JP2000246113A - 潜伏性触媒の製造方法 - Google Patents
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 一般式［３］で表される潜伏性触媒（ホスホ
ニウムボレート Ｄ）を、穏和な条件下で安価原料から
高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 分子外に放出しうるプロトンを少なくと
も１個分子内に有するｎ価（ｎは２以上の整数）のプロ
トン供与体（Ｂ）と、ホウ酸（Ｃ）とを溶媒中で反応さ
せ、さらにこれにホスホニウム塩（Ａ）を反応させる。 【化３】
ニウムボレート Ｄ）を、穏和な条件下で安価原料から
高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 分子外に放出しうるプロトンを少なくと
も１個分子内に有するｎ価（ｎは２以上の整数）のプロ
トン供与体（Ｂ）と、ホウ酸（Ｃ）とを溶媒中で反応さ
せ、さらにこれにホスホニウム塩（Ａ）を反応させる。 【化３】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性樹脂の潜
伏性触媒の製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂及びマレイミド樹
脂に配合し、常温においては触媒作用を発現することな
く、長期にわたって樹脂組成物を安定に保存することが
可能であり、成形時に加熱したときには優れた触媒作用
を発揮し、良好な成形性及び高品質の成形品を与えるこ
とができる潜伏性触媒を、安価な原料から穏和な条件下
において製造する方法に関するものである。
伏性触媒の製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂及びマレイミド樹
脂に配合し、常温においては触媒作用を発現することな
く、長期にわたって樹脂組成物を安定に保存することが
可能であり、成形時に加熱したときには優れた触媒作用
を発揮し、良好な成形性及び高品質の成形品を与えるこ
とができる潜伏性触媒を、安価な原料から穏和な条件下
において製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、常温のような比較的低温では樹脂
の硬化反応を進行させず、成形時に加熱された際にのみ
硬化反応を促進する、いわゆる潜伏性触媒を開発するた
めの多くの研究がなされている。触媒の潜伏化手法の１
つとして、触媒の活性点をイオン対化して、保護基でキ
ャップする潜伏性触媒があり、常温安定性と成形時硬化
性が両立した好ましい挙動を示す、熱硬化性樹脂にドラ
イブレンド可能な触媒の研究がなされ、特開平８−２９
５７２１号公報には、潜伏性触媒としてテトラ置換ホス
ホニウムテトラ置換ボレートが提案されており、潜伏性
触媒として常温安定性と成形時硬化性が両立した好まし
い挙動を示すとされている。また、特開平８−１９６９
１１号公報には、ボロン側がテトラ有機酸ボレートであ
る、テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートおよび
その合成方法が提案されている。
の硬化反応を進行させず、成形時に加熱された際にのみ
硬化反応を促進する、いわゆる潜伏性触媒を開発するた
めの多くの研究がなされている。触媒の潜伏化手法の１
つとして、触媒の活性点をイオン対化して、保護基でキ
ャップする潜伏性触媒があり、常温安定性と成形時硬化
性が両立した好ましい挙動を示す、熱硬化性樹脂にドラ
イブレンド可能な触媒の研究がなされ、特開平８−２９
５７２１号公報には、潜伏性触媒としてテトラ置換ホス
ホニウムテトラ置換ボレートが提案されており、潜伏性
触媒として常温安定性と成形時硬化性が両立した好まし
い挙動を示すとされている。また、特開平８−１９６９
１１号公報には、ボロン側がテトラ有機酸ボレートであ
る、テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートおよび
その合成方法が提案されている。
【０００３】特開平８−１９６９１１号公報では、テト
ラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートを出発
原料とし、高温下で芳香族カルボン酸やフェノール化合
物のようなプロトン供与体とバルク条件下で反応させる
ことによって、一般式（３）で表されるホスホニウムボ
レート置換体が得られるとしている。しかし、反応には
高温を必要とするするため、原料及び合成物の熱劣化の
抑制や反応の制御の面で難点がある。
ラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートを出発
原料とし、高温下で芳香族カルボン酸やフェノール化合
物のようなプロトン供与体とバルク条件下で反応させる
ことによって、一般式（３）で表されるホスホニウムボ
レート置換体が得られるとしている。しかし、反応には
高温を必要とするするため、原料及び合成物の熱劣化の
抑制や反応の制御の面で難点がある。
【０００４】また、この反応を有機溶媒中の均一系で行
おうとすると、テトラフェニルホスホニウムテトラフェ
ニルボレートが極めて溶剤難溶性の塩であり、反応性が
低く、反応を十分に進行させるためには、高極性の有機
溶媒中で高濃度・高温条件下で長時間行なわなければな
らない難点がある。さらに、原料のテトラフェニルホス
ホニウムテトラフェニルボレートは、高価な原料であ
り、コストの面からも好ましくない。
おうとすると、テトラフェニルホスホニウムテトラフェ
ニルボレートが極めて溶剤難溶性の塩であり、反応性が
低く、反応を十分に進行させるためには、高極性の有機
溶媒中で高濃度・高温条件下で長時間行なわなければな
らない難点がある。さらに、原料のテトラフェニルホス
ホニウムテトラフェニルボレートは、高価な原料であ
り、コストの面からも好ましくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、常温におい
ては触媒作用を発現することなく、長期間にわたって樹
脂組成物を安定に保存することが可能であり、成形時に
加熱すると優れた触媒作用を発揮して、良好な硬化性及
び高品質の成形品を与えることができる潜伏性触媒を、
穏和な条件下で安価原料から高収率で製造することを目
的としたものである。
