JP2000239401A - 熱可塑性ポリエステル樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 使用済みの熱可塑性ポリエステル樹脂成形品
を有効に活用して、耐衝撃性に優れる熱可塑性ポリエス
テル樹脂成形品を製造する。 【解決手段】 硬質層を最外層として有するとともにゴ
ム層を内部に有する多層構造重合体粒子（Ａ）と固有粘
度が０．７０ｄｌ／ｇ以上の熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ｂ）を溶融条件下に混合して得られる樹脂組成物
（Ｃ）と、熱可塑性ポリエステル樹脂からなる成形品の
粉砕物（Ｄ）を溶融条件下に成形することを特徴とする
熱可塑性ポリエステル樹脂成形品の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層構造重合体粒
子と熱可塑性ポリエステルとの溶融混合物と、熱可塑性
ポリエステル樹脂からなる成形品の粉砕物を溶融条件下
に成形することを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂
成形品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、工業用部品、自動車用部品、家庭
用品等のあらゆる分野において素材のプラスチック化が
進んでいるが、これに伴いその使用後の処理が社会的な
問題となっている。一般に使用済みのプラスチック成形
品の処理方法としては、焼却処理や埋立て処分が採られ
てきたが、これらは資源を有効に再利用するものとはい
い難く、回収された成形品を再加工して再使用するリサ
イクル処理が望まれるようになってきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポリエチレンテレフタ
レートに代表される熱可塑性ポリエステル系樹脂は機械
的強度、耐熱性、電気的特性、成形性等の性質が優れて
いるために、消費者に広く受け入れられて大量に工業生
産されているが、使用済みの成形品の処理をどのように
して行うかということが重要な問題となっている。

【０００４】熱可塑性ポリエステル樹脂は成形品にした
際に、ノッチがあると耐衝撃性が低下することが従来か
ら欠点として指摘されており、この理由のために、熱可
塑性ポリエステル系樹脂は利用範囲が限定されているの
が現状である。このような熱可塑性ポリエステル系樹脂
が持つ欠点を改良するために、種々の耐衝撃性改良剤を
添加する試みが検討されており、例えば多層構造重合体
を配合する方法（特公昭６０−３１０１号公報）が提案
されている。

【０００５】しかしながら、ただ単に耐衝撃性改良剤を
添加するだけでは耐衝撃改良剤の分散不良が起こりやす
く、それにより耐衝撃性改善効果が十分発揮できなかっ
たり、成形品表面にブツ欠点が発生して商品価値を著し
く損ねる。このため耐衝撃性改良剤を均一に分散させる
ことが性能上極めて重要でとなるが、熱可塑性ポリエス
テル樹脂は溶融粘度が低いため、これまで耐衝撃性改良
剤と混合する場合には例えば二軸押出機などにより極め
て高いシェアーをかけて溶融混合する必要があった。

【０００６】本発明の目的は、使用済みの熱可塑性ポリ
エステル樹脂成形品を活用して、その欠点である耐衝撃
性を改良した熱可塑性ポリエステル樹脂成形品を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、多層構造重合体粒子と熱可塑性ポリエステ
ル樹脂からなる樹脂組成物と、熱可塑性ポリエステル樹
脂の成形品の粉砕物との混合物を直接成形機に投入する
ことにより溶融成形することを可能とし、耐衝撃性が改
善されるだけでなく、美麗な外観を有する熱可塑性ポリ
エステル樹脂成形品を製造することができることを見出
し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、硬質層を最外層とし
て有するとともにゴム層を内部に有する多層構造重合体
粒子（Ａ）と固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ以上の熱可塑
性ポリエステル樹脂（Ｂ）を溶融条件下に混合して得ら
れる樹脂組成物（Ｃ）と、熱可塑性ポリエステル樹脂か
らなる成形品の粉砕物（Ｄ）との混合物を直接成形機に
投入し、溶融、成形することを特徴とする熱可塑性ポリ
エステル樹脂成形品の製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明で使用する多層構造重合体粒子
（Ａ）は、硬質層を最外層として有しかつゴム層を内部
に有することを特徴とする。ここでいうゴム層とはガラ
ス転移点温度（以下、Ｔｇと称する）が２５℃以下の重
合体層、硬質層とはＴｇが２５℃より高い重合体層のこ
とを表す。

