JP2000247963A - ２−クロロ−５−クロロメチルチアゾールの製造方法 - Google Patents
２−クロロ−５−クロロメチルチアゾールの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２−クロロ−５−クロロメチルチアゾールの
製造方法の提供。 【解決手段】 ２−ハロゲノアリルイソチオシアネート
を塩素化剤と反応させることによる２−クロロ−５−ク
ロロメチルチアゾールの新規な製造方法。
製造方法の提供。 【解決手段】 ２−ハロゲノアリルイソチオシアネート
を塩素化剤と反応させることによる２−クロロ−５−ク
ロロメチルチアゾールの新規な製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２−クロロ−５−
クロロメチルチアゾールの新規な製造方法に関する。
クロロメチルチアゾールの新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】式（Ａ）のアリルイソチオシアネート
（アリルからし油）を、次の反応スキームにしたがって
塩素化剤と反応させると、２−クロロ−５−クロロメチ
ルチアゾールが得られることが知られている：
（アリルからし油）を、次の反応スキームにしたがって
塩素化剤と反応させると、２−クロロ−５−クロロメチ
ルチアゾールが得られることが知られている：
【０００３】
【化３】
【０００４】（欧州特許出願公開第０ ２６０ ５６０
号、参照）。
号、参照）。
【０００５】さらにまた、２−クロロ−５−クロロメチ
ルチアゾールが、次の反応スキームにしたがって式
（Ｂ）のアリルイソチオシアネートを塩素化剤と反応さ
せることによって得られることも知られている：
ルチアゾールが、次の反応スキームにしたがって式
（Ｂ）のアリルイソチオシアネートを塩素化剤と反応さ
せることによって得られることも知られている：
【０００６】
【化４】
【０００７】Ｘ＝脱離基 （欧州特許出願公開０ ４４６ ９１３号、参照）。
【０００８】しかしながら、これらの方法は、相当に過
剰量の塩素化剤が使用され、その方法が高度に希釈され
た形態で実施されねばならず、そして高い反応温度が要
求されるという欠点をもっている。
剰量の塩素化剤が使用され、その方法が高度に希釈され
た形態で実施されねばならず、そして高い反応温度が要
求されるという欠点をもっている。
【０００９】その上、反応経過の間に形成される安定な
中間体は、付加的な反応段階において所望の最終生成物
に発熱的に転化されねばならない。特に、方法が工業的
規模で実施される場合には、このことは、反応を制御す
るために追加費用を必要とする。
中間体は、付加的な反応段階において所望の最終生成物
に発熱的に転化されねばならない。特に、方法が工業的
規模で実施される場合には、このことは、反応を制御す
るために追加費用を必要とする。
【００１０】さらにまた、欧州特許第０ ７６３ ５３
１号、同第０ ７９４ １８０号およびＷＯ ９８／４
５２７９は、３−クロロアリルイソチオシアネートの塩
素化を記述している。
１号、同第０ ７９４ １８０号およびＷＯ ９８／４
５２７９は、３−クロロアリルイソチオシアネートの塩
素化を記述している。
【００１１】これらの方法は、費用のかかる蒸留もしく
は再結晶化による精製を必要とする副生物が形成される
という欠点をもつ。
は再結晶化による精製を必要とする副生物が形成される
という欠点をもつ。
【００１２】原則として、２−クロロ−５−クロロメチ
ルチアゾールの他の製造方法は、ＷＯ ９７／１０２２
６，欧州特許第０ ７７５ ７００号、同第０ ７８０
３８４号、ＷＯ ９７／２３４６９，ＷＯ ９８／３
２７４７およびドイツ特許第１９６ ５３ ５８６号に
記述されている。
ルチアゾールの他の製造方法は、ＷＯ ９７／１０２２
６，欧州特許第０ ７７５ ７００号、同第０ ７８０
３８４号、ＷＯ ９７／２３４６９，ＷＯ ９８／３
２７４７およびドイツ特許第１９６ ５３ ５８６号に
記述されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】これらの方法は、一方
では、それらが、出発材料として、得ることが難しい化
