JPS627935B2 - - Google Patents
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- JPS627935B2 JPS627935B2 JP15381579A JP15381579A JPS627935B2 JP S627935 B2 JPS627935 B2 JP S627935B2 JP 15381579 A JP15381579 A JP 15381579A JP 15381579 A JP15381579 A JP 15381579A JP S627935 B2 JPS627935 B2 JP S627935B2
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- Japan
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- latex
- weight
- rubber
- acrylonitrile
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐寒性および耐フレオンガス透過性の
改善されたアクリロニトリル−ジエン系ゴム組成
物の製造方法に関するものであり、詳しくはアク
リロニトリル−ジエン系ゴムラテツクス〔Ａ〕と
該ゴムのTgより10℃以上低いTgを有し、ゲル含
有量が60％以上のジエン系共重合体の平均粒子径
0.07〜1.5μのラテツクス〔Ｂ〕とを固形分で
〔Ａ〕：〔Ｂ〕の重量比が98：２から70：30とな
るように混合した後、該混合ラテツクスより混合
された重合体を固形のゴムとして回収するアクリ
ロニトリル−ジエン系ゴム組成物の製造方法に関
するものである。
改善されたアクリロニトリル−ジエン系ゴム組成
物の製造方法に関するものであり、詳しくはアク
リロニトリル−ジエン系ゴムラテツクス〔Ａ〕と
該ゴムのTgより10℃以上低いTgを有し、ゲル含
有量が60％以上のジエン系共重合体の平均粒子径
0.07〜1.5μのラテツクス〔Ｂ〕とを固形分で
〔Ａ〕：〔Ｂ〕の重量比が98：２から70：30とな
るように混合した後、該混合ラテツクスより混合
された重合体を固形のゴムとして回収するアクリ
ロニトリル−ジエン系ゴム組成物の製造方法に関
するものである。
自動車用クーラーなどの冷凍機関係のフレオン
ホース用内管材料として、一般にアクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体ゴム（NBR）などの耐
油性ゴムが使用される場合が多い。フレオンホー
スに対する要求性能としては、耐圧性、耐フレオ
ンガス透過性、耐寒性等々があり、これらは例え
ばJASO（Japanese Automobile Standard
Organization）M321−77（自動車冷凍装置用ホ
ース）などに規格化されている。
ホース用内管材料として、一般にアクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体ゴム（NBR）などの耐
油性ゴムが使用される場合が多い。フレオンホー
スに対する要求性能としては、耐圧性、耐フレオ
ンガス透過性、耐寒性等々があり、これらは例え
ばJASO（Japanese Automobile Standard
Organization）M321−77（自動車冷凍装置用ホ
ース）などに規格化されている。
本発明に関係する耐フレオンガス透過性および
耐寒性（低温特性）はホースの材料として使用さ
れるゴムの特性に依存するところが大きいが、一
般にこの２つの特性を両立させることは困難であ
る。たとえば材料NBRの結合アクリロニトリル
量を増す方向は、耐フレオンガス透過性を良くす
る（フレオンガスの透過量を減ずる）が、同時に
耐寒性（低温特性）を悪くすることが知られてい
る。
耐寒性（低温特性）はホースの材料として使用さ
れるゴムの特性に依存するところが大きいが、一
般にこの２つの特性を両立させることは困難であ
る。たとえば材料NBRの結合アクリロニトリル
量を増す方向は、耐フレオンガス透過性を良くす
る（フレオンガスの透過量を減ずる）が、同時に
耐寒性（低温特性）を悪くすることが知られてい
る。
本発明の目的は、フレオンホース材料として好
適な、耐フレオンガス透過性と耐寒性のバランス
のすぐれたゴム材料を提供することにある。
適な、耐フレオンガス透過性と耐寒性のバランス
のすぐれたゴム材料を提供することにある。
前記のように、例えばNBRをフレオンホース
材料として用いた場合、耐フレオンガス透過性の
面からは、結合アクリロニトリル量は多い（例え