【００１１】本発明で使用する多層構造重合体粒子
（Ａ）は、コア／シェルと称されている層構造、すなわ
ち、外層により内層が覆われている内層／外層構造を一
般的に有し、２層または３層で構成されていても４層以
上で構成されていてもよい。２層構造の場合は、ゴム層
（中心層）／硬質層（最外層）の構成であり、３層構造
の場合は、硬質層（中心層）／ゴム層（中間層）／硬質
層（最外層）、ゴム層（中心層）／ゴム層（中間層）／
硬質層（最外層）またはゴム層（中心層）／硬質層（中
間層）／硬質層（最外層）の構成であり、４層構造の場
合には、例えば、ゴム層（中心層）／硬質層（中間層）
／ゴム層（中間層）／硬質層（最外層）の構成である。

【００１２】本発明で使用する多層構造重合体粒子
（Ａ）は、内層が部分的に外層に包まれている態様、内
層中または粒子中に微小空隙（マイクロボイド、ボイ
ド、キャビティーを包含する）を１つ以上有するような
態様、内層中または粒子中に微小空隙を１つ以上有し該
空隙が粒子の外側の空間と連結する通路を１つ以上有す
るような態様、等をも包含する。なお、本発明において
用いられる用語「粒子」は、高分子化学において一般的
に有する概念を完全に包含している。

【００１３】多層構造重合体粒子（Ａ）のゴム層の組成
について特に制限はないが、構成するのに好ましい重合
体としては、たとえば、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、アクリ
ル酸エステル−イソプレン共重合体などの共役ジエン系
重合体；該共役ジエン系重合体の水素添加物；エチレン
−プロピレン共重合体などのオレフィン系ゴム；ポリア
クリル酸エステルなどのアクリル系ゴム；ポリオルガノ
シロキサン；熱可塑性エラストマー；エチレン系アイオ
ノマー共重合体などが挙げられ、これらは１種または２
種以上で使用される。中でも、アクリル系ゴム、共役ジ
エン系重合体または共役ジエン系重合体の水素添加物が
好ましい。

【００１４】上記のアクリル系ゴムを形成させる重合で
用いられるアクリル酸エステルとしては、例えば、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステ
ルなどが挙げられる。中でも、アクリル酸ブチルまたは
アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。

【００１５】上記のアクリル系ゴムまたは上記の共役ジ
エン系重合体を製造するための、主としてアクリル酸エ
ステルおよび／または共役ジエン系化合物からなる単量
体系の重合において、必要に応じて、これらの主成分に
加えて、他の単官能性の重合性単量体を共重合させるこ
とができる。共重合させうる他の単量体としては、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メ
タクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸オクタデシル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸
イソボルニル等のメタクリル酸エステル；スチレン、α
−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニ
トリル等が挙げられる。これらの他の単官能性の重合性
単量体の量は、ゴム層を形成する重合性単量体全体の２
０重量％以下であることが望ましい。

【００１６】本発明で用いられる多層構造重合体粒子
（Ａ）の一部を構成するゴム層は、ゴム弾性を発現させ
るために架橋した分子鎖構造を有していることが好まし
く、また、ゴム層の分子鎖とそれに隣接する層中の分子
鎖が化学結合によりグラフトされていることが好まし
い。そのためには、ゴム層を形成するための単量体系の
重合において、少量の多官能性の重合性単量体を架橋剤
またはグラフト剤として併用することが望ましい場合が
ある。多官能性の重合性単量体は、分子内に炭素−炭素
間二重結合を２個以上有する単量体であり、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸
とアリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和ア
ルコールまたはエチレングリコール、ブタンジオール等
のグリコールとのエステル；フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸と前記の不
飽和アルコールとのエステルなどが包含され、具体的に
は、アクリル酸アリル、アクリル酸メタリル、メタクリ
ル酸アリル、メタクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂
皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリ
ル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート等が例示される。
なお、前記の用語「ジ（メタ）アクリレート」は、「ジ
アクリレート」と「ジメタクリレート」との総称を意味
する。多官能性の重合性単量体は、単独でも、複数種を
組み合わせても用いられる。中でも、メタクリル酸アリ
ル、ヘキサンジオールジアクリレートが好適に用いられ
る。

