JP2000248007A - 乳化重合ゴムの製造方法 - Google Patents
乳化重合ゴムの製造方法Info
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- JP2000248007A JP2000248007A JP11052294A JP5229499A JP2000248007A JP 2000248007 A JP2000248007 A JP 2000248007A JP 11052294 A JP11052294 A JP 11052294A JP 5229499 A JP5229499 A JP 5229499A JP 2000248007 A JP2000248007 A JP 2000248007A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ニトロソアミン化合物を生成する恐れのな
い、乳化重合ゴムの製造法を提供する。 【解決手段】 共役ジエン化合物を乳化重合させて乳化
重合ゴムを製造する方法において一般式（Ｉ）で示され
るジチオカルバミン酸塩を 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、Ｃ5 以上の炭化水素残基、Ｍは
Ｎａ、Ｋ又は四級アンモニウム塩を示す）乳化重合の停
止剤としてもしくは凝固時の助剤として添加することを
特徴とする乳化重合ゴムの製造方法。
い、乳化重合ゴムの製造法を提供する。 【解決手段】 共役ジエン化合物を乳化重合させて乳化
重合ゴムを製造する方法において一般式（Ｉ）で示され
るジチオカルバミン酸塩を 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、Ｃ5 以上の炭化水素残基、Ｍは
Ｎａ、Ｋ又は四級アンモニウム塩を示す）乳化重合の停
止剤としてもしくは凝固時の助剤として添加することを
特徴とする乳化重合ゴムの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、乳化重合ゴムの製
造方法に関する。
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ゴムの製造工程において、２級ア
ミンの骨格を持つ加硫促進剤が分解し、ＮＯx 等のニト
ロソ化剤と反応してニトロソアミン（以下「ＮＡ」とい
う。）を形成することが報告されている。もともとＮＡ
類は我々の身辺に広く産出され存在している化学物質で
あり、ベーコン等の食品やヒトの内臓においてさえ検知
されるが、特定のＮＡ類は動物に発癌性を与える危険性
がある。そこで、まずドイツにおいてゴム製品中のＮＡ
規制が行なわれた。
ミンの骨格を持つ加硫促進剤が分解し、ＮＯx 等のニト
ロソ化剤と反応してニトロソアミン（以下「ＮＡ」とい
う。）を形成することが報告されている。もともとＮＡ
類は我々の身辺に広く産出され存在している化学物質で
あり、ベーコン等の食品やヒトの内臓においてさえ検知
されるが、特定のＮＡ類は動物に発癌性を与える危険性
がある。そこで、まずドイツにおいてゴム製品中のＮＡ
規制が行なわれた。
【０００３】また、国内においてもタイヤメーカーを中
心に２級アミンの骨格を持ちＮＡを形成しやすい加硫促
進剤（例えばＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾ
ールスルフェンアミド、テトラメチルチウラムジスルフ
ィドなど）の使用を中止し、ＮＡを生成しない促進剤へ
切替えが進められている。一方、乳化重合ゴムの製造に
際して、重合停止剤として安価で効率の良いジアルキル
ジチオカルバミン酸塩（アルキル基はＣ1 〜Ｃ4 であ
り、通常メチル基）が用いられている。これらの塩は水
溶性であるが、酸を加えて凝固する際、ゴム中に一部残
存するほか、一部が水不溶性のチウラムに変化し、油展
ゴム（ゴムクラム）中に取りこまれる。これらの成分は
ＮＡの前駆体となる可能性がある。そのため、これら重
合停止剤に起因する前駆体からＮＡ化合物が生成するの
を防ぐべく、多くの努力が払われている。
心に２級アミンの骨格を持ちＮＡを形成しやすい加硫促
進剤（例えばＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾ
ールスルフェンアミド、テトラメチルチウラムジスルフ
ィドなど）の使用を中止し、ＮＡを生成しない促進剤へ
