JP2000247954A - ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラ
メチルピペリジンを過酸化水素を用いて酸化する方法に
よって反応終了後、実質的に精製する必要のない程の)
高純度の４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル
ピペリジン−１−オンを高収率で製造し得る方法を提供
する。 【解決手段】 ４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラ
メチルピペリジンを過酸化水素で酸化して4−ヒドロキ
シ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オン
を製造する方法において、接液部が合成樹脂あるいはガ
ラスよりなる反応容器を用い、ジエチレントリアミンペ
ンタアルキルホスホン酸類の存在下に、酸化反応を行わ
せることを特徴として構成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、４−ヒドロキシ−
２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−1−オンの改良
された製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラ
メチルピペリジン−1−オンは、そのラジカル重合抑制
効果に優れていることから、重合性のビニル系モノマー
類の製造工程、精製工程、貯蔵工程などにおいて該モノ
マーの重合を抑制し装置内での重合による汚れを防ぎ装
置の運転効率を上げる、あるいはモノマーの収率を向上
させるなどの目的に卓越した効果の故に注目されてい
る。４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペ
リジン−1−オンの製造は、下記反応式に示すように４
−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン
を過酸化水素で酸化して行うのが一般的である。

【０００３】

【化１】

【０００４】この酸化反応に際し、触媒としてヘテロポ
リ酸塩類を用いる方法（特開平６−２４７９３２号公
報）、タングステン酸類あるいは酸化バナジウムなどの
酸化触媒にエチレンジアミン四酢酸などの助触媒を用い
る方法（特公昭４４−１２１４２号公報）などが提案さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ヘテロポリ酸塩類を用
いる方法やタングステン酸類あるいは酸化バナジウムな
どの酸化触媒にエチレンジアミン四酢酸などの助触媒を
用いる方法では、用いた触媒中の重金属が反応混合物に
溶解した形態で夾雑しているため、反応終了後にはどう
しても抽出や再結晶といった精製を入念に行う必要があ
り、製品の精製工程が大きな障害となっていた。

【０００６】本発明の目的は、従来使用の酸化触媒で付
きまとう面倒な反応後の精製操作を不要ならしめ、実質
的に精製する必要がない程の高純度の４−ヒドロキシ−
２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オンを容
易に製造し得る方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、過酸化水
素による4−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピ
ペリジンの酸化反応を検討した結果、反応容器の接液部
に過酸化水素に不活性な材質を用い、特定のジエチレン
トリアミンペンタアルキルホスホン酸の存在下において
酸化反応を行わせしめることにより高純度の4−ヒドロ
キシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オ
ンが容易に得られることを見出し、本発明をなすに至っ
た。

【０００８】すなわち、本発明は4−ヒドロキシ−２,
２,６,６−テトラメチルピペリジンを過酸化水素を用い
て酸化して4−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル
ピペリジン−１−オンを製造する方法において、接液部
が合成樹脂あるいはガラスよりなる反応容器を用い、ジ
エチレントリアミンペンタメチルホスホン酸、ジエチレ
ントリアミンペンタエチルホスホン酸およびジエチレン
トリアミンペンタプロピルホスホン酸類から選ばれた１
種以上のジエチレントリアミンペンタアルキルホスホン
酸の存在下に酸化反応を行わせしめることを特徴とする
４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジ
ン−１−オンの製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、4−ヒドロキシ
−２,２,６,６−テトラメチルピペリジンと過酸化水素
の酸化反応を、接液部が合成樹脂あるいはガラスよりな
る反応容器を用いて行う。

【００１０】反応は、通常水媒体中で行われる。反応時
の4−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジ
ンの水中濃度は任意に選ばれるが、操作を行う上では、
原料である4−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル
ピペリジンがスラリー又は均一溶液で攪拌できる程度で
あればよく、通常スラリー濃度４０〜７０重量％で開始
する。反応は過酸化水素水を滴下して進めるので、過酸
化水素水中の水、及び反応で生成した水が逐次反応系に
加わることから、反応の後半では希釈され、攪拌はより
容易になる。