ば40重量％以上）ことが望ましいが、結合アクリ
ロニトリル量が多くなると耐寒性が不十分となる
場合が生じる。ゴムの耐寒性を改善する手法の一
つとしてポリマーブレンドによる方法すなわち、
耐寒性のよりすぐれた他のゴムを混練時にブレン
ドする方法が知られており、NBRに対しては、
SBR（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）、BR
（ポリブタジエンゴム）、あるいは結合アクリロニ
トリル量がより少いNBRなどをブレンドするこ
とが有効である。
材料として用いた場合、耐フレオンガス透過性の
面からは、結合アクリロニトリル量は多い（例え
ば40重量％以上）ことが望ましいが、結合アクリ
ロニトリル量が多くなると耐寒性が不十分となる
場合が生じる。ゴムの耐寒性を改善する手法の一
つとしてポリマーブレンドによる方法すなわち、
耐寒性のよりすぐれた他のゴムを混練時にブレン
ドする方法が知られており、NBRに対しては、
SBR（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）、BR
（ポリブタジエンゴム）、あるいは結合アクリロニ
トリル量がより少いNBRなどをブレンドするこ
とが有効である。
しかし、このポリマーブレンドによる耐寒性の
改善もやはり同時に耐フレオンガス透過性の悪化
を伴うものであり、両特性を同時に満足させる有
効な手法とは言えない。
改善もやはり同時に耐フレオンガス透過性の悪化
を伴うものであり、両特性を同時に満足させる有
効な手法とは言えない。
本発明の目的は、(1)アクリロニトリル25〜55重
量％、(2)少なくとも一種の共役ジエン単量体45〜
75重量％、(3)アクリロニトリル以外のビニル基含
有単量体の少なくとも一種０〜20重量％から成る
共重合体のラテツクス〔Ａ〕と、(i)少なくとも一
種の共役ジエン単量体50〜100重量％、(ii)ビニル
基を１つ有する少なくとも一種の単量体０〜45重
量％、(iii)ビニル基を少なくとも２つ有する少なく
とも一種の単量体０〜５重量％から成る重合体又
は共重合体で、かつそのTgがラテツクス〔Ａ〕
を構成する共重合体のTgより10℃以上低く、ゲ
ル含有量が60％以上である重合体又は共重合体の
平均粒子径が0.07〜1.5μのラテツクス〔Ｂ〕と
を〔Ａ〕：〔Ｂ〕が固形分として重量比で98：２
から70：30となる様に混合した後に該混合ラテツ
クスより混合された重合体を固形のゴムとして回
収する製造方法によつて得られるアクリロニトリ
ル−ジエン系ゴム組成物を使用することにより達
成される。
量％、(2)少なくとも一種の共役ジエン単量体45〜
75重量％、(3)アクリロニトリル以外のビニル基含
有単量体の少なくとも一種０〜20重量％から成る
共重合体のラテツクス〔Ａ〕と、(i)少なくとも一
種の共役ジエン単量体50〜100重量％、(ii)ビニル
基を１つ有する少なくとも一種の単量体０〜45重
量％、(iii)ビニル基を少なくとも２つ有する少なく
とも一種の単量体０〜５重量％から成る重合体又
は共重合体で、かつそのTgがラテツクス〔Ａ〕
を構成する共重合体のTgより10℃以上低く、ゲ
ル含有量が60％以上である重合体又は共重合体の
平均粒子径が0.07〜1.5μのラテツクス〔Ｂ〕と
を〔Ａ〕：〔Ｂ〕が固形分として重量比で98：２
から70：30となる様に混合した後に該混合ラテツ
クスより混合された重合体を固形のゴムとして回
収する製造方法によつて得られるアクリロニトリ
ル−ジエン系ゴム組成物を使用することにより達
成される。
本発明の方法で得られたゴム組成物は、ゴム混
合機による通常のポリマーブレンド法で調製され
たゴム組成物に比して耐フレオンガス透過性を悪
化させることなく耐寒性を改善することができ
る。すなわち、耐フレオンガス透過性と耐寒性の
バランスの優れたゴム組成物である。
合機による通常のポリマーブレンド法で調製され
たゴム組成物に比して耐フレオンガス透過性を悪
化させることなく耐寒性を改善することができ
る。すなわち、耐フレオンガス透過性と耐寒性の
バランスの優れたゴム組成物である。
本発明で使用されるラテツクス〔Ａ〕は、耐寒
性と耐フレオンガス透過性のバランスの点から(1)
25〜55重量％、好ましくは35〜52重量％のアクリ
ロニトリル、(2)ブタジエン、イソプレン、１・３
−ペンタジエンの如き共役ジエン75〜45重量％、
好ましくは65〜48重量％、所望により(3)アクリル
酸、メタクリル酸；エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレートの如き（メタ）