ては触媒作用を発現することなく、長期間にわたって樹
脂組成物を安定に保存することが可能であり、成形時に
加熱すると優れた触媒作用を発揮して、良好な硬化性及
び高品質の成形品を与えることができる潜伏性触媒を、
穏和な条件下で安価原料から高収率で製造することを目
的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱硬化性樹脂に配
合したとき、常温においては優れた保存安定性を、加熱
成形時においては優れた硬化性を示し、且つその最終硬
化物は従来用いられている触媒を用いた場合と比較した
とき何ら劣ることのない物性を与える、特定構造のテト
ラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートからなる潜伏性
触媒を製造するにあたり、特定の構造のテトラ置換ホス
ホニウムハロゲン塩，プロトン供与体、およびホウ酸を
出発原料にして、さらには有機溶媒中で反応させること
により、工業的に安価でまた穏和な条件下で収率よく製
造できることを見い出し、これら知見に基づいて本発明
を完成するに至った。
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱硬化性樹脂に配
合したとき、常温においては優れた保存安定性を、加熱
成形時においては優れた硬化性を示し、且つその最終硬
化物は従来用いられている触媒を用いた場合と比較した
とき何ら劣ることのない物性を与える、特定構造のテト
ラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートからなる潜伏性
触媒を製造するにあたり、特定の構造のテトラ置換ホス
ホニウムハロゲン塩，プロトン供与体、およびホウ酸を
出発原料にして、さらには有機溶媒中で反応させること
により、工業的に安価でまた穏和な条件下で収率よく製
造できることを見い出し、これら知見に基づいて本発明
を完成するに至った。
【０００７】即ち本発明は、一般式［１］で示されるホ
スホニウム塩（Ａ）、一般式［２］で示される、分子外
に放出しうるプロトンを少なくとも１個分子内に有する
ｎ価（ｎは２以上の整数）のプロトン供与体（Ｂ）、お
よび、ホウ酸（Ｃ）を溶媒中で反応させることを特徴と
する、一般式［３］で表される潜伏性触媒（Ｄ）の製造
方法である。
スホニウム塩（Ａ）、一般式［２］で示される、分子外
に放出しうるプロトンを少なくとも１個分子内に有する
ｎ価（ｎは２以上の整数）のプロトン供与体（Ｂ）、お
よび、ホウ酸（Ｃ）を溶媒中で反応させることを特徴と
する、一般式［３］で表される潜伏性触媒（Ｄ）の製造
方法である。
【０００８】
【化１】 式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、芳香環若しくは複素環
を有する有機基又は１価の脂肪族基であり、それらは互
いに同一であっても異なっていてもよい。またＸは、ハ
ロゲン原子を表す。
を有する有機基又は１価の脂肪族基であり、それらは互
いに同一であっても異なっていてもよい。またＸは、ハ
ロゲン原子を表す。
【０００９】
【化２】 式中、Ｚ1は、置換基Ｙ1，Ｙ2を有する有機基である。
Ｙ1，Ｙ2は、１価のプロトン供与性置換基がプロトンを
放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ1，Ｙ2が
ホウ素原子と結合してキレート構造を形成しうるもので
ある。
Ｙ1，Ｙ2は、１価のプロトン供与性置換基がプロトンを
放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ1，Ｙ2が
ホウ素原子と結合してキレート構造を形成しうるもので
ある。
【００１０】
【化３】
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明において原料として用い
る、ホスホニウム塩（Ａ）は一般式［１］で表される
が、式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、芳香環若しくは複
素環を有する有機基又は１価の脂肪族基であり、それら
は互いに同一であっても異なっていてもよい。このよう
な有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、アリル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、
エチルフェニル基、フェノキシ基、ナフチル基等が挙げ
ことができる。
る、ホスホニウム塩（Ａ）は一般式［１］で表される
が、式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、芳香環若しくは複
素環を有する有機基又は１価の脂肪族基であり、それら
は互いに同一であっても異なっていてもよい。このよう
な有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、アリル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、
エチルフェニル基、フェノキシ基、ナフチル基等が挙げ
ことができる。
【００１２】また、Ｘはハロゲン原子を表し、一般式
［１］を構成するホスホニウム塩として、具体的には、
テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラトリルホ
スホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロリ
ド、テトラメトキシホスホニウム基クロリド、テトラナ
フチルホスホニウムブロミド、テトラベンジルホスホニ
ウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミ
ド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、２
−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウムクロリ
ド、トリメチルフェニルホスホニウムブロミド、メチル
ジエチルフェニルホスホニウムクロリド、メチルジアリ
ルフェニルホスホニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチル
ホスホニウムクロリド等を挙げることができる。