【００１１】過酸化水素は任意の濃度の水溶液が用いら
れるが、通常１０〜６０重量％濃度が用いられる。反応
に用いる過酸化水素の量は、理論量の１．０から１．５
倍、好ましくは１.０５〜１.１５倍用いる。実際上は、
反応中適宜反応液を採取し、例えばガスクロマトグラフ
ィー分析を行うことにより反応の進行を追跡し、反応時
間と反応率から、過酸化水素の添加量を調整して最適値
を決定することが望ましい。

【００１２】また、本酸化反応をジエチレントリアミン
ペンタメチルホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ
エチルホスホン酸およびジエチレントリアミンペンタプ
ロピルホスホン酸から選ばれた１種以上のジエチレント
リアミンペンタアルキルホスホン酸類の存在下で行った
ときは、過酸化水素の自己分解が抑制されるため、過酸
化水素の使用量は理論量の１．１倍程度で十分である。
ジエチレントリアミンペンタプロピルホスホン酸におい
てプロピル基は、ｎ−プロピル基、イソプロピル基のど
ちらでもよい。

【００１３】ジエチレントリアミンペンタアルキルホス
ホン酸類は遊離の酸として、またはナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム等のアルカリ塩として添加することが
できるが、何れの場合でも予め原料スラリーまたは溶液
中に溶解しておくか又は過酸化水素液中に添加しておく
のがよい。

【００１４】ジエチレントリアミンペンタアルキルホス
ホン酸類の添加量は反応終了後の溶液に対して０．１〜
５００ｐｐｍ程度、望ましくは０．５〜２０ｐｐｍであ
る。

【００１５】反応系のｐＨは、4−ヒドロキシ−２,２,
６,６−テトラメチルピペリジンを水中スラリーとする
だけで、１０〜１１となるので、特にｐＨ調整せずとも
そのまま反応を開始させるのがよい。過酸化水素を添加
し反応を行わせた後でも、ｐＨは８〜１０である。

【００１６】反応は６０〜９５℃、好ましくは７０〜８
０℃、さらに好ましくは７０〜７５℃で行う。

【００１７】まず、原料水溶液を該温度範囲に維持し、
過酸化水素水を少しづつ添加し、酸化反応を開始させ
る。６０℃より低いと反応の進行が遅く、また９５℃よ
り高いと生成した４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テト
ラメチルピペリジン−1−オンの熱劣化が急速に進行す
ることがあり好ましくないことがある。

【００１８】過酸化水素水を滴下して反応が開始したな
らば、系の加熱を停止し、酸化反応による発熱と外部か
らの冷却により上記温度範囲を維持するようにする。勿
論所望の温度に維持できなくなったら、過酸化水素水の
滴下速度を調節したり、あるいは外部加熱、あるいは冷
却の強化により温度調節を行うことが必要である。

【００１９】反応に用いる容器は、工業的規模で実施す
る際には、鋼やステンレスが一般的であるが、本発明に
おいては反応容器あるいは少なくとも接液部の材質には
合成樹脂あるいはガラスを用いる。反応容器が合成樹脂
あるいはガラスで構成されたものでもよく、あるいは鉄
等金属製の容器の該接液部を合成樹脂あるいはガラスで
表面ライニングしたものでもよい。合成樹脂としては、
フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、例えば
「テフロン」（商品名）など）、エポキシ樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂などがある。
しかし、酸化反応という特殊な反応を考慮すると、「テ
フロン」あるいはガラスが好ましい。

【００２０】鋼、ステンレスなどの鉄系材料では、これ
ら鉄系材料の表面で過酸化水素の自己分解が促進される
ので、過酸化水素が反応に有効に用いられず不利益であ
る。

【００２１】反応の進行程度はガスクロマトグラフィー
等の分析機器を用い、原料である４−ヒドロキシ−２,
２,６,６−テトラメチルピペリジンの減少と、製品であ
る4−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジ
ン−1−オンの生成をみることで知ることが出来る。

【００２２】反応が十分に進行し、目的とする4−ヒド
ロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−
オンが定量的に生成したことの確認をもって反応を終了
させ、高純度の製品水溶液を得る。