アクリル酸エステルの如きアクリロニトリル以外
のビニル基含有単量体０〜20重量％から成る共重
合体のラテツクスであり、通常の乳化重合処方に
従つて製造される。重合温度、重合様式（回分
式、連続式など）、重参に用いる各種副原料など
は特に限定されない。
性と耐フレオンガス透過性のバランスの点から(1)
25〜55重量％、好ましくは35〜52重量％のアクリ
ロニトリル、(2)ブタジエン、イソプレン、１・３
−ペンタジエンの如き共役ジエン75〜45重量％、
好ましくは65〜48重量％、所望により(3)アクリル
酸、メタクリル酸；エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレートの如き（メタ）
アクリル酸エステルの如きアクリロニトリル以外
のビニル基含有単量体０〜20重量％から成る共重
合体のラテツクスであり、通常の乳化重合処方に
従つて製造される。重合温度、重合様式（回分
式、連続式など）、重参に用いる各種副原料など
は特に限定されない。
代表的なものとして、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合ゴムラテツクス、アクリロニトリル
−ブタジエン−イソプレン三元共重合ゴムラテツ
クス、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリ
ル酸三元共重合ゴムラテツクス等が例示される。
ジエン共重合ゴムラテツクス、アクリロニトリル
−ブタジエン−イソプレン三元共重合ゴムラテツ
クス、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリ
ル酸三元共重合ゴムラテツクス等が例示される。
ラテツクス〔Ｂ〕は乳化重合法あるいは固形の
ゴム状物質をその溶液を転相により水媒体中に分
散させる方法などにより得られたラテツクスであ
る。ラテツクス〔Ｂ〕は(i)ブタジエン、イソプレ
ン、１・３−ペンタジエンあるいはクロロプレン
の如き共役ジエン系単量体の少なくとも一種50〜
100重量％、(ii)各種アルキルアクリレート、アル
コキシアルキルアクリレート、アクリロニトリ
ル、スチレン、ビニルピリジン、アクリル酸ある
いはメタクリル酸の如きビニル基を１つ有する単
量体０〜45重量％、(iii)ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレートなどの如きビニル基
を少なくとも２つ含有する単量体あるいはこれら
の混合物０〜５重量％から成る重合体あるいは共
重合体のラテツクスを使用することが必要であ
る。
ゴム状物質をその溶液を転相により水媒体中に分
散させる方法などにより得られたラテツクスであ
る。ラテツクス〔Ｂ〕は(i)ブタジエン、イソプレ
ン、１・３−ペンタジエンあるいはクロロプレン
の如き共役ジエン系単量体の少なくとも一種50〜
100重量％、(ii)各種アルキルアクリレート、アル
コキシアルキルアクリレート、アクリロニトリ
ル、スチレン、ビニルピリジン、アクリル酸ある
いはメタクリル酸の如きビニル基を１つ有する単
量体０〜45重量％、(iii)ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレートなどの如きビニル基
を少なくとも２つ含有する単量体あるいはこれら
の混合物０〜５重量％から成る重合体あるいは共
重合体のラテツクスを使用することが必要であ
る。
ラテツクス〔Ｂ〕をラテツクス〔Ａ〕と混合す
ることによつて得られるゴム組成物が改良された
耐寒性を有するためには、ラテツクス〔Ｂ〕を構
成する重合体あるいは共重合体のTgがラテツク
ス〔Ａ〕を構成する共重合体のTgより10℃以上
低いことが必要であり、優れた耐フレオンガス透
過性を有するためにはラテツクス〔Ｂ〕の平均粒
子径は0.07〜1.5μ、好ましくは0.12〜1.0μであ
ることおよびラテツクス〔Ｂ〕を構成する重合体
あるいは共重合体のゲル含有量60％以上であるこ
とが必要である。平均粒子径およびゲル含有量が
前記の範囲をはずれると、ゴム組成物の耐寒性、
耐フレオンガス透過性のバランスが悪くなり、本
発明の目的は達せられない。
ることによつて得られるゴム組成物が改良された
耐寒性を有するためには、ラテツクス〔Ｂ〕を構
成する重合体あるいは共重合体のTgがラテツク
ス〔Ａ〕を構成する共重合体のTgより10℃以上
低いことが必要であり、優れた耐フレオンガス透
過性を有するためにはラテツクス〔Ｂ〕の平均粒
子径は0.07〜1.5μ、好ましくは0.12〜1.0μであ
ることおよびラテツクス〔Ｂ〕を構成する重合体