【００１７】ただし、多官能性の重合性単量体の量が多
すぎると、ゴムとしての性能を低下させ、ひいては、そ
の場合の多層構造重合体粒子を使用して得られる熱可塑
性ポリエステル系樹脂組成物の耐衝撃性を低下させるの
で、多官能性の重合性単量体の使用量は、ゴム層を形成
する重合性単量体全体の１０重量％以下に止めることが
好ましい。なお、共役ジエン系化合物を主成分とする単
量体系を用いる場合には、それ自体が架橋点あるいはグ
ラフト点として機能するため、必ずしも多官能性の重合
性単量体を併用しなくてもよい。

【００１８】本発明において多層構造重合体粒子（Ａ）
における硬質層を形成させるために使用されうる重合性
単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メ
タクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸ナフチル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリ
ル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香
族ビニル化合物；アクリロニトリル等が挙げられる。こ
れらの重合性単量体の中でも、メタクリル酸メチルもし
くはスチレンを単独で、またはその一方を主成分とする
２種以上のラジカル重合性単量体の組み合わせの形で使
用するのが好ましい。

【００１９】多層構造重合体粒子（Ａ）におけるゴム層
の含量は、２０〜９５重量％の範囲内であることが好ま
しく、さらに好ましくは５０〜９０重量％である。ゴム
層を形成する重合体部分の量が少なすぎると柔軟性が不
足し、熱可塑性樹脂組成物にした場合における耐衝撃性
改善効果が少ない。また、最外層を形成する硬質重合体
部分の量が少なすぎると、多層構造重合体粒子（Ａ）の
ハンドリング性が低下する。

【００２０】本発明において、多層構造重合体粒子
（Ａ）の粒子径は特には制限されないが、０．０２〜２
μｍの範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．５
μｍの範囲内であることがより好ましい。粒子径が小さ
すぎると多層構造重合体粒子のハンドリング性が低下
し、逆に大きすぎると熱可塑性樹脂組成物における耐衝
撃性改善効果が少ない。

【００２１】本発明において使用する多層構造重合体粒
子（Ａ）を製造するための重合法については、特に制限
がなく、たとえば、通常の乳化重合に準じることによ
り、球状の多層構造重合体粒子を容易に得ることができ
る。乳化重合法においては、公知の手段に従い、オクチ
ルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等の連鎖移動剤
を必要に応じて用いることができる。なお、乳化重合
後、ポリマーラテックスからの多層構造重合体粒子の分
離取得は、公知の方法に従って、たとえば凝固乾燥によ
って行うことができる。

【００２２】また、多層構造重合体粒子（Ａ）の形態
は、特に限定されるものではなく、例えば、相互に最外
層部分で融着した状態のペレット状でもよく、また、パ
ウダー状、グラニュー状のものでもよい。

【００２３】本発明において樹脂組成物（Ｃ）の製造に
用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）には多層構
造重合体粒子（Ａ）の集合体を細分化する働きがある。
ここで用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）と
は、ジカルボン酸（またはそのエステル形成性誘導体）
とジオール（またはそのエステル形成性誘導体）との重
縮合反応、ヒドロキシカルボン酸（またはそのエステル
形成性誘導体）の重縮合反応、またはこれらの反応の組
合わせ等により製造されるものである。これらの熱可塑
性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４-シ
クロヘキサンジメチレンテレフタレート、ｐ-ヒドロキ
シ安息香酸系ポリエステル、ポリアリレート等が例示さ
れる。これらの熱可塑性ポリエステル樹脂のなかでも、
耐衝撃性の改善効果が顕著であることから、ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂（以後「ＰＥＴ系樹脂とい
う」）の使用が好ましい