切替えが進められている。一方、乳化重合ゴムの製造に
際して、重合停止剤として安価で効率の良いジアルキル
ジチオカルバミン酸塩（アルキル基はＣ1 〜Ｃ4 であ
り、通常メチル基）が用いられている。これらの塩は水
溶性であるが、酸を加えて凝固する際、ゴム中に一部残
存するほか、一部が水不溶性のチウラムに変化し、油展
ゴム（ゴムクラム）中に取りこまれる。これらの成分は
ＮＡの前駆体となる可能性がある。そのため、これら重
合停止剤に起因する前駆体からＮＡ化合物が生成するの
を防ぐべく、多くの努力が払われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】さらには、これらのジ
チオカルバミン酸塩を使用しない等の対応が検討されて
きた。しかしながら、加硫促進効果のあるジチオカルバ
ミン酸やチウラムがゴム中に残存しないためゴム配合物
の加硫速度が遅くなり、引張応力が低下する等の変化が
生じる。そのため、加硫系の配合調整を行わなければな
らず、大変な作業が要求され、また、目的の加硫パター
ンが得られないこともあり得る。
チオカルバミン酸塩を使用しない等の対応が検討されて
きた。しかしながら、加硫促進効果のあるジチオカルバ
ミン酸やチウラムがゴム中に残存しないためゴム配合物
の加硫速度が遅くなり、引張応力が低下する等の変化が
生じる。そのため、加硫系の配合調整を行わなければな
らず、大変な作業が要求され、また、目的の加硫パター
ンが得られないこともあり得る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らはＮＡ
化合物を生成せず、且つ加硫速度の調節可能な乳化重合
ゴムを提供すべく、鋭意検討した結果、ジチオカルバミ
ン酸の種類によりＮＡ及びその前駆体の生成のしやすさ
に違いがあり、特定のジチオカルバミン酸塩を用いると
ＮＡ化合物を生成しないことに着目し、本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明の要旨は、共役ジエン化合物
を乳化重合させて乳化重合ゴムを製造する方法におい
て、下記一般式（Ｉ）で示されるジチオカルバミン酸塩
化合物を生成せず、且つ加硫速度の調節可能な乳化重合
ゴムを提供すべく、鋭意検討した結果、ジチオカルバミ
ン酸の種類によりＮＡ及びその前駆体の生成のしやすさ
に違いがあり、特定のジチオカルバミン酸塩を用いると
ＮＡ化合物を生成しないことに着目し、本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明の要旨は、共役ジエン化合物
を乳化重合させて乳化重合ゴムを製造する方法におい
て、下記一般式（Ｉ）で示されるジチオカルバミン酸塩
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、Ｃ5 以上の炭化水
素残基、ＭはＮａ、Ｋ又は四級アンモニウム塩を示
す。）を乳化重合の停止剤としてもしくは凝固時の助剤
として添加することを特徴とする乳化重合ゴムの製造方
法にある。
素残基、ＭはＮａ、Ｋ又は四級アンモニウム塩を示
す。）を乳化重合の停止剤としてもしくは凝固時の助剤
として添加することを特徴とする乳化重合ゴムの製造方
法にある。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明における乳化重合ゴムは、共役ジエン化合
物を乳化重合させて得られるジエン系乳化重合ゴムであ
る。この乳化重合自体は、常法によることができ、ブタ
ジエンとスチレンの共重合体ゴムであるスチレン−ブタ
ジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンの重合によるブタジ
エンゴム（ＢＲ）、ブタジエンとアクリロニトリルの共
重合体であるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）及びクロロプレンを重合して得られるクロロプレン
ゴム等が挙げられる。
まず、本発明における乳化重合ゴムは、共役ジエン化合
物を乳化重合させて得られるジエン系乳化重合ゴムであ
る。この乳化重合自体は、常法によることができ、ブタ
ジエンとスチレンの共重合体ゴムであるスチレン−ブタ
ジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンの重合によるブタジ