あるいは共重合体のゲル含有量60％以上であるこ
とが必要である。平均粒子径およびゲル含有量が
前記の範囲をはずれると、ゴム組成物の耐寒性、
耐フレオンガス透過性のバランスが悪くなり、本
発明の目的は達せられない。
ゲル含有量を上記範囲内にするための方法は特
に限定されないが、ビニル基を少なくとも２つも
つモノマーを共重合すること、重合転化率を高く
すること、分子量調整剤の量を減らすことなどの
方法を単独あるいは組合せて使用することができ
る。粒子径を所定範囲内にコントロールする方法
としては、乳化重合時のモノマー／水比の調整シ
ード重合法や、有機溶剤等をラテツクスに添加し
て強撹拌を行う粒子径肥大化方法など多数の方法
が知られているが、いずれによつてもさしつかえ
ない。
に限定されないが、ビニル基を少なくとも２つも
つモノマーを共重合すること、重合転化率を高く
すること、分子量調整剤の量を減らすことなどの
方法を単独あるいは組合せて使用することができ
る。粒子径を所定範囲内にコントロールする方法
としては、乳化重合時のモノマー／水比の調整シ
ード重合法や、有機溶剤等をラテツクスに添加し
て強撹拌を行う粒子径肥大化方法など多数の方法
が知られているが、いずれによつてもさしつかえ
ない。
ラテツクス〔Ａ〕とラテツクス〔Ｂ〕との混合
の割合は、ゴム固形分として重量比で98：２から
70：30の範囲が適当である。ラテツクス〔Ｂ〕の
割合が少なすぎると耐寒性改良の効果が薄く、多
すぎると耐フレオンガス透過性の悪化が著しい。
の割合は、ゴム固形分として重量比で98：２から
70：30の範囲が適当である。ラテツクス〔Ｂ〕の
割合が少なすぎると耐寒性改良の効果が薄く、多
すぎると耐フレオンガス透過性の悪化が著しい。
ラテツクス〔Ａ〕とラテツクス〔Ｂ〕を混合し
た後に、通常の重合体分離方法、たとえば
CaCl2、MgSO4などの塩類やH2SO4などの酸を混
合ラテツクスに添加する方法等により重合体混合
物を凝固させた後、乾燥して固形ゴムとして回収
することができる。
た後に、通常の重合体分離方法、たとえば
CaCl2、MgSO4などの塩類やH2SO4などの酸を混
合ラテツクスに添加する方法等により重合体混合
物を凝固させた後、乾燥して固形ゴムとして回収
することができる。
本発明方法で製造されたゴム組成物は通常使用
される加硫剤、加硫促進剤、充てん剤、可塑剤、
等をゴム用混合機を用いて混練され、加硫可能な
配合物とされ、押し出し機等の加工機により所望
の形状に成形され、加硫を経て最終製品とされ
る。本発明になるゴム組成物は耐寒性と耐フレオ
ンガス透過性のバランスのとれた加硫物を与える
ので、自動車用クーラー、一般葉クーラー等の冷
凍機関係のフレオンホース用内管材料として使用
される。
される加硫剤、加硫促進剤、充てん剤、可塑剤、
等をゴム用混合機を用いて混練され、加硫可能な
配合物とされ、押し出し機等の加工機により所望
の形状に成形され、加硫を経て最終製品とされ
る。本発明になるゴム組成物は耐寒性と耐フレオ
ンガス透過性のバランスのとれた加硫物を与える
ので、自動車用クーラー、一般葉クーラー等の冷
凍機関係のフレオンホース用内管材料として使用
される。
次に実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例 １
下記の重合処方−１により、オートクレーブ中
で５℃で反応を行い、重合転化率88％で、ジメチ
ルジチオカルバミン酸ナトリウム0.2部を添加し
て重合停止し、ラテツクス〔Ａ〕を得た。
で５℃で反応を行い、重合転化率88％で、ジメチ
ルジチオカルバミン酸ナトリウム0.2部を添加し
て重合停止し、ラテツクス〔Ａ〕を得た。
（重合処方−１）
（重量部）
ブタジエン 52.5
アクリロニトリル 47.5
軟 水 190
不均化ロジン酸カリウム 4.0
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の
ナトリウム塩 0.5 ピロリン酸ナトリウム 0.2 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.58 硫酸第１鉄（７水塩） 0.01 エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩 0.03 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.08 パラメンタンハイドロパーオキシド 0.08 ラテツクス〔Ａ〕をCaCl2水溶液で凝固、乾燥
して得られた共重合体ゴムはムーニー粘度
（ML1+4、100℃）52、結合アクリロニトリル量