合物を使用し、他方では、それらが、乏しい収量をもた
らし、そしてある場合には、複雑な精製方法または低い
転化率をもつ反応を伴うという欠点をもつ。
では、それらが、出発材料として、得ることが難しい化
合物を使用し、他方では、それらが、乏しい収量をもた
らし、そしてある場合には、複雑な精製方法または低い
転化率をもつ反応を伴うという欠点をもつ。
【００１４】
【課題を解決するための手段】式（Ｉ）
【００１５】
【化５】
【００１６】の２−クロロ−５−クロロメチルチアゾー
ルは，式（ＩＩ）
ルは，式（ＩＩ）
【００１７】
【化６】
【００１８】［式中、Ｈａｌは、塩素もしくは臭素を表
す］の２−ハロゲノ−アリルイソチオシアネートを、双
極非プロトン性希釈剤の存在下で低温において塩素化剤
と反応させると、好収率、高純度で得られることが、こ
こに見い出された。
す］の２−ハロゲノ−アリルイソチオシアネートを、双
極非プロトン性希釈剤の存在下で低温において塩素化剤
と反応させると、好収率、高純度で得られることが、こ
こに見い出された。
【００１９】驚くべきことに、本発明による方法は、非
常に良好な収率において、しかも得られる粗溶液が、続
いての反応のために直接使用できるような高い純度にお
いて、式（Ｉ）の２−クロロ−５−クロロメチルチアゾ
ールを生成する（殺虫剤の製造、欧州特許出願公開第０
１９２ ０６０号、参照）。
常に良好な収率において、しかも得られる粗溶液が、続
いての反応のために直接使用できるような高い純度にお
いて、式（Ｉ）の２−クロロ−５−クロロメチルチアゾ
ールを生成する（殺虫剤の製造、欧州特許出願公開第０
１９２ ０６０号、参照）。
【００２０】驚くべきことに、先行技術（欧州特許出願
公開第０ ４４６ ９１３号）が、類似の方法に関して
低温では、中間段階での反応の終了を記しているけれど
も、本方法は、低温において成功裏に実施することがで
きる。
公開第０ ４４６ ９１３号）が、類似の方法に関して
低温では、中間段階での反応の終了を記しているけれど
も、本方法は、低温において成功裏に実施することがで
きる。
【００２１】それ故、本発明による方法を使用すること
は、反応が１段階で低温において実施できるので、反応
を制御する費用を低減する。さらに、生成物が非常に高
い純度で得られ、続いての反応のために直接使用できる
ので、生成物の費用のかかる精製は省くことができる。
は、反応が１段階で低温において実施できるので、反応
を制御する費用を低減する。さらに、生成物が非常に高
い純度で得られ、続いての反応のために直接使用できる
ので、生成物の費用のかかる精製は省くことができる。
【００２２】例えば、出発材料として２−クロロアリル
イソチオシアネートおよび塩素化剤として元素状塩素を
用いると、本発明による方法の反応経過は、次の式のス
キームによって具体的に説明できる：
イソチオシアネートおよび塩素化剤として元素状塩素を
用いると、本発明による方法の反応経過は、次の式のス
キームによって具体的に説明できる：
【００２３】
【化７】
【００２４】式（ＩＩ）は、本発明による方法において
出発材料として使用されるべき２−ハロゲノアリルイソ
チオシアネートの一般的定義を提供する。式（ＩＩ）に
おいて。Ｈａｌは、好ましくは塩素もしくは臭素であ
る。
出発材料として使用されるべき２−ハロゲノアリルイソ
チオシアネートの一般的定義を提供する。式（ＩＩ）に
おいて。Ｈａｌは、好ましくは塩素もしくは臭素であ
る。
【００２５】２−ハロゲノアリルイソチオシアネート
は、一般的に既知であるか、既知の方法によって製造で
きる（欧州特許出願公開第０ ４４６ ９１３号、参
照）。
は、一般的に既知であるか、既知の方法によって製造で
きる（欧州特許出願公開第０ ４４６ ９１３号、参
照）。
【００２６】適当な塩素化剤は、元素状塩素、および反
応条件下で塩素を放出する化合物、例えば塩化スルフリ
ルもしくはホスゲンである。出発材料は、塩素化剤０．
８〜２当量、好ましくは１．０〜１．５当量、特に好ま
しくは１．１５〜１．４０当量と反応させる。
応条件下で塩素を放出する化合物、例えば塩化スルフリ
ルもしくはホスゲンである。出発材料は、塩素化剤０．
８〜２当量、好ましくは１．０〜１．５当量、特に好ま
しくは１．１５〜１．４０当量と反応させる。