【００２４】ＰＥＴ系樹脂の代表例としては、テレフタ
ル酸単位とエチレングリコール単位のみからなるいわゆ
るホモポリマーや、共重合体成分を有するいわゆる共重
合ポリマーであってもよい。

【００２５】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ｏ-
クロロフェノールに溶解した溶液として２５℃で測定し
たときに、その固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ以上、特に
０．７５ｄｌ／ｇ以上であることが、多層構造重合体粒
子（Ａ）の集合体を細分化するうえで効果がある。熱可
塑性ポリエステル樹脂の固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ未
満であると、多層構造重合体粒子（Ａ）の集合体の細分
化が妨げられて、耐衝撃性が低下し、更に得られた成形
物表面にブツが発生し、好ましくない。

【００２６】本発明において樹脂組成物（Ｃ）に含まれ
る熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の量は１５〜８５重
量部、特に好ましくは２０〜８０重量部の範囲内にある
ことが好ましい。この比率で溶融混合することにより二
軸押出機等の特殊な混合機を必ずしも必要とせず単軸押
出機でも容易に均一混合でき、かつ熱可塑性ポリエステ
ル樹脂からなる成型品の粉砕物（Ｄ）との混合物を直接
成形機に投入して成形される成形品中の多層構造重合体
粒子の分散も良好とすることができる。熱可塑性ポリエ
ステルの量が１５重量部に満たないと、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂からなる成型品の粉砕物（Ｄ）と溶融混合し
た際に多層構造重合体粒子（Ａ）の集合体の細分化が妨
げられ、耐衝撃性が低下し、更に得られた成形物表面に
ブツが発生することがある。また、熱可塑性ポリエステ
ルの量が８５重量部を超えると、やはり多層構造重合体
粒子（Ａ）の集合体の細分化が妨げられて衝撃強度が低
下することがある。

【００２７】本発明において粉砕物（Ｄ）の形で用いら
れる熱可塑性ポリエステル樹脂からなる成形品として
は、ＰＥＴボトルが代表的なものであるが、それに限定
されるものではない。成形品としては、使用済みのもの
を対象とすることができるが、それに限定されることな
く、ＰＥＴボトルやＰＥＴフイルムの製造工程で生じる
バリ、耳、不良品なども対象とすることができる。

【００２８】この熱可塑性ポリエステル樹脂からなる成
形品は、粉砕ないし破砕して粉砕物（Ｄ）とされるが、
その手段は公知の各種手段を採用することができ、特に
限定されない。

【００２９】なお、ＰＥＴボトル、ＰＥＴ容器等の、ス
クラップで得られる熱可塑性ポリエステル樹脂製の廃成
形品は、一般に、他の素材からなる容器等と一緒に回収
されるので、必要に応じて、Ｘ線等を用いて他の素材か
らなる容器を取り除くのがよい。分離回収された熱可塑
性ポリエステル樹脂製成形品は、必要に応じてアルカリ
水等を用いて洗浄した後、湿式粉砕等の方法で粉砕ない
し破砕し、さらに必要に応じて、金属、他樹脂等の不純
物の分離および／または乾燥の後処理を施すことによっ
て、所定の粉砕物（Ｄ）を得ることができる。

【００３０】使用する熱可塑性ポリエステル樹脂からな
る成形品の粉砕物（Ｄ）の形状としては、必ずしも限ら
れるものではないが、フレーク状が一般的である。フレ
ーク状粉砕物の平均粒径としては１〜５０ｍｍが好まし
く、３〜２０ｍｍがさらに好ましい。また、その平均厚
みとしては５０〜２０００μｍが好ましく、１００〜７
００μｍがさらに好ましい。また、粉砕後にペレット化
したものを溶融成形に使用してもよい。