［１］を構成するホスホニウム塩として、具体的には、
テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラトリルホ
スホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロリ
ド、テトラメトキシホスホニウム基クロリド、テトラナ
フチルホスホニウムブロミド、テトラベンジルホスホニ
ウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミ
ド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、２
−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウムクロリ
ド、トリメチルフェニルホスホニウムブロミド、メチル
ジエチルフェニルホスホニウムクロリド、メチルジアリ
ルフェニルホスホニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチル
ホスホニウムクロリド等を挙げることができる。
【００１３】本発明において原料として用いる、分子外
に放出しうるプロトンを少なくとも２個以上分子内に有
するｎ価（ｎは２以上の整数）のプロトン供与体（Ｂ）
は、一般式［２］で表されるが、式中、Ｚ1は、置換基
Ｙ1，Ｙ2を有する有機基である。Ｙ1，Ｙ2は、１価のプ
ロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であ
り、同一分子内の置換基Ｙ1，Ｙ2がホウ素原子と結合し
てキレート構造を形成しうるものである。これらから構
成されるプロトン供与体ＨＹ1−Ｚ1−Ｙ2Ｈは、ホウ素
原子と結合してキレート構造を形成可能なものに限定さ
れる。
に放出しうるプロトンを少なくとも２個以上分子内に有
するｎ価（ｎは２以上の整数）のプロトン供与体（Ｂ）
は、一般式［２］で表されるが、式中、Ｚ1は、置換基
Ｙ1，Ｙ2を有する有機基である。Ｙ1，Ｙ2は、１価のプ
ロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であ
り、同一分子内の置換基Ｙ1，Ｙ2がホウ素原子と結合し
てキレート構造を形成しうるものである。これらから構
成されるプロトン供与体ＨＹ1−Ｚ1−Ｙ2Ｈは、ホウ素
原子と結合してキレート構造を形成可能なものに限定さ
れる。
【００１４】このようなプロトン供与体（Ｂ）ＨＹ1−
Ｚ1−Ｙ2Ｈとしては、カルボン酸やフェノール化合物、
または多価アルコール類が含まれる。これらプロトン供
与体の中でも特に、分子内にカルボキシル基を少なくと
も２個有する芳香族カルボン酸、分子内にカルボキシル
基を少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有する芳
香族カルボン酸、または、分子内に少なくとも２個の水
酸基を有し、カルボキシル基を有さないフェノール化合
物からなる群より選ばれるプロトン供与体が好ましく、
また、２個の置換基Ｙ1およびＹ2は、有機基Ｚ1に対し
てそれぞれ互いに隣接していることがさらに好ましい。
Ｚ1−Ｙ2Ｈとしては、カルボン酸やフェノール化合物、
または多価アルコール類が含まれる。これらプロトン供
与体の中でも特に、分子内にカルボキシル基を少なくと
も２個有する芳香族カルボン酸、分子内にカルボキシル
基を少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有する芳
香族カルボン酸、または、分子内に少なくとも２個の水
酸基を有し、カルボキシル基を有さないフェノール化合
物からなる群より選ばれるプロトン供与体が好ましく、
また、２個の置換基Ｙ1およびＹ2は、有機基Ｚ1に対し
てそれぞれ互いに隣接していることがさらに好ましい。
【００１５】このようなプロトン供与体ＨＹ1−Ｚ1−Ｙ
2Ｈの具体的な例としては、分子内にカルボキシル基を
少なくとも２個有する芳香族カルボン酸の例としては、
例えば、ｏ-フタル酸、1,8-ナフタル酸、2,3-ピリジン
カルボン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、1,4,5,8-ナ
フタレンテトラカルボン酸、分子内にカルボキシル基を
少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有する芳香族
カルボン酸の例としては、サリチル酸、3-ヒドロキシ-2
-ナフトエ酸、2-ヒドロキシビフェニル-3-カルボン酸、
4-ヒドロキシビフェニル-3-カルボン酸、2,2'-ビフェノ
ール-4-カルボン酸、また、分子内に少なくとも２個の
水酸基を有し、カルボキシル基を有さないフェノール化
合物の例としては、カテコール、レゾルシノール、2,3-
ジヒドロキシナフタレン、2,2'-ビフェノール等を挙げ
ることができる。
2Ｈの具体的な例としては、分子内にカルボキシル基を
少なくとも２個有する芳香族カルボン酸の例としては、
例えば、ｏ-フタル酸、1,8-ナフタル酸、2,3-ピリジン
カルボン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、1,4,5,8-ナ
フタレンテトラカルボン酸、分子内にカルボキシル基を
少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有する芳香族
カルボン酸の例としては、サリチル酸、3-ヒドロキシ-2
-ナフトエ酸、2-ヒドロキシビフェニル-3-カルボン酸、
4-ヒドロキシビフェニル-3-カルボン酸、2,2'-ビフェノ
ール-4-カルボン酸、また、分子内に少なくとも２個の
水酸基を有し、カルボキシル基を有さないフェノール化
合物の例としては、カテコール、レゾルシノール、2,3-
ジヒドロキシナフタレン、2,2'-ビフェノール等を挙げ
ることができる。
【００１６】本発明においては、先ず、一般式［２］で
表されるプロトン供与体（Ｂ）とホウ酸（Ｃ）とを溶解
しプロトンが解離可能な溶媒中に、両者を均一に溶解さ
せる。この時、プロトン供与体（Ｂ）がプロトンを放出
して、ホウ酸（Ｃ）のホウ素原子とキレート構造を形成
し、安定な１価のボレート陰イオン錯体が形成される。
次いで、これに一般式［１］で表されるテトラ置換ホス
ホニウム塩（Ａ）を反応させることにより、一般式