エンゴム（ＢＲ）、ブタジエンとアクリロニトリルの共
重合体であるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）及びクロロプレンを重合して得られるクロロプレン
ゴム等が挙げられる。
【０００９】たとえば、ＳＢＲの場合には、重合反応に
用いられる水の量は、単量体１００重量部に対し１００
〜２５０重量部、好ましくは１５０〜２００重量部の範
囲から選択される。乳化剤としては、脂肪酸石ケン、ロ
ジン酸石ケン、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン
縮合物、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダなどのアニ
オン系界面活性剤あるいは、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルなどの非イオン系界面活性剤などが用いられ
る。これら乳化剤は、適宜組合せて使用されるが、その
量は、通常、乳化剤の総量として単量体１００重量部当
り２〜８重量部である。
用いられる水の量は、単量体１００重量部に対し１００
〜２５０重量部、好ましくは１５０〜２００重量部の範
囲から選択される。乳化剤としては、脂肪酸石ケン、ロ
ジン酸石ケン、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン
縮合物、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダなどのアニ
オン系界面活性剤あるいは、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルなどの非イオン系界面活性剤などが用いられ
る。これら乳化剤は、適宜組合せて使用されるが、その
量は、通常、乳化剤の総量として単量体１００重量部当
り２〜８重量部である。
【００１０】重合開始剤としては、３０〜６０℃の高温
で重合を行なういわゆるホットラバー処方では、過硫酸
カリウムが用いられ、その使用量は通常単量体１００重
量部当り０．０３〜３．０重量部である。また０〜２０
℃の低温で重合を行ういわゆるコールドラバー処方では
一般にスルホキシレート処方と呼ばれるレドックス開始
剤が用いられる。レドックス開始剤としては、クメンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物と硫酸第一鉄を組み合せて用い
る。有機過酸化物および硫酸第一鉄の使用量は、単量体
１００重量部当り、各々、０．０１〜０．１重量部、
０．００５〜０．０７重量部である。スルホキシレート
処方では、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムとキレー
ト化して、ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレー
トなどの還元剤と共に添加される。この際の還元剤の使
用量は通常単量体１００重量部当り０．０１〜０．５重
量部である。
で重合を行なういわゆるホットラバー処方では、過硫酸
カリウムが用いられ、その使用量は通常単量体１００重
量部当り０．０３〜３．０重量部である。また０〜２０
℃の低温で重合を行ういわゆるコールドラバー処方では
一般にスルホキシレート処方と呼ばれるレドックス開始
剤が用いられる。レドックス開始剤としては、クメンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物と硫酸第一鉄を組み合せて用い
る。有機過酸化物および硫酸第一鉄の使用量は、単量体
１００重量部当り、各々、０．０１〜０．１重量部、
０．００５〜０．０７重量部である。スルホキシレート
処方では、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムとキレー
ト化して、ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレー
トなどの還元剤と共に添加される。この際の還元剤の使
用量は通常単量体１００重量部当り０．０１〜０．５重
量部である。
【００１１】ラテックスのゲル化防止のために用いられ
る塩化カリウム、リン酸三カリウムなどの電解質は、通
常単量体１００重量部当り０．２〜０．５重量部の範囲