【００３１】本発明において、上記の多層構造重合体粒
子（Ａ）と熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）は溶融条件
下で混合され樹脂組成物（Ｃ）とされる。多層構造重合
体粒子（Ａ）と熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）を溶融
混合する方法としては、特に制限されることなく、樹脂
同士の溶融混合のために通常用いられている公知の方法
を適用することができる。その際の溶融混練装置として
は、加熱ロール機、加熱ニーダー機、スクリュー型押出
機（エクストルーダー）等を使用することができる。例
えば、多層構造重合体粒子（Ａ）と熱可塑性ポリエステ
ル樹脂（Ｂ）をスクリュー型押出機等を用いて、例え
ば、２４０〜３００℃の温度で溶融混練することができ
る。

【００３２】本発明において熱可塑性ポリエステル樹脂
成形品の製造には、一般的に樹脂の成形に用いられる射
出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー
成形、流延成形等の任意の成形機を用いることができ、
例えば、２４０〜３００℃の温度で所望の形状・寸法の
成形品を得ることができる。

【００３３】本発明において熱可塑性ポリエステル樹脂
成形品には、所望に応じて、顔料、流動調整剤、ブロッ
キング防止剤、安定剤、ベンゾイン、帯電防止剤、可塑
剤等が含有されていてもよい。上記の安定剤としては、
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などを挙げること
ができる。酸化防止剤または熱安定剤としては、例え
ば、フェノール類、ヒドロキノン類、ホスフェート類等
の１種または２種以上を使用することができる。また、
紫外線吸収剤としては、例えば、各種の置換レゾルシノ
ール、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェ
ノン等の１種または２種以上を使用することができる。
これらの添加剤は成形時に添加されるが、直接ブレンド
法またはマスターバッチ法等の公知の方法を用いて添加
することができる。

【００３４】多層構造重合体粒子（Ａ）は、得られる熱
可塑性ポリエステル樹脂成形品中において、０.０３〜
１μｍの範囲内の平均粒子径で分散していることが、耐
衝撃性が特に良好となる点で好ましい。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。な
お、実施例および比較例では、成形品（試験片）の外観
および物性値を以下のようにして評価ないしは測定し
た。

【００３６】（１）成形品の外観の評価 成型品の外観は、試験片（寸法：縦×横×厚み＝５０．
０ｍｍ×５０．０ｍｍ×３．２ｍｍ）を下記の判断基準
にて、目視にて判断した。

【００３７】○：成形品の表面にほとんどブツがなく、
成形性が良好である。 △：成形品の表面に僅かにブツが認められ、成形性が不
良である。 ×：成形品の表面にかなりのブツが認められ、成形性が
極めて不良である。

【００３８】（２）成形品の衝撃強度の測定 成形品の衝撃強度は、 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、
上記（１）で作製した試験片（寸法：縦×横×厚み＝６
３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）にノッチング
カッター（Ｒ＝２．５Ｒ切吹き）でノッチを入れ、室温
（２３℃）にて測定した。

【００３９】また、以下の実施例および比較例で用いた
多層構造重合体粒子（Ａ）、ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂（Ｂ）およびポリエチレンテレフタレート系樹
脂からなる成型品の粉砕物（Ｄ）の内容は次のとおりで
あり、それらの物性は以下の（１）〜（３）のようにし
て測定した。

【００４０】（１）多層構造重合体粒子径の測定 多層構造重合体粒子（Ａ）のラテックスにおける粒子径
については、光散乱光度計ＤＬＳ−６００（大塚電子
（株）製）を用いて測定した。

【００４１】（２）多層構造重合体粒子のガラス転移温
度 多層構造重合体粒子（Ａ）のガラス転移温度はＤＳＣ
（メトラー社製：ＴＡ−４０００）を用い、昇温速度１
０℃／分の条件にて測定した。

【００４２】（３）ポリエチレンテレフタレートの固有
粘度の測定 ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｂ）およびポリエ
チレンテレフタレート系樹脂からなる成型品の粉砕物
（Ｄ）の固有粘度は、重合体をｏ-クロロフェノールに
溶解し、温度２５℃にて自動粘度測定機(（株）岩本製
作所社製「自動毛細管粘度計」)を用いて測定した。