［３］で表されるホスホニウムボレートからなる潜伏性
触媒（Ｄ）が得られる。
表されるプロトン供与体（Ｂ）とホウ酸（Ｃ）とを溶解
しプロトンが解離可能な溶媒中に、両者を均一に溶解さ
せる。この時、プロトン供与体（Ｂ）がプロトンを放出
して、ホウ酸（Ｃ）のホウ素原子とキレート構造を形成
し、安定な１価のボレート陰イオン錯体が形成される。
次いで、これに一般式［１］で表されるテトラ置換ホス
ホニウム塩（Ａ）を反応させることにより、一般式
［３］で表されるホスホニウムボレートからなる潜伏性
触媒（Ｄ）が得られる。
【００１７】尚、２種類以上のプロトン供与体（Ｂ）を
混合して用いることも可能で、その場合、生成した潜伏
性触媒（Ｄ）は、一般式［３］における２組のＹ1−Ｚ1
−Ｙ2が異なる構造を有するホスホニウムボレート、ま
たは、異なる構造を有するホスホニウムボレートと同じ
構造を有するホスホニウムボレートの混合物となる。ま
た、一般式［１］のテトラ置換ホスホニウム塩（Ａ）に
ついても、２種類以上を混合して用いることが可能で、
その場合は、ホスホニウム基とボレート基の組み合わせ
の異なる、ホスホニウムボレートの混合物となる。
混合して用いることも可能で、その場合、生成した潜伏
性触媒（Ｄ）は、一般式［３］における２組のＹ1−Ｚ1
−Ｙ2が異なる構造を有するホスホニウムボレート、ま
たは、異なる構造を有するホスホニウムボレートと同じ
構造を有するホスホニウムボレートの混合物となる。ま
た、一般式［１］のテトラ置換ホスホニウム塩（Ａ）に
ついても、２種類以上を混合して用いることが可能で、
その場合は、ホスホニウム基とボレート基の組み合わせ
の異なる、ホスホニウムボレートの混合物となる。
【００１８】この反応は、室温程度の比較的穏和な条件
下においても速やかに反応を進行させることが可能であ
り、また反応の制御の面からも有利である。また、ボレ
ート側の原料として、安価なホウ酸およびプロトン供与
体を用いるため、従来の高価なテトラ置換ボレート塩や
テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートを用いる製
法と比較して、コスト面においても有利である。
下においても速やかに反応を進行させることが可能であ
り、また反応の制御の面からも有利である。また、ボレ
ート側の原料として、安価なホウ酸およびプロトン供与
体を用いるため、従来の高価なテトラ置換ボレート塩や
テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートを用いる製
法と比較して、コスト面においても有利である。
【００１９】本発明による潜伏性触媒の製造方法に用い
る溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非
プロトン性極性溶媒、水等の極性溶媒が好ましく、さら
には上記の溶媒同士や上記溶媒と他の有機溶媒の均一混
合溶媒も用いることができる。
る溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非
プロトン性極性溶媒、水等の極性溶媒が好ましく、さら
には上記の溶媒同士や上記溶媒と他の有機溶媒の均一混
合溶媒も用いることができる。
【００２０】これら溶媒の具体的な例としては、アルコ
ール系溶媒では、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタ
ノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメト
キシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を挙
げることができる。ケトン系溶媒では、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケト
ン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等を挙げることができる。また、非プロ
トン性極性溶媒では、アセトニトリル、ジオキサン、ト
リオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、ホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチ
ルホスホアミド、スルホラン等を挙げることができる。
本発明ではこれら溶媒を特に好ましく用いることができ
るが、これらのみに限定されるものではない。
ール系溶媒では、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタ
ノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメト
キシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を挙
げることができる。ケトン系溶媒では、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケト
ン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等を挙げることができる。また、非プロ
トン性極性溶媒では、アセトニトリル、ジオキサン、ト
リオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、ホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチ
ルホスホアミド、スルホラン等を挙げることができる。
本発明ではこれら溶媒を特に好ましく用いることができ
るが、これらのみに限定されるものではない。
【００２１】本発明の方法を実施する際の反応条件とし
ては、原料、溶媒、仕込量等の条件により異なるが、一
般的な例について記すと、プロトン供与体（Ｂ）のホウ
酸（Ｃ）に対する比率ｘは、モル比で ０.９＜ｘ＜１.
２ の範囲であり、かつテトラ置換ホスホニウム塩
（Ａ）のホウ酸（Ｃ）に対する比率ｙが、モル比で ０.
９＜ｙ＜１.２ の範囲で仕込むのが好ましい。
ては、原料、溶媒、仕込量等の条件により異なるが、一
般的な例について記すと、プロトン供与体（Ｂ）のホウ
酸（Ｃ）に対する比率ｘは、モル比で ０.９＜ｘ＜１.
２ の範囲であり、かつテトラ置換ホスホニウム塩
（Ａ）のホウ酸（Ｃ）に対する比率ｙが、モル比で ０.