【００２７】本発明による方法は、双極非プロトン性溶
媒、好ましくはアセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、特にアセトニトリルの存在
下で実施される。
媒、好ましくはアセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、特にアセトニトリルの存在
下で実施される。
【００２８】ここでは、出発材料の割合１に対して溶媒
の割合１〜２０、好ましくは割合２〜４比が使用され
る。
の割合１〜２０、好ましくは割合２〜４比が使用され
る。
【００２９】本発明による方法を実施する場合、反応温
度は、比較的広い範囲内で変えることができる。一般
に、方法は、温度−７０℃〜２５℃、好ましくは、温度
−１０℃〜２０℃、特に１０〜１５℃で実施される。
度は、比較的広い範囲内で変えることができる。一般
に、方法は、温度−７０℃〜２５℃、好ましくは、温度
−１０℃〜２０℃、特に１０〜１５℃で実施される。
【００３０】反応は、また減圧もしくは加圧下で実施で
きるが、好ましくは大気圧下で実施される。
きるが、好ましくは大気圧下で実施される。
【００３１】さらなる反応溶液の２０℃における撹拌そ
して反応溶液の脱気により、既に、わずか数種の他の残
留成分を含有する２−クロロ−５−クロロメチルチアゾ
ールの溶液を得る（溶媒画分が溜去された後、生成物は
９２〜９４％の純度で存在する）。
して反応溶液の脱気により、既に、わずか数種の他の残
留成分を含有する２−クロロ−５−クロロメチルチアゾ
ールの溶液を得る（溶媒画分が溜去された後、生成物は
９２〜９４％の純度で存在する）。
【００３２】したがって、活性化合物の問題の合成にお
ける続く反応のために、この溶液を直接使用することが
可能である。
ける続く反応のために、この溶液を直接使用することが
可能である。
【００３３】反応混合液における２−クロロ−５−クロ
ロメチルチアゾールの高い純度によって、単離は同様に
容易である。
ロメチルチアゾールの高い純度によって、単離は同様に
容易である。
【００３４】反応混合液を−１０℃〜−５０℃、好まし
くは−１５℃〜−２０℃に冷却後、２−クロロ−５−ク
ロロメチルチアゾール塩酸塩が晶出し、そして濾取する
ことができる。結晶は、冷溶媒で洗浄され、そして２０
℃〜５０℃、好ましくは３０℃〜４０℃における水の添
加によって、２−クロロ−５−クロロメチルチアゾール
が遊離され、そして下層の液相として分離できる。
くは−１５℃〜−２０℃に冷却後、２−クロロ−５−ク
ロロメチルチアゾール塩酸塩が晶出し、そして濾取する
ことができる。結晶は、冷溶媒で洗浄され、そして２０
℃〜５０℃、好ましくは３０℃〜４０℃における水の添
加によって、２−クロロ−５−クロロメチルチアゾール
が遊離され、そして下層の液相として分離できる。
【００３５】より多量の水による洗浄、そして有機相の
乾燥により、良好な収率と高い純度において２−クロロ
−５−クロロメチルチアゾールを得る（収率７１％にお
ける生成物純度９４％）。
乾燥により、良好な収率と高い純度において２−クロロ
−５−クロロメチルチアゾールを得る（収率７１％にお
ける生成物純度９４％）。
【００３６】その他の可能な精製は、反応混合液を弱い
条件（３０〜４０℃、２０〜２００ｍｂａｒ）下で脱気
し、溶媒を溜去し、そして蒸留残渣を水で洗浄して溶媒
と残留する酸を除去することを含む。
条件（３０〜４０℃、２０〜２００ｍｂａｒ）下で脱気
し、溶媒を溜去し、そして蒸留残渣を水で洗浄して溶媒
と残留する酸を除去することを含む。
【００３７】もし、臭素化剤の代わりに適当な臭素化剤
が、本発明による方法において用いられれば、式（ＩＩ
Ｉ）
が、本発明による方法において用いられれば、式（ＩＩ
Ｉ）
【００３８】
【化８】
【００３９】の２−ブロモ−５−ブロモメチルチアゾー
ルが得られる。
ルが得られる。
【００４０】式（ＩＩＩ）の２−ブロモ−５−ブロモメ
チルチアゾールは既知である（欧州特許出願公開第０
３７６ ２７９号、参照）。
チルチアゾールは既知である（欧州特許出願公開第０
３７６ ２７９号、参照）。
【００４１】本発明による方法によって製造されるべき
式（Ｉ）の２−クロロ−５−クロロメチルチアゾール
は、生物学的活性化合物、例えば殺虫剤を製造するため
