画像露光を行
うほかは上記(a)と同じである。
【0142】上記製造方法において、湿し水、インキ及
び受容要素(紙等の被印刷物)としては公知のものを適
用することができ、該製造方法の詳細の方法は特開平9
−123387号公報に記載の方法を適用することがで
きる。
【0143】
【実施例】実施例1 厚さが0.24mmのアルミニウム板を50℃において
5g/lの水酸化ナトリウムを含有する水溶液に沈め、
脱イオン水で濯ぐことにより脱脂した。次いで35℃の
温度及び1200A/m2の電流密度において交流を用
い、4g/lの塩酸、4g/lの硼酸及び5g/lのア
ルミニウムイオンを含有する水溶液中でアルミニウム板
を電気化学的に研磨し、0.5μmの平均中心線粗さを
有する表面トポロジーを形成した。脱イオン水で濯いだ
後、次いで300g/lの硫酸を含有する水溶液を用
い、60℃において180秒間アルミニウム板をエッチ
ングし、25℃において30秒間脱イオン水で濯いだ。
続いてアルミニウムを200g/lの硫酸を含有する水
溶液中で、45℃の温度、約10Vの電圧及び150A
/m2の電流密度において約300秒間陽極酸化に供
し、3.00g/m2のAl23の陽極酸化層を形成
し、次いで脱イオン水で濯ぎ、20g/lの重炭酸ナト
リウムを含有する溶液を用い、40℃で30秒間後処理
し、続いて脱イオン水を用い、20℃で120秒間濯
ぎ、乾燥した。研磨され、陽極酸化された平版ベースを
次いで5重量%クエン酸を含有する水溶液に60秒間沈
め、2Nの水酸化ナトリウムの水溶液を用いて60秒
間、pH7とし、脱イオン水で濯ぎ、25℃で乾燥し、
印刷版用の親水性支持体を得た。前記の親水性支持体上
に下記組成よりなる画像記録層塗布液をワイヤーバーを
用いて、乾燥膜厚が1.0g/m2になるように塗布
し、40℃で3分間乾燥し画像記録層を塗設し、平版印
刷版材料を得た。
【0144】 画像記録層塗布液 赤外光吸収色素(CY10;日本化薬社製) 0.9重量部 ミクロゲルA 9.0重量部 エチレングリコールモノメチルエーテル 90.0重量部
【0145】
【化21】
【0146】平版印刷版材料を印刷機のシリンダーに固
定した後、印刷機上の半導体レーザー光源(半導体レー
ザー出力100W、発光波長830nm、2.2m/
秒、スポット寸法10μm)を用い画像露光を行った
後、インキ供給及び湿し水供給を行い、通常の印刷を行
った。刷りだし10枚目から良好な印刷物が得られた。
この平版印刷版材料の感度、耐刷力、耐薬品性の評価結
果を表1に示す。また、前記平版印刷版材料をクレオプ
ロダクツ社製の露光機(トレンドセッター3244;半
導体レーザー出力10W、240チャンネル機)で画像
露光を行った後、20℃の水道水で水洗しながら版面を
スポンジでこすったところ、未露光部の記録層が除去さ
れ、印刷版がえられた。この版を前記印刷機のシリンダ
ーに取り付け、同様に印刷を行ったところ、良好な印刷
物が得られ、印刷機上で現像処理を行った印刷版とほぼ
同様の性能を示した。
【0147】実施例2 印刷版用の親水性支持体として以下の方法で作製した支
持体を用いた以外は実施例1と同様に行い、良好な印刷
物および表1の結果を得た。
【0148】親水性支持体の作製 コロナ処理を行った厚さ175μmのポリエチレンテレ
フタレートフィルムに以下の親水層塗布液を乾燥後の膜
厚が2μmになるよう塗設し、110℃で10分間乾燥
した。
【0149】 親水性塗布液 コロイダルシリカ(スノーテックス OL;20%水分散液 ;日産化学工業社製) 25重量部 多孔質シリカ(サイロイド435;グレースジャパン社製) 4重量部 ポリビニルアルコール(KL05;日本合成化学社製) 1重量部 純水 70重量部 実施例3 コロナ処理を行った厚さ175μmのポリエチレンテレ
フタレートフィルムに以下の親水層塗布液を乾燥後の膜
厚が2μmになるよう塗設し、110℃で10分間乾燥
し、親水性支持体を作製した。
【0150】 親水性塗布液 コロイダルシリカ(スノーテックス OL;20%水分散液 ;日産化学工業社製) 25重量部 多孔質シリカ(サイロイド435;グレースジャパン社製) 4重量部 ポリビニルアルコール(KL05;日本合成化学社製) 1重量部 SD9020(カーボンブラック水分散液;大日本インキ化学工業製) 1重量部 純水 70重量部 次いで、前記の親水性支持体上に下記組成の画像記録層
塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥膜厚が1.0g/
2になるように塗布し、40℃で3分間乾燥し画像記
録層を塗設し、平版印刷版材料を得た。
【0151】 画像記録層塗布液 ミクロゲルB 9.0重量部 エチレングリコールモノメチルエーテル 90.0重量部
【0152】
【化22】
【0153】上記平版印刷版材料を印刷機のシリンダー
に固定した後、印刷機上の半導体レーザー光源(発光波
長830nm、2.2m/秒、スポット寸法10μm、
及び画像面におけるエネルギー300mJ/cm2)を