【００４３】参考例１（多層構造重合体粒子（Ａ）の製
造例） コンデンサー、温度計、撹拌機を備えたグラスライニン
グ製重合槽に、イオン交換水１４７重量部を投入し、ア
ルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム
０．０１５重量部および炭酸ナトリウム０．００５重量
部を溶解して、撹拌しながら８０℃に昇温した。これと
は別に、ステンレス製容器にアクリル酸ブチル８８．７
４重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
０．３６重量部、メタクリル酸アリル０．９０重量部を
投入し、単量体混合物（１）を調整した。この単量体混
合物（１）の５重量％を反応槽に一括添加した後、重合
開始剤として過硫酸カリウムを０．０９重量部投入し、
重合を開始した。この操作と同時に、残り９５重量％の
単量体混合物（１）にジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム０．４３重量部を溶解し、乳化剤溶解単量体混合物
（II）を調整した。過硫酸カリウム添加３０分後、乳化
剤溶解単量体混合物（II）を１．１重量％／分の供給速
度で連続的に供給し重合を行った。乳化剤溶解単量体混
合物（II）の供給が終了したら、撹拌しながら８０℃で
６０分保持し、過硫酸カリウム０．０１重量部を投入し
た後、メタクリル酸メチル９．５０重量部、アクリル酸
メチル０．５０重量部、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム０．０５重量部から成る乳化剤溶解単量体混合物
（III）を５重量％／分の供給速度で連続的に供給し重
合を行った。乳化剤溶解単量体混合物（III）の供給が
終了したら、撹拌しながら８℃で６０分保持し、重合を
完結させた。このようにして得られたラテックスにおけ
る粒子径は０．３５μｍであった。

【００４４】得られたラテックスを−３０℃で１２時間
冷却して凝集させた後、凝集物を取り出し、４０℃の温
水にて洗浄後、遠心脱水機にて脱水し、５０℃で１２時
間減圧振動乾燥させ、多層構造重合体粒子（Ａ）を得
た。得られた多層構造体粒子はアクリル酸ブチルを主成
分とするアクリル系ゴム（Ｔｇ＝−５４℃）を内層と
し、ポリメタクリル酸メチル（Ｔｇ＝１０５℃）を硬質
最外層とする粒子径０．３５μｍのコア／シェル型２層
構造の粒子であった。

【００４５】参考例２（ポリエチレンテレフタレート系
樹脂（Ｂ−１）の製造例） ステンレス製調合槽にテレフタル酸１２．７重量部、エ
チレングリコール０．５０重量部、２，２−ビス［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン１．２
重量部、無水トリメリット酸０．０７３重量部、二酸化
ゲルマニウム０．００１６重量部、亜燐酸０．００１６
重量部を仕込み単量体混合溶液（１）を調整した。加熱
器、製留塔、温度計、撹拌機を備えた反応槽に、０．２
５ＭＰａの窒素雰囲気下で反応槽液温が２５０℃となる
ように該単量体混合溶液（１）を０．４３重量％／分の
供給速度で仕込み、仕込み終了後、さらに４時間、反応
槽液温度を２５０℃に保ち、低重合体を製造した。その
後、加熱器、真空ポンプ、コンデンサー、温度計、およ
び撹拌機を備えた重合槽に該低重合体を移送し、１．３
ＫＰａ、２８０℃の条件下で３時間重合を行い、得られ
た溶融重合物をストランド状に押し出し、水にて冷却
し、カッターにて切断してペレットを得た。

【００４６】上記にて得られたペレットを２００℃で４
時間かけて乾燥および結晶化を行った後、２２０℃で３
０時間固相重合を行い重合を促進させ、ポリエチレンテ
レフタレート系樹脂（Ｂ−１）を得た。得られたペレッ
トの固有粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。