【００２３】本発明においては、反応に供する過酸化水
素量を従来方法に比し少なくてすむ上に、残存過酸化水
素量も少なくすることが可能となるが、反応終了後にお
いて、残存する過酸化水素を分解させる必要がある場合
には、その過酸化水素分解方法については何ら制限を加
えるものではない。しかし、反応終了後、実質的に精製
する必要のない程の高純度の4−ヒドロキシ−２,２,６,
６−テトラメチルピペリジン−１−オンが容易に製造で
きるという本発明の利点を鑑みれば、酸化ニッケルおよ
び二酸化マンガンのうちの一方、あるいは両方を組み合
わせて添加するのが好ましい。酸化ニッケル、二酸化マ
ンガンは、粉末として、または粉末集合体である顆粒状
として、または金属表面の酸化皮膜として、さらに適当
な担体表面に固定化した形状で添加する。または反応溶
液を反応容器から外部に循環するような流れを作り、そ
こで接触させてもよい。酸化ニッケル、二酸化マンガン
は固体であり、中性からアルカリ性の媒体中には実質溶
解しないので、過酸化水素が分解した後、簡単な濾過、
デカンテーション、遠心分離などの固液分離操作で分離
することができる。

【００２４】以下、実施例によって本発明を更に具体的
に説明する。

【００２５】

【実施例】［実施例に用いた化合物］ 4−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジ
ン：関東化学(株)試薬を用いた。 ジエチレントリアミンペンタアルキルホスホン酸ナトリ
ウム塩水溶液：ソルーシア製を用いた。 過酸化水素：三菱瓦斯化学株式会社製の３５％水溶液を
用いた。

【００２６】実施例１ 内部にテフロンライニング加工を施した容器に、脱イオ
ン水２２７．２ｋｇを入れ７５℃に加温してから、4−
ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン３
４５.４ｋｇ（２.２キロモル）を加えて攪拌し、スラリ
ー状とし、ここにジエチレントリアミンペンタメチルホ
スホン酸ナトリウム塩２５ｇ（反応終了溶液に対して２
５ｐｐｍ）を溶解した。

【００２７】スラリーを７５℃に維持し、攪拌しながら
３時間かけて３５％過酸化水素水３５２.６ｋｇ（３.６
３キロモル：理論量の１．１倍）を滴下した。全量の過
酸化水素水を添加した後、７０℃とし、この温度で１０
時間撹拌を続け反応を完結せしめた。

【００２８】ガスクロマトグラフィーで反応の終了を確
認して、4−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピ
ペリジン−１−オン３７０ｋｇを含む水溶液９５８ｋｇ
を得た（収率９８．０％）。

【００２９】実施例２ ガラス製容器に、脱イオン水２９７．４ｇを入れ、７５
℃に加熱してから４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テト
ラメチルピペリジン３１４.０ｇ（２．０モル）を加え
て攪拌してスラリーとし、ジエチレントリアミンペンタ
メチルホスホン酸ナトリウム塩２０ｍｇを含む水溶液を
溶解させた。

【００３０】このスラリーを７５℃に保ちながら、攪拌
下３時間かけて３５％過酸化水素水３２０.６ｇ(３.３
モル：理論量の１.１倍）を滴下し、滴下してからこの
温度で１０時間撹拌を続けた。

【００３１】反応終了後、水溶液を減圧乾燥して結晶状
の4−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジ
ン−１−オン３３９.５ｇ（収率９８.７％）を得た。

【００３２】実施例３ ジエチレントリアミンペンタメチルホスホン酸ナトリウ
ム塩の代わりにジエチレントリアミンペンタエチルホス
ホン酸を用いた以外は実施例２と同様にして４−ヒドロ
キシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−1−オン
３３９.１ｇ(収率９８．６％）を得た。

【００３３】実施例４ ジエチレントリアミンペンタメチルホスホン酸ナトリウ
ム塩の代わりにジエチレントリアミンペンタイソプロピ
ルホスホン酸を用いた以外は実施例２と同様にして4−
ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−1
−オン３３８.７ｇ（収率９８．５％）を得た。