用い画像露光を行った後、インキ供給及び湿し水供給を
行い、通常の印刷を行った。刷りだし10枚目から良好
な印刷物が得られた。この平版印刷版材料の感度、耐刷
力、耐薬品性の評価結果を表1に示す。また、前記平版
印刷版材料をクレオプロダクツ社製の露光機(トレンド
セッター3244;半導体レーザー出力10W、240
チャンネル機)で画像露光を行った後、20℃の水道水
で水洗しながら版面をスポンジでこすったところ、未露
光部の記録層が除去され、印刷版がえられた。この版を
前記印刷機のシリンダーに取り付け、同様に印刷を行っ
たところ、良好な印刷物が得られ、印刷機上で現像処理
を行った印刷版とほぼ同様の性能を示した。
【0154】実施例4 実施例1で作製した印刷版用の親水性アルミニウム支持
体上に下記組成の画像記録層塗布液をワイヤーバーを用
いて、乾燥膜厚が1.0g/m2になるように塗布し、
40℃で3分間乾燥し画像記録層を塗設し、平版印刷版
材料を得た。
【0155】 画像記録層塗布液 赤外光吸収色素(CY17;日本化薬社製) 0.9重量部 熱可塑性ポリマー粒子(ヨドゾールGD87B;50%水分散液; 日本NSC社製) 20.0重量部 ポリビニルアルコール(KL05;日本合成化学社製) 2.0重量部 ポリエチレンエチレングリコールジアクリレート (KS−PEG400DA;日本化薬社製) 2.0重量部 水溶性重合開始剤(KAYACURE QTX;日本化薬社製) 0.2重量部 純水 90.0重量部 上記平版印刷版材料をクレオプロダクツ社製の露光機
(トレンドセッター3244;半導体レーザー出力10
W、240チャンネル機)で画像露光を行った後、この
平版印刷版材料を印刷機のシリンダーに固定し、インキ
供給及び湿し水供給を行い、通常の印刷を行った。刷り
だし10枚目から良好な印刷物が得られた。この平版印
刷版材料の感度、耐刷力、耐薬品性の評価結果を表1に
示す。
【0156】実施例5 実施例2で作製した親水性支持体上に下記組成の画像記
録層塗布液のワイヤーバーを用いて、乾燥膜厚が1.0
g/m2になるように塗布し、40℃で3分間乾燥し、
画像記録層を塗設し、平版印刷版材料を得た。
【0157】 画像記録層塗布液 SD9020(カーボンブラック水分散液;大日本インキ化学工業製) 0.9重量部 熱可塑性ポリマー粒子(6040;50%水分散液;JSR社製) 20.0重量部 ポリビニルアルコール(KL05;日本合成化学社製) 2.0重量部 メラミン樹脂(MW100LM;三和ケミカル社製) 2.0重量部 水溶性酸発生剤(WSトリアジン;三和ケミカル社製) 0.2重量部 純水 90.0重量部 上記平版印刷版材料をクレオプロダクツ社製の露光機
(トレンドセッター3244;半導体レーザー出力10
W、240チャンネル機)で画像露光を行った後、この
平版印刷版材料を印刷機のシリンダーに固定し、インキ
供給及び湿し水供給を行い、通常の印刷を行った。刷り
だし10枚目から良好な印刷物が得られた。この平版印
刷版材料の感度、耐刷力、耐薬品性の評価結果を表1に
まとめて示した。
【0158】実施例6 実施例3で作製した親水性支持体上に下記組成よりなる
画像記録層塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥膜厚が
1.0g/m2になるように塗布し、40℃で3分間乾
燥し画像記録層を塗設し平版印刷版材料を得た。
【0159】 画像記録層塗布液 熱可塑性ポリマー粒子(6040;50%水分散液;JSR社製) 20.0重量部 ポリビニルアルコール(KL05;日本合成化学社製) 2.0重量部 ジアゾ樹脂(ジアゾジフェニールアミン-ホルマリン縮合樹脂のスルホン酸・ 塩化亜鉛複塩) 0.2重量部 純水 90.0重量部 上記平版印刷版材料をクレオプロダクツ社製の露光機
(トレンドセッター3244;半導体レーザー出力10
W、240チャンネル機)で画像露光を行った後、この
平版印刷版材料を印刷機のシリンダーに固定し、インキ
供給及び湿し水供給を行い、通常の印刷を行った。刷り
だし10枚目から良好な印刷物が得られた。
【0160】上記平版印刷版材料の感度、得られた印刷
版の耐刷力及び耐薬品性を下記の方法で測定した。その
結果を下記表1に示す。
【0161】感度:露光によって画像記録層がゲル化す
るのに必要な最低エネルギーで、レーザースポット径と
同等のゲル化画像が形成されるエネルギーを測定した。
【0162】耐刷力:印刷物の濃度が低下しない最大刷
り枚数を調べた。
【0163】耐薬品性:印刷時に使用するUPC(ウル
トラプレートクリーナー)に25℃で浸漬して、画像が
侵されない最大時間を測定した。
【0164】
【表1】
【0165】比較例1 実施例1における画像記録層塗布液の代わりに下記の画
像記録層塗布液を用いた以外は、実施例1と同様の実験
を行ったところ、露光部も溶出してしまい、印刷物は得
られなかった。