【００４７】参考例３（ポリエチレンテレフタレート系
樹脂（Ｂ−２およびＢ−３）の製造例） ステンレス製調合槽にテレフタル酸２０．８重量部、エ
チレングリコール８．０重量部、二酸化ゲルマニウム
０．００２７重量部、亜燐酸０．００２３重量部を仕込
み単量体混合溶液（１）を調整した。加熱器、製留塔、
温度計、撹拌機を備えた反応層に、０．２５ＭＰａの窒
素雰囲気下で、反応槽液温が２５０℃となるように該単
量体混合溶液を０．４３重量％／分の供給速度で仕込
み、仕込み終了後、さらに４時間、反応槽液温を２５０
℃を保ち、低重合体を製造した。その後、加熱器、真空
ポンプ、コンデンサー、温度計、および撹拌機を備えた
重合槽に該低重合体を移送し、１．３ＫＰａ、２８０℃
の条件下で３時間重合を行い、得られた溶融重合物をス
トランド状に押し出し、水にて冷却し、カッターにて切
断してポリエチレンテレフタレート（Ｂ−３）のペレッ
トを得た。得られたペレットの固有粘度は０．５７ｄｌ
／ｇであった。

【００４８】上記にて得られたペレットを２００℃で５
時間かけて乾燥および結晶化を行った後、２００℃で２
４時間固相重合を行い重合を促進させ、ポリエチレンテ
レフタレート（Ｂ−２）を得た。得られたペレットの固
有粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。

【００４９】参考例４（ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）系樹脂からなる成型品の粉砕物（Ｄ）の製造
例） 分別回収された、一般消費者にて使用された飲料用等の
ＰＥＴボトルを主体とする使用済みのボトル群から、Ｘ
線を用いて、他のボトルを除いた。次に、得られたＰＥ
Ｔボトル群を弱アルカリ性水溶液及び水にて洗浄した
後、湿式粉砕器に付した。さらに比重差を利用して、ポ
リエチレンテレフタレート以外の樹脂片や金属片を分離
することにより、ＰＥＴボトルの粉砕物（Ｄ）を得た。
該粉砕物の形状は、平均径が５．０ｍｍ、平均厚みが３
００μｍのフレーク状であった。また粉砕物の形態で回
収されたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．
６８ｄＬ／ｇであった。

【００５０】実施例１ 前記の多層構造重合体粒子（Ａ）とポリエチレンテレフ
タレート系樹脂（Ｂ−１）を１：１の重量比でタンブラ
ーに投入し、混合後、ミキサー付きのヒータで１４０℃
にて４時間乾燥させた。この乾燥混合物を（株）中央機
械製作所製（Ｌ／Ｄ＝２８ダルメージスクリュー付４０
ｍｍφ）単軸押出機を用いて、２８０℃の温度で溶融混
練した後、ストランド状に押し出し、切断して樹脂組成
物（Ｃ−１）のペレットを製造した。このようにして得
られた樹脂組成物（Ｃ−１）のペレットと前記ポリエチ
レンテレフタレート系樹脂からなる成型品の粉砕物
（Ｄ）を１：４の重量比でタンブラーに投入し、混合
後、ミキサー付きのヒータにて４時間乾燥させた。得ら
れた乾燥混合物を（株）日本製鋼所製Ｎ−７０Ａ型射出
成形機を用い、ＡＳＴＭファミリー成形型にて、シリン
ダー温度２９０℃、樹脂温度３００〜３１５℃、金型温
度２０℃、サイクル時間３５〜４５秒の条件下に射出形
成を行って成形品（試験片）を得た。このようにして得
られた試験片につき評価を行った。評価結果を表１に示
す。

【００５１】実施例２ 実施例１において、ポリエチレンテレフタレート系樹脂
（Ｂ−１）の代わりに同重量のポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂（Ｂ−２）を用いること以外は同様にして、
樹脂組成物（Ｃ−２）のペレットを得た。この樹脂組成
物（Ｃ−２）のペレットと前記ポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂からなる成型品の粉砕物（Ｄ）を１：４の重
量比で混合し、射出成形によりアイゾッド試験片を成形
し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００５２】比較例１ 実施例１において、ポリエチレンテレフタレート系樹脂
（Ｂ−１）の代わりに同重量のポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂（Ｂ−３）を使うこと以外は同様にして、樹
脂組成物（Ｃ−３）のペレットを得た。この樹脂組成物
（Ｃ−３）のペレットと前記ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂からなる成型品の粉砕物（Ｄ）を１：４の重量
比で混合し、射出成形によりアイゾッド試験片を成形
し、評価を行った。評価結果を表１に示す