９＜ｙ＜１.２ の範囲で仕込むのが好ましい。
【００２２】また、溶媒に対する固形分の濃度として
は、１〜３０ｗｔ％の範囲、好ましくは５〜２０ｗｔ％
の範囲で仕込み、０〜１００℃程度の範囲の温度で、
０.５〜２時間程度反応を行なう。
は、１〜３０ｗｔ％の範囲、好ましくは５〜２０ｗｔ％
の範囲で仕込み、０〜１００℃程度の範囲の温度で、
０.５〜２時間程度反応を行なう。
【００２３】反応液から目的の触媒であるホスホニウム
ボレートを回収するには、冷却し析出してくる結晶を濾
過する方法が一般に採られるが、さらに反応液にアルコ
ール系の貧溶媒を加えて沈殿・析出させることにより、
さらに収率を上げることも可能である。また、反応中に
生成するハロゲン化水素を塩基性化合物の添加により、
系を中和することも収率を上げるのに有効である。回収
したホスホニウムボレート塩は、用途により微量の不純
物の存在が問題となる場合には、さらに、有機溶媒や純
水での洗浄等により、所望の純度の製品を調製すること
ができる。
ボレートを回収するには、冷却し析出してくる結晶を濾
過する方法が一般に採られるが、さらに反応液にアルコ
ール系の貧溶媒を加えて沈殿・析出させることにより、
さらに収率を上げることも可能である。また、反応中に
生成するハロゲン化水素を塩基性化合物の添加により、
系を中和することも収率を上げるのに有効である。回収
したホスホニウムボレート塩は、用途により微量の不純
物の存在が問題となる場合には、さらに、有機溶媒や純
水での洗浄等により、所望の純度の製品を調製すること
ができる。
【００２４】本発明の一般式［３］で表されるホスホニ
ウムボレートからなる潜伏性触媒は、熱硬化性樹脂に配
合された場合、常温においては触媒活性を示さないの
で、熱硬化性樹脂の硬化反応が進むことなく、成形時の
高温において触媒活性が発現し、しかも一度発現すると
従来の硬化促進剤よりも強い触媒活性を示して、熱硬化
性樹脂を高度に硬化させることができる。
ウムボレートからなる潜伏性触媒は、熱硬化性樹脂に配
合された場合、常温においては触媒活性を示さないの
で、熱硬化性樹脂の硬化反応が進むことなく、成形時の
高温において触媒活性が発現し、しかも一度発現すると
従来の硬化促進剤よりも強い触媒活性を示して、熱硬化
性樹脂を高度に硬化させることができる。
【００２５】本発明のホスホニウムボレートからなる潜
伏性触媒は、該潜伏性触媒によって硬化反応が促進され
るすべての熱硬化性樹脂に対して有効であるが、従来よ
りホスフィンまたはホスホニウム塩触媒が有効である熱
硬化性樹脂に対して特に有効である。このような熱硬化
性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、特にフェノー
ル樹脂またはカルボン酸無水物硬化剤を含むエポキシ樹
脂や、マレイミド系樹脂を挙げることができるが、これ
らの樹脂以外にも、シアネート樹脂、イソシアネート樹
脂、アクリレート樹脂、アルケニル樹脂等を挙げること
ができる。
伏性触媒は、該潜伏性触媒によって硬化反応が促進され
るすべての熱硬化性樹脂に対して有効であるが、従来よ
りホスフィンまたはホスホニウム塩触媒が有効である熱
硬化性樹脂に対して特に有効である。このような熱硬化
性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、特にフェノー
ル樹脂またはカルボン酸無水物硬化剤を含むエポキシ樹
脂や、マレイミド系樹脂を挙げることができるが、これ
らの樹脂以外にも、シアネート樹脂、イソシアネート樹
脂、アクリレート樹脂、アルケニル樹脂等を挙げること
ができる。
【００２６】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。
に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。
【００２７】（実施例１）２０００ｍｌの３つ口セパラ
ブルフラスコに攪拌装置を取り付け、ホウ酸１２.４ｇ
（０.２０ｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
７５.３ｇ（０.４０ｍｏｌ）、メチルセルソルブ２７６
ｇ、および純水２４８ｇを仕込み、室温で約３０分攪拌
を続け均一に溶解した。次いで、３７８ｇのメタノール
と３７８ｇの純水の混合溶媒に、８４.０ｇ（０．２０
ｍｏｌ）のテトラフェニルホスホニウムブロミドを均一
に溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ中に１時間かけて
滴下した。析出した黄色結晶を濾過した後、１０００ｍ
ｌの冷水で洗浄、乾燥し黄色結晶１３５.８ｇ（収率９
４％）を得た。
ブルフラスコに攪拌装置を取り付け、ホウ酸１２.４ｇ
（０.２０ｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
７５.３ｇ（０.４０ｍｏｌ）、メチルセルソルブ２７６
ｇ、および純水２４８ｇを仕込み、室温で約３０分攪拌
を続け均一に溶解した。次いで、３７８ｇのメタノール
と３７８ｇの純水の混合溶媒に、８４.０ｇ（０．２０
ｍｏｌ）のテトラフェニルホスホニウムブロミドを均一
に溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ中に１時間かけて
滴下した。析出した黄色結晶を濾過した後、１０００ｍ
ｌの冷水で洗浄、乾燥し黄色結晶１３５.８ｇ（収率９
４％）を得た。
【００２８】コフラーベンチ法による融点は、２７３〜