【0166】 画像記録層塗布液 赤外光吸収色素(CY10;日本化薬社製) 0.9重量部 ミクロゲルA 1.1重量部 ポリビニルアルコール(KL05;日本合成化学社製) 11.0重量部 エチレングリコールモノメチルエーテル 90.0重量部 比較例2 実施例1における画像記録層塗布液の代わりに下記の画
像記録層塗布液を用いた以外は、実施例1と同様の実験
を行ったところ、露光部も溶出してしまい、印刷物は得
られなかった。
【0167】 画像記録層塗布液 赤外光吸収色素(CY17;日本化薬社製) 0.9重量部 ポリメチルメタクリル酸メチル(90nmの平均粒子直径)9.0重量部 純水 90.0重量部 比較例3 特開平8−314157号公報の実施例に基づき、平版
印刷版材料を作製した。この材料を用いて実施例1と同
様の実験を行ったところ、露光部も溶出してしまい、印
刷物は得られなかった。
【0168】
【発明の効果】本発明によれば、環境適性及び作業性に
優れた平版印刷版材料、即ち、画像露光後に水を用いる
現像や印刷機上で湿し水やインキで現像する簡便な現像
が可能であって、かつ感度、耐刷力及び耐薬品性に優れ
た平版印刷版材料及び該材料を用いた印刷物の製造方法
が提供される。
フロントページの続き Fターム(参考) 2H025 AA00 AA01 AA06 AA07 AA08 AA12 AB03 AC08 AD01 AD03 BA03 BE01 BH03 CC20 EA01 FA03 FA10 FA17 2H096 AA07 AA08 BA16 BA20 CA03 EA04 GA08 2H113 AA03 AA04 BA05 EA06 FA44 2H114 AA04 AA14 AA23 AA24 BA01 BA05 EA03 GA27

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 親水性支持体上に、光及び熱の少なくと
    も一方のエネルギーにより分解する基を表面に有するミ
    クロゲル及び赤外光吸収剤を含有する画像記録層が形成
    されていることを特徴とする平版印刷版材料。
  2. 【請求項2】 親水性支持体上に、光及び熱の少なくと
    も一方のエネルギーにより分解する基を含有するポリマ
    ーを表面に有するミクロゲル及び赤外光吸収剤を含有す
    る画像記録層が形成されていることを特徴とする平版印
    刷版材料。
  3. 【請求項3】 親水性支持体上に、熱エネルギーにより
    融着する熱可塑性ポリマー粒子、500nmより長波長
    の光エネルギーを吸収する化合物の存在下に化学反応を
    誘起する化合物及び赤外光吸収剤を含有する画像記録層
    が形成されていることを特徴とする平版印刷版材料。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3記載の平版印刷版材料を用
    いて、光及び熱の少なくとも一方のエネルギーを画像状
    に与えた後、実質的に水からなる現像液で非画像部に相
    当する画像記録層を溶出することを特徴とする平版印刷
    版の製造方法。
  5. 【請求項5】 請求項1〜3記載の平版印刷版材料を用
    いて下記(a)又は(b)のいずれかの手順で印刷物を
    製造することを特徴とする印刷物の製造方法。 (a)光及び熱の少なくとも一方のエネルギーを平版
    印刷版材料の画像記録層に画像状に与え、 該平版印刷版材料を印刷機の印刷シリンダー上に設置
    し、 湿し水及び/又はインキを該平版印刷版材料の画像記
    録層に供給し、 印刷を行う。 (b)平版印刷版材料を印刷機の印刷シリンダー上に
    設置し、 光及び熱の少なくとも一方のエネルギーを該平版印刷
    版材料の画像記録層に画像状に与え、 湿し水及び/又はインキを該平版印刷版材料の画像記
    録層に供給し、 印刷を行う。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1302313A2 (en) 2001-10-16 2003-04-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithographic printing plate precursor
EP1629977A2 (en) 2004-08-31 2006-03-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithographic printing plate precursor and printing process

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EP1302313A2 (en) 2001-10-16 2003-04-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithographic printing plate precursor
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