42.8％、ガラス転移温度は約−17℃であつた。
ナトリウム塩 0.5 ピロリン酸ナトリウム 0.2 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.58 硫酸第１鉄（７水塩） 0.01 エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩 0.03 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.08 パラメンタンハイドロパーオキシド 0.08 ラテツクス〔Ａ〕をCaCl2水溶液で凝固、乾燥
して得られた共重合体ゴムはムーニー粘度
（ML1+4、100℃）52、結合アクリロニトリル量
42.8％、ガラス転移温度は約−17℃であつた。
結合アクリロニトリル量は、ケールダール法に
よる窒素分析により求め、ガラス転移温度Tgは
動的粘弾性の温度特性（測定周波110Hz、昇温速
度２℃／min）の測定から、動的損失率E″が最大
となる温度を使用した（以下の実施例も同様）。
よる窒素分析により求め、ガラス転移温度Tgは
動的粘弾性の温度特性（測定周波110Hz、昇温速
度２℃／min）の測定から、動的損失率E″が最大
となる温度を使用した（以下の実施例も同様）。
重合処方−２により、オートクレーブ中で５℃
で68時間反応を行い、重合転化率63％で、ジメチ
ルジチオカルバミン酸ナトリウム0.2部を添加し
て重合停止しラテツクス〔Ｂ〕を得た。ラテツク
ス〔Ｂ〕の平均粒子径は電子顕微鏡観察から2400
Åであつた。またラテツクス〔Ｂ〕を凝固乾燥し
て得られた共重合体ゴムは、ゲル含有量92％、結
合スチレン量23.8％（結合したジビニルベンゼン
もこの値に含まれる）、ガラス転移温度は約−54
℃であつた。
で68時間反応を行い、重合転化率63％で、ジメチ
ルジチオカルバミン酸ナトリウム0.2部を添加し
て重合停止しラテツクス〔Ｂ〕を得た。ラテツク
ス〔Ｂ〕の平均粒子径は電子顕微鏡観察から2400
Åであつた。またラテツクス〔Ｂ〕を凝固乾燥し
て得られた共重合体ゴムは、ゲル含有量92％、結
合スチレン量23.8％（結合したジビニルベンゼン
もこの値に含まれる）、ガラス転移温度は約−54
℃であつた。
結合スチレン量は屈折率から求めた。
ゲル含有量は、ラテツクスを凝固、乾燥して得
られた共重合ゴム約0.2ｇを細片とし、トルエン
100mlに室温で24時間浸漬した後、不溶分を120メ
ツシユの金網上に回収し、乾燥重量を秤り、浸漬
前の重量に対する％で示した。
られた共重合ゴム約0.2ｇを細片とし、トルエン
100mlに室温で24時間浸漬した後、不溶分を120メ
ツシユの金網上に回収し、乾燥重量を秤り、浸漬
前の重量に対する％で示した。
（重合処方−２）
（重量部）
ブタジエン 71
スチレン 28.2
ジビニルベンゼン 0.8
軟 水 65
不均化ロジン酸カリウム 1.5
オレイン酸カリウム 1.5
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の
ナトリウム塩 1.5 硫酸カリウム 1.2 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.03 硫酸第１鉄（７水塩） 0.003 エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム 0.006 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.05 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド
0.1 次にラテツクス〔Ａ〕および〔Ｂ〕を、ゴム固
形分として90：10の重量比になるように混合した
後、老化防止剤としてBHT（２・６ ジターシ
ヤリ−ブチルパラクレゾール）をゴム固形分100
部に対し1.5部の割合で加え、塩化カルシウム水
溶液中に注ぎ込んで凝固し、ついで真空乾燥機で
水分0.5％以下まで乾燥し、試料ゴムＭ−１を得
た。このようにして得られた固形ゴムを下記の配
合処方−１で、ロール上で混練してゴム配合組成
物を調製し、次いで150℃で30分間加圧、加熱し
て、耐寒性および耐フレオンガス透過性を測定す
るための試料片を得た。