【００３４】比較例１ ジエチレントリアミンペンタメチルホスホン酸を用いな
いで実施例２と同様にして行った。

【００３５】ガラス製容器に、脱イオン水２９７．４ｇ
を加えて７５℃に加熱してから、４−ヒドロキシ−２,
２,６,６−テトラメチルピペリジン３１４.０ｇ(２.０
モル）を入れて攪拌してスラリーとした。

【００３６】このスラリーを７５℃に保ちながら、攪拌
下３時間かけて３５％過酸化水素水３２０.６ｇ(３.３
モル：理論量の１.１倍）を滴下し、この温度で１０時
間撹拌を続けた。

【００３７】反応終了後、水溶液を減圧乾燥して4−ヒ
ドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１
−オン２２１.５ｇと原料４−ヒドロキシ−２,２,６,６
−テトラメチルピペリジン１０６.３ｇの混合品を得た
（４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリ
ジン−１−オン収率６４％）。

【００３８】比較例２ ステンレス製容器を用いた以外は実施例２と同じくして
反応を行った。

【００３９】ステンレス製容器に、脱イオン水２９７．
４ｇを加えて７５℃に加熱してから、４−ヒドロキシ−
２,２,６,６−テトラメチルピペリジン３１４.０ｇ
（２．０モル）を入れて攪拌してスラリーとし、ジエチ
レントリアミンペンタメチルホスホン酸ナトリウム塩水
溶液をジエチレントリアミンペンタメチルホスホン酸と
して２０ｍｇ添加する。

【００４０】このスラリーを７５℃に保ちながら、攪拌
下３時間かけて３５％過酸化水素水３２０.６ｇ(３.３
モル：理論量の１.１倍）を滴下し、この温度で１０時
間撹拌を続けた。

【００４１】反応終了後、水溶液を減圧乾燥して4−ヒ
ドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１
−オン１０２.８ｇと原料４−ヒドロキシ−２,２,６,６
−テトラメチルピペリジン２１９.３ｇの混合品を得た
（４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリ
ジン−１−オン収率３０％）。

【００４２】比較例３ 反応温度を８５℃とし、過酸化水素の使用量を上記例に
示した理論量の１．１倍から理論量の１．３３倍と多く
して反応を行った。

【００４３】ガラス製容器に、脱イオン水２９７．４ｇ
を加えて８５℃に加熱してから、４−ヒドロキシ−２,
２,６,６−テトラメチルピペリジン３１４.０ｇ(２.０
モル）を入れて攪拌し、均一溶液とした。

【００４４】この均一溶液を８５℃に保ちながら、攪拌
下１時間かけて３５％過酸化水素水３８８.６ｇ(４.０
モル：理論量の１.３３倍）を滴下した。滴下終了後、
温度を７５℃として１０時間撹拌を続けた。

【００４５】反応終了後、水溶液を減圧乾燥して結晶状
の4−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジ
ン−１−オン３３９.５ｇ（収率９８.７％）を得た。

【００４６】このように反応温度を高くして、更に過酸
化水素を過剰に用いた場合にはジエチレントリアミンペ
ンタアルキルホスホン酸を用いなくても4−ヒドロキシ
−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オンを
高収率で得ることが出来るが、本発明の方法によれば、
反応温度を低くし、過酸化水素の反応比率を少なくして
高収率で得ることが出来るので、非常に効率的である。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、従来の酸化触媒を使用
した場合のように面倒な精製操作の必要はなく、また、
無触媒下に過酸化水素を用いる従来方法より低い反応温
度で、過酸化水素の反応比率を少なくして、高収率で、
かつ高純度の４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメ
チルピペリジン−1−オンを容易に製造することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 4−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメ
   チルピペリジンを過酸化水素で酸化して４−ヒドロキシ
   −２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−1−オンを製
   造する方法において、接液部が合成樹脂あるいはガラス
   よりなる反応容器を用い、ジエチレントリアミンペンタ
   メチルホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタエチル
   ホスホン酸およびジエチレントリアミンペンタプロピル
   ホスホン酸から選ばれた１種以上のジエチレントリアミ
   ンペンタアルキルホスホン酸類の存在下に、酸化反応を
   行わせることを特徴とする４−ヒドロキシ−２,２,６,
   ６−テトラメチルピペリジン−１−オンの製造方法。