の中間体として使用することができる（例えば、欧州特
許出願公開第０ １９２ ０６０号、参照）。
式（Ｉ）の２−クロロ−５−クロロメチルチアゾール
は、生物学的活性化合物、例えば殺虫剤を製造するため
の中間体として使用することができる（例えば、欧州特
許出願公開第０ １９２ ０６０号、参照）。
【００４２】
【実施例】製造実施例 例１ ２−クロロアリルイソチオシアネート５８０ｇ（４．０
ｍｏｌ）を、アセトニトリル８６０ｇ中に溶解する。１
０〜１５℃において塩素３９０ｇ（５．５ｍｏｌ）を導
入し、そして混合液を２０〜２５℃で２時間撹拌する。
混合液を−１０℃に冷却し、この温度で１時間撹拌す
る。得られる結晶を冷アセトニトリルで洗浄する。
ｍｏｌ）を、アセトニトリル８６０ｇ中に溶解する。１
０〜１５℃において塩素３９０ｇ（５．５ｍｏｌ）を導
入し、そして混合液を２０〜２５℃で２時間撹拌する。
混合液を−１０℃に冷却し、この温度で１時間撹拌す
る。得られる結晶を冷アセトニトリルで洗浄する。
【００４３】結晶を温度４０℃をもつ水２ｋｇと混合
し、２つの液相の形成をもたらす。相を分離し、そして
有機相を、３０〜３５℃において水４００ｇで洗浄し、
そして３０℃で減圧乾燥する。
し、２つの液相の形成をもたらす。相を分離し、そして
有機相を、３０〜３５℃において水４００ｇで洗浄し、
そして３０℃で減圧乾燥する。
【００４４】これにより、含量９４％（ＧＣ，内部標
準）をもつ融成物として２−クロロ−５−クロロメチル
チアゾール５０７ｇ（２．８４ｍｏｌ）を得る；これは
理論量の７１％の収量に相当する。
準）をもつ融成物として２−クロロ−５−クロロメチル
チアゾール５０７ｇ（２．８４ｍｏｌ）を得る；これは
理論量の７１％の収量に相当する。
【００４５】例２ ２−クロロアリルイソチオシアネート５６０ｇ（４．０
ｍｏｌ）を、例１におけるように反応させる。反応後、
混合液を２０〜２５℃で２時間撹拌する。続いて、混合
液を３０〜３５℃において減圧下で脱気する。
ｍｏｌ）を、例１におけるように反応させる。反応後、
混合液を２０〜２５℃で２時間撹拌する。続いて、混合
液を３０〜３５℃において減圧下で脱気する。
【００４６】これにより、アセトニトリル中２−クロロ
−５−クロロメチルチアゾール３４％濃度（ＧＣ，内部
標準）溶液１８３８ｇを得る；これは理論量の９３％の
収量に相当する。
−５−クロロメチルチアゾール３４％濃度（ＧＣ，内部
標準）溶液１８３８ｇを得る；これは理論量の９３％の
収量に相当する。
【００４７】溶媒画分を溜去した後、生成物は純度９６
％をもつ。
％をもつ。
【００４８】例３ ２−クロロアリルイソチオシアネート５６０ｇ（４．０
ｍｏｌ）を、例１におけるように反応させる。混合液を
２０〜２５℃で２時間撹拌した後、ほとんどのアセトニ
トリル、約７５０ｇを３０〜３５℃において減圧下で溜
去する。
ｍｏｌ）を、例１におけるように反応させる。混合液を
２０〜２５℃で２時間撹拌した後、ほとんどのアセトニ
トリル、約７５０ｇを３０〜３５℃において減圧下で溜
去する。
【００４９】３０〜３５℃において、残渣を水４ ｌと
混合し、相を分離し、そして有機相を水４００ｇで洗浄
し、そして３０℃で減圧乾燥する。
混合し、相を分離し、そして有機相を水４００ｇで洗浄
し、そして３０℃で減圧乾燥する。
【００５０】これにより、純度９２％（ＧＣ，内部標
準）における２−クロロ−５−クロロメチルチアゾール
６３５ｇを得るが、これは理論量の８７％の収量に相当
する。
準）における２−クロロ−５−クロロメチルチアゾール
６３５ｇを得るが、これは理論量の８７％の収量に相当
する。
Claims (1)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 の２−クロロ−５−クロロメチルチアゾールの製造方法
であって，式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、Ｈａｌは塩素もしくは臭素を表す］の２−ハロ
ゲノ−アリルイソチオシアネートを、双極非プロトン性
希釈剤の存在下で塩素化剤と反応させることを特徴とす
る、方法。
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