から選択使用される。分子量の調節は、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン等を重合系に添加
することにより行われ、その使用量は通常単量体１００
重量部に対し０．０５〜０．５重量部の範囲から選ばれ
る。
る塩化カリウム、リン酸三カリウムなどの電解質は、通
常単量体１００重量部当り０．２〜０．５重量部の範囲
から選択使用される。分子量の調節は、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン等を重合系に添加
することにより行われ、その使用量は通常単量体１００
重量部に対し０．０５〜０．５重量部の範囲から選ばれ
る。
【００１２】ＢＲ等の乳化重合に際しても、基本的には
上記ＳＢＲの乳化重合の場合と同様の方法を採ることが
できる。本発明においては、上記乳化重合において、乳
化重合の停止剤としてもしくは凝固時の助剤として、一
般式（Ｉ）で示されるジチオカルバミン酸塩を添加する
ことを特徴とする。Ｒ1 ，Ｒ2 は、Ｃ5 以上の炭化水素
残基を示し、炭化水素残基としては脂肪酸、脂環式、芳
香族のいずれでもよいが、好適にはＣ6 〜Ｃ12程度のア
ルキル基もしくはベンジル基である。
上記ＳＢＲの乳化重合の場合と同様の方法を採ることが
できる。本発明においては、上記乳化重合において、乳
化重合の停止剤としてもしくは凝固時の助剤として、一
般式（Ｉ）で示されるジチオカルバミン酸塩を添加する
ことを特徴とする。Ｒ1 ，Ｒ2 は、Ｃ5 以上の炭化水素
残基を示し、炭化水素残基としては脂肪酸、脂環式、芳
香族のいずれでもよいが、好適にはＣ6 〜Ｃ12程度のア
ルキル基もしくはベンジル基である。
【００１３】Ｒ1 ，Ｒ2 のいずれか一方でもＣ5 未満で
あれば、ＮＡ化合物或いはニトロソ化可能アミンが検出
されうるので不適当である。この一般式（Ｉ）で示され
るジチオカルバミン酸塩は水溶液で用いるのがプロセス
上好適であり、たとえば、ジベンジルジチオカルバミン
酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキ
シルジチオカルバミン酸カリウム、ジオクチルジチオカ
ルバミン酸四級アンモニウム塩等が挙げられる。
あれば、ＮＡ化合物或いはニトロソ化可能アミンが検出
されうるので不適当である。この一般式（Ｉ）で示され
るジチオカルバミン酸塩は水溶液で用いるのがプロセス
上好適であり、たとえば、ジベンジルジチオカルバミン
酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキ
シルジチオカルバミン酸カリウム、ジオクチルジチオカ
ルバミン酸四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１４】すなわち、水溶液として乳化重合の停止剤
として、或いは凝固時の助剤として添加することによ
り、機械的混練を行なうことなしにゴムラテックスと良
好にブレンドされ、また製造的に安価にしうる。この一
般式（Ｉ）で示されるジチオカルバミン酸塩の添加量
は、目標の加硫速度になるように、適宜選択できるが、
通常は乳化重合ゴムの単量体１００重量部当り、０．０
２〜１．０重量部の範囲で用いられる。
として、或いは凝固時の助剤として添加することによ
り、機械的混練を行なうことなしにゴムラテックスと良
好にブレンドされ、また製造的に安価にしうる。この一
般式（Ｉ）で示されるジチオカルバミン酸塩の添加量
は、目標の加硫速度になるように、適宜選択できるが、
通常は乳化重合ゴムの単量体１００重量部当り、０．０
２〜１．０重量部の範囲で用いられる。
【００１５】反応停止後、未反応の単量体を回収、除去
してラテックスを得る。得られたラテックスは、食塩と
硫酸などの酸を加えて凝固し、水洗、脱水および乾燥す
ることにより、固形のゴムとすることができる。本発明
において、一般式（Ｉ）で示されるジチオカルバミン酸
塩をこの凝固時の助剤として添加しうることは前述のと
おりである。
してラテックスを得る。得られたラテックスは、食塩と
硫酸などの酸を加えて凝固し、水洗、脱水および乾燥す
ることにより、固形のゴムとすることができる。本発明
において、一般式（Ｉ）で示されるジチオカルバミン酸
塩をこの凝固時の助剤として添加しうることは前述のと
おりである。
【００１６】なお、この凝固に際し、プロセス油やカー
ボンブラックと共凝固することにより、オイルマスター