２７５℃であった。分析により、目的のテトラフェニル
ホスホニウムビス（３−オキシ−２−ナフトエート）ボ
レート（式［４］、４ＰＣＢ−ＨＮＡと略す）が合成さ
れたことを確認した。
２７５℃であった。分析により、目的のテトラフェニル
ホスホニウムビス（３−オキシ−２−ナフトエート）ボ
レート（式［４］、４ＰＣＢ−ＨＮＡと略す）が合成さ
れたことを確認した。
【００２９】
【化４】
【００３０】また、４ＰＣＢ−ＨＮＡについての、示差
走査熱量分析（ＤＳＣ、窒素気流下１０℃／分で昇温）
の結果を図１に、ＬＣ−ＭＳ法による陽イオン部及び陰
イオン部の質量スペクトルの測定結果を図２に示した。
示差走査熱量分析の結果では、２７５℃の単一の鋭い融
解吸熱ピークを示した。また、質量スペクトルの測定で
は、陽イオン部ではテトラフェニルホスホニウム部に相
当する質量数３３９のピークが、陰イオン部ではビス
（３−オキシ−２−ナフトエート）ボレート部に相当す
る質量数３８３のピークが観測された。
走査熱量分析（ＤＳＣ、窒素気流下１０℃／分で昇温）
の結果を図１に、ＬＣ−ＭＳ法による陽イオン部及び陰
イオン部の質量スペクトルの測定結果を図２に示した。
示差走査熱量分析の結果では、２７５℃の単一の鋭い融
解吸熱ピークを示した。また、質量スペクトルの測定で
は、陽イオン部ではテトラフェニルホスホニウム部に相
当する質量数３３９のピークが、陰イオン部ではビス
（３−オキシ−２−ナフトエート）ボレート部に相当す
る質量数３８３のピークが観測された。
【００３１】（実施例２）２０００ｍｌの３つ口セパラ
ブルフラスコに攪拌装置を取り付け、ホウ酸１２.４ｇ
（０.２０ｍｏｌ）、サリチル酸５５.２ｇ（０.４０ｍ
ｏｌ）、メタノール２７６ｇ、および純水２４８ｇを仕
込み、室温で約３０分攪拌を続け均一溶解した。次い
で、３７８ｇのメタノールと３７８ｇの純水の混合溶媒
に、８４.０ｇ（０.２０ｍｏｌ）のテトラフェニルホス
ホニウムブロミドを均一に溶解した溶液を、攪拌下のフ
ラスコ中に１時間かけて滴下した。析出した白色結晶を
濾過した後、１０００ｍｌの冷水で洗浄、乾燥し白色結
晶１１４.７ｇ（収率９２％）を得た。
ブルフラスコに攪拌装置を取り付け、ホウ酸１２.４ｇ
（０.２０ｍｏｌ）、サリチル酸５５.２ｇ（０.４０ｍ
ｏｌ）、メタノール２７６ｇ、および純水２４８ｇを仕
込み、室温で約３０分攪拌を続け均一溶解した。次い
で、３７８ｇのメタノールと３７８ｇの純水の混合溶媒
に、８４.０ｇ（０.２０ｍｏｌ）のテトラフェニルホス
ホニウムブロミドを均一に溶解した溶液を、攪拌下のフ
ラスコ中に１時間かけて滴下した。析出した白色結晶を
濾過した後、１０００ｍｌの冷水で洗浄、乾燥し白色結
晶１１４.７ｇ（収率９２％）を得た。
【００３２】コフラーベンチ法による融点は１６０〜１
６２℃であった。分析により、目的のテトラフェニルホ
スホニウムビスサリチラトボレート（式［５］、４ＰＣ
Ｂ−ＳＡと略す）が合成されたことを確認した。
６２℃であった。分析により、目的のテトラフェニルホ
スホニウムビスサリチラトボレート（式［５］、４ＰＣ
Ｂ−ＳＡと略す）が合成されたことを確認した。
【００３３】
【化５】
【００３４】（実施例３）２０００ｍｌの３つ口セパラ
ブルフラスコに攪拌装置を取り付け、ホウ酸１２.４ｇ
（０.２０ｍｏｌ）、２,３−ジヒドロキシナフタレン６
４.１ｇ（０.４０ｍｏｌ）、メタノール２７６ｇ、およ
び純水２４８ｇを仕込み、室温で約３０分攪拌を続け均
一溶解した。次いで、３７８ｇのメタノールと３７８ｇ
の純水の混合溶媒に、８４.０ｇ（０.２０ｍｏｌ）のテ
トラフェニルホスホニウムブロミドを均一に溶解した溶
液を、攪拌下のフラスコ中に１時間かけて滴下した。析
出した白色結晶を濾過した後、１０００ｍｌの冷水で洗
浄、乾燥し白色結晶１２８.０ｇ（収率９５％）を得
た。
ブルフラスコに攪拌装置を取り付け、ホウ酸１２.４ｇ
（０.２０ｍｏｌ）、２,３−ジヒドロキシナフタレン６
４.１ｇ（０.４０ｍｏｌ）、メタノール２７６ｇ、およ
び純水２４８ｇを仕込み、室温で約３０分攪拌を続け均
一溶解した。次いで、３７８ｇのメタノールと３７８ｇ
の純水の混合溶媒に、８４.０ｇ（０.２０ｍｏｌ）のテ
トラフェニルホスホニウムブロミドを均一に溶解した溶
液を、攪拌下のフラスコ中に１時間かけて滴下した。析
出した白色結晶を濾過した後、１０００ｍｌの冷水で洗
浄、乾燥し白色結晶１２８.０ｇ（収率９５％）を得
た。
【００３５】コフラーベンチ法による融点は１９７〜１
９９℃であった。分析により、目的のテトラフェニルホ
スホニウムビス（２,３−ジオキシナフタレン）ボレー
ト（式［６］、４ＰＣＢ−ＤＨＮと略す）が合成された
ことを確認した。
９９℃であった。分析により、目的のテトラフェニルホ
スホニウムビス（２,３−ジオキシナフタレン）ボレー
ト（式［６］、４ＰＣＢ−ＤＨＮと略す）が合成された
ことを確認した。
【００３６】
【化６】
【００３７】（実施例４）２０００ｍｌの３つ口セパラ
ブルフラスコに攪拌装置を取り付け、ホウ酸１２.４ｇ
（０.２０ｍｏｌ）、カテコール４４.０ｇ（０.４０ｍ
ｏｌ）、メタノール２７６ｇおよび純水２４８ｇを仕込
み、室温で約３０分攪拌を続け均一溶解した。次いで、
３７８ｇのメタノールと３７８ｇの純水の混合溶媒に、
８４.０ｇ（０.２０ｍｏｌ）のテトラフェニルホスホニ
ウムブロミドを均一に溶解した溶液を、攪拌下のフラス
コ中に１時間かけて滴下した。析出した白色結晶を濾過
した後、１０００ｍｌの冷水で洗浄、乾燥し白色結晶１
０１.９ｇ（収率９０％）を得た。
ブルフラスコに攪拌装置を取り付け、ホウ酸１２.４ｇ