【００５３】実施例３ 多層構造重合体粒子（A）とポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂（Ｂ−２)を３：７の重量比で混合し、東洋精
機（株）製（Ｌ／Ｄ＝２５ ２Ｄ２５ＳＷ型付２０ｍｍ
φ）２軸押出機を用いて溶融混練した以外は実施例１と
同様にして、樹脂組成物（C−４）のペレットを得た。
この樹脂組成物（Ｃ−４）のペレットと前記ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂からなる成型品の粉砕物（Ｄ）
を１：２の重量比で混合し、射出成形によりアイゾッド
試験片を成形し、評価を行った。評価結果を表１に示
す。

【００５４】実施例４ 実施例３において、多層構造重合体粒子（Ａ）とポリエ
チレンテレフタレート系樹脂（B−２）の重量比を７：
３にしたこと以外は同様にして、樹脂組成物（Ｃ−５）
のペレットを得た。この樹脂組成物（C−５）のペレッ
トと前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂からなる成
型品の粉砕物（Ｄ）を１：６の重量比で混合し、射出成
形によりアイゾッド試験片を成形し、評価を行った。評
価結果を表１に示す。

【００５５】比較例２ 前記の多層構造重合体粒子（Ａ）とポリエチレンテレフ
タレート系樹脂からなる成型品の粉砕物（Ｄ）を１：９
の重量比で混合し、射出成形によりアイゾッド試験片を
成形し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００５６】実施例５ 実施例２と同様にして、多層構造重合体粒子（Ａ）とポ
リエチレンテレフタレート系樹脂（Ｂ−２）を１：１の
重量比で用いて樹脂組成物（Ｃ−２）のペレットを得
た。この樹脂組成物（Ｃ−２）のペレットと前記ポリエ
チレンテレフタレート系樹脂からなる成型品の粉砕物
（Ｄ）を１：９の重量比で混合し、射出成形によりアイ
ゾッド試験片を成形し、評価を行った。評価結果を表１
に示す。

【００５７】比較例３ 比較例２において、多層構造重合体粒子（Ａ）とポリエ
チレンテレフタレート系樹脂からなる成型品の粉砕物
（Ｄ）の重量比を１：１９とすること以外は同様にし
て、射出成形によりアイゾッド試験片を成形し、評価を
行った。評価結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、使用済みの熱可塑性ポ
リエステル樹脂成形品を有効に活用して、耐衝撃性に優
れるだけでなく、美麗な外観を有する熱可塑性ポリエス
テル樹脂成形品を製造することが可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA45 AA46 AA48 AA77 BB02 BB03 BB04 BB05 BB06 4J002 BN06W BN09W BN12W BN13W BN14W BN15W BN16W BN17W CF05X CF06X CF06Y CF07X CF08X CF16X CF18X

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬質層を最外層として有するとともにゴ
   ム層を内部に有する多層構造重合体粒子（Ａ）と固有粘
   度が０．７０ｄｌ／ｇ以上の熱可塑性ポリエステル樹脂
   （Ｂ）を溶融条件下に混合して得られる樹脂組成物
   （Ｃ）と、熱可塑性ポリエステル樹脂からなる成形品の
   粉砕物（Ｄ）との混合物を直接成形機に投入し、溶融、
   成形することを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂成
   形品の製造方法。
2. 【請求項２】 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）がポリ
   エチレンテレフタレート系樹脂である請求項１記載の熱
   可塑性ポリエステル樹脂成形品の製造方法。
3. 【請求項３】 １５〜８５重量部の多層構造重合体粒子
   （Ａ）と８５〜１５重量部の熱可塑性ポリエステル樹脂
   （Ｂ）とを溶融条件下に混合して樹脂組成物（Ｃ）を得
   る請求項１又は請求項２記載の熱可塑性ポリエステル樹
   脂成形品の製造方法。
4. 【請求項４】 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の固有
   粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である請求項１又は請求項
   ２記載の熱可塑性ポリエステル樹脂成形品の製造方法。