バッチあるいはカーボンマスターバッチを直接製造する
こともできる。さらに、本発明方法においては、亜硝酸
ナトリウム（もしくはカリウム）又は硝酸ナトリウム
（もしくはカリウム）を併用添加し、ｐＨ６以下の酸性
下で凝固することによりチウラムの生成が促進されるた
め、確実にゴム中に残存させることができ、加硫速度の
制御が可能となる。これらの添加量は、通常は乳化重合
ゴムの単量体１００重量部当り、０．００５〜０．５重
量部の範囲で用いられる。これらを併用添加しない場合
には、ジチオカルバミン酸塩が水溶性であるため、凝固
により固形ゴムを製造する工程において一部のジチオカ
ルバミン酸塩が水と共に排出され、固形ゴム中の残存量
が不安定になりやすく、そのため加硫速度が振れる原因
となる。したがって、上記併用添加するのが好ましい。
ボンブラックと共凝固することにより、オイルマスター
バッチあるいはカーボンマスターバッチを直接製造する
こともできる。さらに、本発明方法においては、亜硝酸
ナトリウム（もしくはカリウム）又は硝酸ナトリウム
（もしくはカリウム）を併用添加し、ｐＨ６以下の酸性
下で凝固することによりチウラムの生成が促進されるた
め、確実にゴム中に残存させることができ、加硫速度の
制御が可能となる。これらの添加量は、通常は乳化重合
ゴムの単量体１００重量部当り、０．００５〜０．５重
量部の範囲で用いられる。これらを併用添加しない場合
には、ジチオカルバミン酸塩が水溶性であるため、凝固
により固形ゴムを製造する工程において一部のジチオカ
ルバミン酸塩が水と共に排出され、固形ゴム中の残存量
が不安定になりやすく、そのため加硫速度が振れる原因
となる。したがって、上記併用添加するのが好ましい。
【００１７】以上のように最も好ましくは、Ｒ1 ，Ｒ2
が、ヘキシル基、オクチル基のいずれかである一般式
（Ｉ）で示されるジチオカルバミン酸塩と亜硝酸ナトリ
ウム等を、重合停止剤として、或いは凝固時ラテックス
に、添加することにより、ＮＡ化合物を生成せず、且つ
加硫速度の調節可能な乳化重合ゴムが得られる。
が、ヘキシル基、オクチル基のいずれかである一般式
（Ｉ）で示されるジチオカルバミン酸塩と亜硝酸ナトリ
ウム等を、重合停止剤として、或いは凝固時ラテックス
に、添加することにより、ＮＡ化合物を生成せず、且つ
加硫速度の調節可能な乳化重合ゴムが得られる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。 実施例１ 表−１に示す重合処方に従って、以下のようにスチレン
−ブタジエンゴムの乳化重合を実施した。重合槽内を充
分に窒素置換した後、表−１に示す所定量の各成分を活
性剤である硫酸第一鉄、及びエチレンジアミン四酢酸・
四ナトリウムを除き、窒素雰囲気下に添加する。次いで
撹拌下、重合槽ジャケット部に冷媒を循環し、重合槽内
の温度が５℃になるよう調節する。所定の温度になった
時点で上記活性剤を添加して重合を開始し、重合反応率
が６０％になった時点でジヘキシルジチオカルバミン酸
ナトリウムを全単量体１００重量部当り０．１５重量部
の割合で、また亜硝酸ナトリウムを０．０４重量部の割
合で、各々、水溶液として添加し、重合を停止した。
明する。 実施例１ 表−１に示す重合処方に従って、以下のようにスチレン
−ブタジエンゴムの乳化重合を実施した。重合槽内を充
分に窒素置換した後、表−１に示す所定量の各成分を活
性剤である硫酸第一鉄、及びエチレンジアミン四酢酸・
四ナトリウムを除き、窒素雰囲気下に添加する。次いで
撹拌下、重合槽ジャケット部に冷媒を循環し、重合槽内
の温度が５℃になるよう調節する。所定の温度になった
時点で上記活性剤を添加して重合を開始し、重合反応率
が６０％になった時点でジヘキシルジチオカルバミン酸
ナトリウムを全単量体１００重量部当り０．１５重量部
の割合で、また亜硝酸ナトリウムを０．０４重量部の割
合で、各々、水溶液として添加し、重合を停止した。
【００１９】次いで未反応の単量体をストリッピング除
去してスチレン−ブタジエンゴムを得た。該ラテックス
中の固形分１００重量部当りのジヘキシルジチオカルバ
ミン酸ナトリウムの量は未反応単量体を除去した結果と
して０．２５重量部となる。こうして得られたゴムラテ
ックスに芳香族プロセスオイル３７．５重量部及び老化
防止剤１．２重量部を乳化して添加した後、硫酸と食塩
を添加して凝固処理を行なった。生成した油展ゴム（ゴ
ムクラム）をセラム水から分離した後、水洗、脱水し、