（０.２０ｍｏｌ）、カテコール４４.０ｇ（０.４０ｍ
ｏｌ）、メタノール２７６ｇおよび純水２４８ｇを仕込
み、室温で約３０分攪拌を続け均一溶解した。次いで、
３７８ｇのメタノールと３７８ｇの純水の混合溶媒に、
８４.０ｇ（０.２０ｍｏｌ）のテトラフェニルホスホニ
ウムブロミドを均一に溶解した溶液を、攪拌下のフラス
コ中に１時間かけて滴下した。析出した白色結晶を濾過
した後、１０００ｍｌの冷水で洗浄、乾燥し白色結晶１
０１.９ｇ（収率９０％）を得た。
【００３８】コフラーベンチ法による融点は１２３〜１
２６℃であった。分析により、目的のテトラフェニルホ
スホニウムビスカテコラトボレート（式［７］、４ＰＣ
Ｂ−ＣＴと略す）が合成されたことを確認した。
２６℃であった。分析により、目的のテトラフェニルホ
スホニウムビスカテコラトボレート（式［７］、４ＰＣ
Ｂ−ＣＴと略す）が合成されたことを確認した。
【００３９】
【化７】
【００４０】実施例１〜４の反応条件、収率、融点、お
よび元素分析結果を、まとめて表１に示した。これらの
結果から明らかなように、本発明の製造方法により、室
温条件下で、高収率・高純度で、目的のホスホニウムボ
レートが合成可能なことが分かる。
よび元素分析結果を、まとめて表１に示した。これらの
結果から明らかなように、本発明の製造方法により、室
温条件下で、高収率・高純度で、目的のホスホニウムボ
レートが合成可能なことが分かる。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、常温におい
ては触媒作用を発現することなく、長期間にわたって樹
脂組成物を安定に保存することが可能であり、成形時に
加熱すると優れた触媒作用を発揮して、良好な硬化性及
び高品質の成形品を与えることができる潜伏性触媒を、
穏和な条件下で安価原料から高収率で製造することが出
来、電子・電気部品用エポキシ樹脂組成物の潜伏性触媒
の製造方法として有用である。
ては触媒作用を発現することなく、長期間にわたって樹
脂組成物を安定に保存することが可能であり、成形時に
加熱すると優れた触媒作用を発揮して、良好な硬化性及
び高品質の成形品を与えることができる潜伏性触媒を、
穏和な条件下で安価原料から高収率で製造することが出
来、電子・電気部品用エポキシ樹脂組成物の潜伏性触媒
の製造方法として有用である。
【図１】 実施例１で合成した４ＰＣＢ−ＨＮＡの示差
走査熱量分析（ＤＳＣ）結果である。
走査熱量分析（ＤＳＣ）結果である。
【図２】 実施例１で合成した４ＰＣＢ−ＨＮＡ（式
[４]）のＬＣ−ＭＳにより検出した陽イオン部および陰
イオン部の質量スペクトル分析結果である。
[４]）のＬＣ−ＭＳにより検出した陽イオン部および陰
イオン部の質量スペクトル分析結果である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA08 AA15 BA25A BA25B BB20A BB20B BD03A BD03B BD07A BD07B BE08A BE08B CD10 DA05 EA01X EA01Y EC22X EC22Y FB08 FB77 4J031 CA02 CA06 CA34 CB06 4J036 AA01 DA10 GA04
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式［１］で示されるホスホニウム塩
（Ａ）、一般式［２］で示される、分子外に放出しうる
プロトンを少なくとも１個分子内に有するｎ価（ｎは２
以上の整数）のプロトン供与体（Ｂ）、および、ホウ酸
（Ｃ）を溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式
［３］で表される潜伏性触媒（Ｄ）の製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、芳香環若しくは複素環
を有する有機基又は１価の脂肪族基であり、それらは互
いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、ハロゲ
ン原子を表す。また、Ｚ1は、置換基Ｙ1，Ｙ2を有する
有機基である。Ｙ1，Ｙ2は、１価のプロトン供与性置換
基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置
換基Ｙ1，Ｙ2がホウ素原子と結合してキレート構造を形
成しうるものである。 - 【請求項２】 一般式［２］で示される、分子外に放出
しうるプロトンを少なくとも１個分子内に有するｎ価
（ｎは２以上の整数）のプロトン供与体（Ｂ）とホウ酸
（Ｃ）とを、両者を均一に溶解させ得る溶媒中で反応さ
せ、さらにこれに一般式［１］で表されるテトラ置換ホ
スホニウム塩（Ａ）を反応させることを特徴とする、一
般式［３］で表される潜伏性触媒（Ｄ）の製造方法。 - 【請求項３】 一般式［２］で表されるプロトン供与体
（Ｂ）が、分子内にカルボキシル基を少なくとも２個有
する芳香族カルボン酸、分子内にカルボキシル基を少な
くとも１個と水酸基を少なくとも１個有する芳香族カル
ボン酸、または分子内に少なくとも２個の水酸基を有
し、カルボキシル基を有さないフェノール化合物からな
る群より選ばれたものであることを特徴とする、請求項
１もしくは請求項２記載の潜伏性触媒の製造方法。 - 【請求項４】 反応溶媒が、アルコール系溶媒、ケトン
系溶媒、非プロトン性極性溶媒、および水から選ばれた
１種、または、これらを含む混合溶媒であることを特徴
とする、請求項１もしくは請求項２記載の潜伏性触媒の