ナトリウム塩 1.5 硫酸カリウム 1.2 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.03 硫酸第１鉄（７水塩） 0.003 エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム 0.006 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.05 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド
0.1 次にラテツクス〔Ａ〕および〔Ｂ〕を、ゴム固
形分として90：10の重量比になるように混合した
後、老化防止剤としてBHT（２・６ ジターシ
ヤリ−ブチルパラクレゾール）をゴム固形分100
部に対し1.5部の割合で加え、塩化カルシウム水
溶液中に注ぎ込んで凝固し、ついで真空乾燥機で
水分0.5％以下まで乾燥し、試料ゴムＭ−１を得
た。このようにして得られた固形ゴムを下記の配
合処方−１で、ロール上で混練してゴム配合組成
物を調製し、次いで150℃で30分間加圧、加熱し
て、耐寒性および耐フレオンガス透過性を測定す
るための試料片を得た。
（配合処方−１）
（重量部）
試料ゴム Ｍ−１ 100
ステアリン酸 １
亜鉛華 No.１
SRFカーボン 100
ジオクチルセバケート ５
硫 黄 0.5
テトラメチルチウラムジスルフイド 2.0
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール・ス
ルフエンアミド 1.2 耐寒性の試験はJIS Ｂ−2401低温曲げ試験によ
つた。試料の非破壊下限温度は−33℃であつた。
ルフエンアミド 1.2 耐寒性の試験はJIS Ｂ−2401低温曲げ試験によ
つた。試料の非破壊下限温度は−33℃であつた。
耐フレオンガス透過性の試験はASTM D1434
−Method Ｖによつて行ないフレオンガス（Ｒ−
12）の50℃に於ける透過量は0.79×10-9c.c.／cm・
sec・cmHgであつた。
−Method Ｖによつて行ないフレオンガス（Ｒ−
12）の50℃に於ける透過量は0.79×10-9c.c.／cm・
sec・cmHgであつた。
比較例 １
下記重合処方−３にて、オートクレーブ中で５
℃で反応を行い重合転化率60％でジメチルジチオ
カルバミン酸ナトリウム0.2部を添加して重合停
止し、ラテツクス〔Ｂ〕を得た。ラテツクス
〔Ｂ〕の平均粒子径は500Åであつた。またラテツ
クス〔Ｂ〕を凝固乾燥して得られた共重合体ゴム
は、ゲル含有量0.2％以下、結合スチレン量23.7
％、ガラス転移温度は約−54℃であつた。
℃で反応を行い重合転化率60％でジメチルジチオ
カルバミン酸ナトリウム0.2部を添加して重合停
止し、ラテツクス〔Ｂ〕を得た。ラテツクス
〔Ｂ〕の平均粒子径は500Åであつた。またラテツ
クス〔Ｂ〕を凝固乾燥して得られた共重合体ゴム
は、ゲル含有量0.2％以下、結合スチレン量23.7
％、ガラス転移温度は約−54℃であつた。
（重合処方−３）
（重量部）
ブタジエン 71
スチレン 29
軟 質 180
不均化ロジン酸カリウム 2.0
オレイン酸カリウム 2.0
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の
ナトリウム塩 0.1 塩化カリウム 0.6 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.18 エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム 0.03 硫酸第一鉄 0.005 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.12 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
0.1 ついで、このラテツクス〔Ｂ〕と、実施例１記
載のラテツクス〔Ａ〕とを〔Ａ〕：〔Ｂ〕がゴム
固形分として85：15（重量比）録となるように混
合した後、実施例１と同様の方法で老化防止剤の
添加、凝固、乾燥を行い試料ゴムＭ−２を得た。
ナトリウム塩 0.1 塩化カリウム 0.6 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.18 エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム 0.03 硫酸第一鉄 0.005 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.12 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
0.1 ついで、このラテツクス〔Ｂ〕と、実施例１記
載のラテツクス〔Ａ〕とを〔Ａ〕：〔Ｂ〕がゴム