７０〜８０℃の熱風にて水分が０．３重量％以下となる
ように乾燥した。こうして得られた油展ゴムを表−２に
示す配合処方に従ってコンパウンドとしたのち、１４５
℃、５０分間の加硫処理を行った。
去してスチレン−ブタジエンゴムを得た。該ラテックス
中の固形分１００重量部当りのジヘキシルジチオカルバ
ミン酸ナトリウムの量は未反応単量体を除去した結果と
して０．２５重量部となる。こうして得られたゴムラテ
ックスに芳香族プロセスオイル３７．５重量部及び老化
防止剤１．２重量部を乳化して添加した後、硫酸と食塩
を添加して凝固処理を行なった。生成した油展ゴム（ゴ
ムクラム）をセラム水から分離した後、水洗、脱水し、
７０〜８０℃の熱風にて水分が０．３重量％以下となる
ように乾燥した。こうして得られた油展ゴムを表−２に
示す配合処方に従ってコンパウンドとしたのち、１４５
℃、５０分間の加硫処理を行った。
【００２０】加硫ゴムからのＮＡ及びニトロソ化可能ア
ミンの抽出は２０℃の水中で７２時間行ない、７０℃で
乾燥した後、ＮＡ類の分析を行なった。分析は下記の通
り、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析）
法で行なった。即ち、試料を約２ｍｍ角に刻み、１５ｇ
を秤り取り、アセトン１００ｍｌでソックスレー抽出
（１０時間）を行った。
ミンの抽出は２０℃の水中で７２時間行ない、７０℃で
乾燥した後、ＮＡ類の分析を行なった。分析は下記の通
り、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析）
法で行なった。即ち、試料を約２ｍｍ角に刻み、１５ｇ
を秤り取り、アセトン１００ｍｌでソックスレー抽出
（１０時間）を行った。
【００２１】抽出液をロータリーエバポレーター（約３
００ｍｍＨｇ）にて濃縮後、アセトンを加え２５ｍｌに
定容し、ＧＣ−ＭＳ（ＭＩＤ）測定を行った。ＧＣ−Ｍ
Ｓ測定は、装置：「Ｍ−８０Ｂ形日立二重収束ＧＣ−Ｍ
Ｓ」を用い、以下の条件で行った。
００ｍｍＨｇ）にて濃縮後、アセトンを加え２５ｍｌに
定容し、ＧＣ−ＭＳ（ＭＩＤ）測定を行った。ＧＣ−Ｍ
Ｓ測定は、装置：「Ｍ−８０Ｂ形日立二重収束ＧＣ−Ｍ
Ｓ」を用い、以下の条件で行った。
【００２２】
【表１】 カラム ：ＤＢ−１，０．５３ｍｍｉｄ×３０ｍ カラム温度 ：６０℃ キャリアー ：Ｈｅ ２０ｍｌ／ｍｉｎ スリット幅 ：出射スリット ８００μｍ コレクタースリット ４００μｍ マルチプライヤー電圧：１５００Ｖ イオン化電圧 ：７０ｅＶ 注入量 ：１μｌ ＭＩＤ−ｍ／ｅ：７４ この分析法によるＮＡ検出下限界は２５０ｐｐｂであ
る。
る。
【００２３】表−３にＮＡ及びニトロソ化可能アミンの
検出効果を示す。検出された場合を×、検出されなかっ
た（２５０ｐｐｂ以下）場合を○印で示した。さらに加
硫速度の指標である未加硫コンパウンドの“レオメー
タ”９０％トルクタイム（Ｔ９０）を表−３に併記し
た。
検出効果を示す。検出された場合を×、検出されなかっ
た（２５０ｐｐｂ以下）場合を○印で示した。さらに加
硫速度の指標である未加硫コンパウンドの“レオメー
タ”９０％トルクタイム（Ｔ９０）を表−３に併記し
た。
【００２４】実施例２ ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウムの代りにジベ
ンジルジチオカルバミン酸ナトリウムを使用した以外は
実施例１と同様の実験を行なった。表−３に評価結果を
示した。
ンジルジチオカルバミン酸ナトリウムを使用した以外は
実施例１と同様の実験を行なった。表−３に評価結果を
示した。
【００２５】実施例３ ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウムの代りにジオ
クチルジチオカルバミン酸ナトリウムを使用した以外は
実施例１と同様の実験を行なった。表−３に評価結果を
示した。
クチルジチオカルバミン酸ナトリウムを使用した以外は
実施例１と同様の実験を行なった。表−３に評価結果を
示した。
【００２６】比較例１ ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウムの代りにジメ
チルジチオカルバミン酸ナトリウムを使用した以外は実
施例１と同様の実験を行なった。表−３に評価結果を示
した。
チルジチオカルバミン酸ナトリウムを使用した以外は実