製造方法。 - 【請求項５】 一般式［２］で表されるプロトン供与体
（Ｂ）の、ホウ酸（Ｃ）に対するモル比ｘが ０.９＜ｘ
＜１.２、一般式［１］で示されるホスホニウム塩
（Ａ）の、ホウ酸（Ｃ）に対するモル比ｙが ０.９＜ｙ
＜１.２ の範囲であり、かつ溶媒に対する全固形分の仕
込み量が １〜３０ｗｔ％の範囲であることを特徴とす
る、請求項１もしくは請求項２記載の潜伏性触媒の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04899599A JP4145408B2 (ja) | 1999-02-25 | 1999-02-25 | 潜伏性触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04899599A JP4145408B2 (ja) | 1999-02-25 | 1999-02-25 | 潜伏性触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000246113A true JP2000246113A (ja) | 2000-09-12 |
| JP4145408B2 JP4145408B2 (ja) | 2008-09-03 |
Family
ID=12818803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04899599A Expired - Fee Related JP4145408B2 (ja) | 1999-02-25 | 1999-02-25 | 潜伏性触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4145408B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030021540A (ko) * | 2001-09-06 | 2003-03-15 | 주식회사 엠엔비그린어스 | 열 잠재성 촉매, 그 제조 방법, 및 상기의 촉매에 의하여제조되는 수지 |
| WO2010074085A1 (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-01 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、金属張積層板、プリント配線板、多層プリント配線板、及び半導体装置 |
| WO2011111723A1 (ja) * | 2010-03-10 | 2011-09-15 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
-
1999
- 1999-02-25 JP JP04899599A patent/JP4145408B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030021540A (ko) * | 2001-09-06 | 2003-03-15 | 주식회사 엠엔비그린어스 | 열 잠재성 촉매, 그 제조 방법, 및 상기의 촉매에 의하여제조되는 수지 |
| WO2010074085A1 (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-01 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、金属張積層板、プリント配線板、多層プリント配線板、及び半導体装置 |
| CN102264793A (zh) * | 2008-12-25 | 2011-11-30 | 住友电木株式会社 | 树脂组合物、半固化片、树脂片、覆金属层叠板、印刷布线板、多层印刷布线板及半导体装置 |
| JPWO2010074085A1 (ja) * | 2008-12-25 | 2012-06-21 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、金属張積層板、プリント配線板、多層プリント配線板、及び半導体装置 |
| US8709587B2 (en) | 2008-12-25 | 2014-04-29 | Sumitomo Bakelite Company, Ltd. | Resin composition, prepreg, resin sheet, metal-clad laminate, printed wiring board, multilayer printed wiring board and semiconductor device |
| WO2011111723A1 (ja) * | 2010-03-10 | 2011-09-15 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
| JP5888230B2 (ja) * | 2010-03-10 | 2016-03-16 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
| TWI561547B (ja) * | 2010-03-10 | 2016-12-11 | Ajinomoto Kk |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4145408B2 (ja) | 2008-09-03 |
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