固形分として85：15（重量比）録となるように混
合した後、実施例１と同様の方法で老化防止剤の
添加、凝固、乾燥を行い試料ゴムＭ−２を得た。
実施例１記載の配合処方１のうち試料ゴムＭ−
１を試料ゴムＭ−２で置き換える以外は全く同じ
処方で、実施例１と同様の操作で試験片を調製し
耐寒性、耐フレオンガス透過性の試験を行つた。
１を試料ゴムＭ−２で置き換える以外は全く同じ
処方で、実施例１と同様の操作で試験片を調製し
耐寒性、耐フレオンガス透過性の試験を行つた。
低温曲げ試験による非破壊下限温度は−33℃、
フレオンガス（Ｒ−12）透過量は50℃で0.98×
10-9c.c.／cm・sec・cmHgであつた。
フレオンガス（Ｒ−12）透過量は50℃で0.98×
10-9c.c.／cm・sec・cmHgであつた。
実施例１と比較例１の試験片は化学組成がほぼ
等しいにもかかわらず、実施例１の方が耐フレオ
ンガス透過性が優れている（フレオンガス透過量
が少い。） 実施例 ２ 下記重合処方−４にて、オートクレーブ中で50
℃で約30時間反応を行い、重合転化率98％で、ジ
メチルジチオカルバミン酸ナトリウム0.2部を添
加して重合停止し、ラテツクス〔Ｂ〕を得た。こ
のラテツクス〔Ｂ〕の平均粒子径は1800Åであつ
た。またこのラテツクス〔Ｂ〕を単独で凝固、乾
燥して得られた共重合体ゴムはゲル含有量95％、
結合アクリロニトリル量19.2％、ガラス転移温度
は約−57℃であつた。
等しいにもかかわらず、実施例１の方が耐フレオ
ンガス透過性が優れている（フレオンガス透過量
が少い。） 実施例 ２ 下記重合処方−４にて、オートクレーブ中で50
℃で約30時間反応を行い、重合転化率98％で、ジ
メチルジチオカルバミン酸ナトリウム0.2部を添
加して重合停止し、ラテツクス〔Ｂ〕を得た。こ
のラテツクス〔Ｂ〕の平均粒子径は1800Åであつ
た。またこのラテツクス〔Ｂ〕を単独で凝固、乾
燥して得られた共重合体ゴムはゲル含有量95％、
結合アクリロニトリル量19.2％、ガラス転移温度
は約−57℃であつた。
（重合処方−４）
（重量部）
ブタジエン 81
アクリロニトリル 19
軟 水 130
不均化ロジン酸カリ 1.5
塩化カリウム 1.5
ｔ−ドデシルメルカプタン 0.15
過硫酸カリウム 0.25
重合転化率 50％で不均化ロジン酸カリ 0.8
重合転化率 70％で不均化ロジン酸カリ 0.8
このラテツクス〔Ｂ〕を、実施例１記載のラテ
ツクス〔Ａ〕と、〔Ａ〕：〔Ｂ〕が、ゴム固形分
として85：15の重量比になるように混合し、実施
例１と同様にして老化防止剤添加、凝固、乾燥を
行い、試料ゴムＭ−３を得た。実施例１の配合処
方−１のうち試料ゴムＭ−１ 100部を試料ゴム
Ｍ−３ 100部でおきかえ、実施例１と同様の操
作で試験片を調製し耐寒性、耐フレオンガス透過
性の試験を行つた。低温曲げ試験による非破壊下
限温度は−33℃、フレオンガス（Ｒ−12）透過量
（50℃）は0.75×10-9c.c.／cm・sec・cmHgであつ
た。
ツクス〔Ａ〕と、〔Ａ〕：〔Ｂ〕が、ゴム固形分
として85：15の重量比になるように混合し、実施
例１と同様にして老化防止剤添加、凝固、乾燥を
行い、試料ゴムＭ−３を得た。実施例１の配合処
方−１のうち試料ゴムＭ−１ 100部を試料ゴム
Ｍ−３ 100部でおきかえ、実施例１と同様の操
作で試験片を調製し耐寒性、耐フレオンガス透過
性の試験を行つた。低温曲げ試験による非破壊下
限温度は−33℃、フレオンガス（Ｒ−12）透過量
（50℃）は0.75×10-9c.c.／cm・sec・cmHgであつ
た。
比較例 ２
実施例１と同様にして実施例１のラテツクス
〔Ａ〕より試料ゴムＡ−１を得た。実施例１記載
の配合処方−１のうち、試料ゴムＭ−１ 100部
を試料ゴムＡ−１ 85部およびニポールDN−401
（日本ゼオン社製NBR；結合アクリロニトリル量
19％、ガラス転移温度約−57℃、ゲル含有量0.2
％以下）15部でおきかえ、実施例１と同様の操作
で試験片を調製した後、耐寒性、耐フレオンガス
透過性の試験を行つた。
〔Ａ〕より試料ゴムＡ−１を得た。実施例１記載
の配合処方−１のうち、試料ゴムＭ−１ 100部
を試料ゴムＡ−１ 85部およびニポールDN−401
（日本ゼオン社製NBR；結合アクリロニトリル量
19％、ガラス転移温度約−57℃、ゲル含有量0.2
％以下）15部でおきかえ、実施例１と同様の操作
で試験片を調製した後、耐寒性、耐フレオンガス
透過性の試験を行つた。
低温曲げ試験による非破壊下限温度は−32℃、
フレオンガス透過量（50℃）は0.95×10-9c.c.／
cm・sec・cmHgであつた。