施例１と同様の実験を行なった。表−３に評価結果を示
した。
【００２７】比較例２ ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウムの代りにジブ
チルジチオカルバミン酸ナトリウムを使用した以外は実
施例１と同様の実験を行なった。表−３に評価結果を示
した。
チルジチオカルバミン酸ナトリウムを使用した以外は実
施例１と同様の実験を行なった。表−３に評価結果を示
した。
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】 ＊１）ＩＲＢ#6 ＊２）Ｎ−ターシャリ−ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド
【００３０】
【表４】
【００３１】
【発明の効果】本発明の方法によると、ニトロソアミン
化合物を生成することなく、加硫速度の調節可能な乳化
重合ゴムを製造することができる。
化合物を生成することなく、加硫速度の調節可能な乳化
重合ゴムを製造することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 共役ジエン化合物を乳化重合させて乳化
重合ゴムを製造する方法において、下記一般式（Ｉ）で
示されるジチオカルバミン酸塩を 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、Ｃ5 以上の炭化水素残基、Ｍは
Ｎａ、Ｋ又は四級アンモニウム塩を示す）乳化重合の停
止剤としてもしくは凝固時の助剤として添加することを
特徴とする乳化重合ゴムの製造方法。 - 【請求項２】 請求項１の一般式（Ｉ）で示されるジチ
オカルバミン酸塩と亜硝酸ナトリウムもしくはカリウム
又は硝酸ナトリウムもしくはカリウムとを併用して添加
することを特徴とする請求項１記載の乳化重合ゴムの製
造方法。 - 【請求項３】 請求項１の一般式（Ｉ）で示されるジチ
オカルバミン酸塩のＲ1 ，Ｒ2 がＣ6 〜Ｃ12のアルキル
基又はベンジル基であることを特徴とする請求項１又は
２記載の乳化重合ゴムの製造方法。 - 【請求項４】 請求項１の一般式（Ｉ）で示されるジチ
オカルバミン酸塩のＲ1 ，Ｒ2 がヘキシル基又はオクチ
ル基であることを特徴とする請求項１又は２記載の乳化
重合ゴムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11052294A JP2000248007A (ja) | 1999-03-01 | 1999-03-01 | 乳化重合ゴムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11052294A JP2000248007A (ja) | 1999-03-01 | 1999-03-01 | 乳化重合ゴムの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000248007A true JP2000248007A (ja) | 2000-09-12 |
Family
ID=12910792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11052294A Pending JP2000248007A (ja) | 1999-03-01 | 1999-03-01 | 乳化重合ゴムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000248007A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103467656A (zh) * | 2013-09-16 | 2013-12-25 | 吉林市盛之源化工助剂有限责任公司 | 丁苯橡胶乳液聚合用环保型终止剂及制备方法 |
-
1999
- 1999-03-01 JP JP11052294A patent/JP2000248007A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103467656A (zh) * | 2013-09-16 | 2013-12-25 | 吉林市盛之源化工助剂有限责任公司 | 丁苯橡胶乳液聚合用环保型终止剂及制备方法 |
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