フレオンガス透過量（50℃）は0.95×10-9c.c.／
cm・sec・cmHgであつた。
実施例２と比較例２（通常の機械的混合による
ブレンド）の試験片は、化学組成がほぼ等しいに
もかかわらず、実施例２の方が耐フレオンガス透
過性が優れている。
ブレンド）の試験片は、化学組成がほぼ等しいに
もかかわらず、実施例２の方が耐フレオンガス透
過性が優れている。
比較例 ３
実施例１と同様にしてラテツクス〔Ａ〕及びラ
テツクス〔Ｂ〕を凝固して固形の試料ゴムＡ−１
及び試料ゴムＢ−１を得た。
テツクス〔Ｂ〕を凝固して固形の試料ゴムＡ−１
及び試料ゴムＢ−１を得た。
試料ゴムＡ−１ 90部と試料ゴムＢ−１ 10部
とをロール上で充分に混合した。この混合ゴム
100部で実施例１記載の配合処方−１の試料ゴム
Ｍ−１ 100部を置き換える以外は実施例１と全
く同じ処方及び操作で試験片を調製し、耐寒性、
耐フレオンガス透過性の試験を行つた。
とをロール上で充分に混合した。この混合ゴム
100部で実施例１記載の配合処方−１の試料ゴム
Ｍ−１ 100部を置き換える以外は実施例１と全
く同じ処方及び操作で試験片を調製し、耐寒性、
耐フレオンガス透過性の試験を行つた。
低温曲げ試験による非破壊下限温度は−29℃、
フレオンガス（Ｒ−12）透過量（50℃）は0.92×
10-9c.c.／cm・sec・cmHgであつた。
フレオンガス（Ｒ−12）透過量（50℃）は0.92×
10-9c.c.／cm・sec・cmHgであつた。
比較例３と実施例１とは試料ゴムＭ−１の調製
方法が違うのみであるが、機械的混合よりもラテ
ツクス状態での混合の方が耐寒性及び耐フレオン
ガス透過性が優れている。
方法が違うのみであるが、機械的混合よりもラテ
ツクス状態での混合の方が耐寒性及び耐フレオン
ガス透過性が優れている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1)アクリロニトリル25〜55重量％、(2)少なく
とも一種の共役ジエン単量体45〜75重量％、(3)ア
クリロニトリル以外のビニル基含有単量体の少な
くとも一種０〜20重量％から成る共重合体のラテ
ツクス〔Ａ〕と、(i)少なくとも一種の共役ジエン
単量体50〜100重量％、(ii)ビニル基を１つ有する
少なくとも一種の単量体０〜45重量％、(iii)ビニル
基を少なくとも２つ有する少なくとも一種の単量
体０〜５重量％から成る重合体又は共重合体で、
かつ、そのTgがラテツクス〔Ａ〕を構成する共
重合体のTgより10℃以上低く、ゲル含有量が60
％以上である重合体又は共重合体の平均粒子径が
0.07〜1.5μのラテツクス〔Ｂ〕とを〔Ａ〕：
〔Ｂ〕が固形分として重量比で98：２から70：30
の比になるように混合した後に該混合ラテツクス
より混合された重合体を固形ゴムとして回収する
ことを特徴とする耐寒性、耐フレオンガス透過性
の改善されたアクリロニトリル−ジエン系ゴム組
成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15381579A JPS5676438A (en) | 1979-11-28 | 1979-11-28 | Production of acrylonitrile-diene rubber composition having improved resistance to low temperature and to permeation of freon gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15381579A JPS5676438A (en) | 1979-11-28 | 1979-11-28 | Production of acrylonitrile-diene rubber composition having improved resistance to low temperature and to permeation of freon gas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5676438A JPS5676438A (en) | 1981-06-24 |
| JPS627935B2 true JPS627935B2 (ja) | 1987-02-19 |
Family
ID=15570698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15381579A Granted JPS5676438A (en) | 1979-11-28 | 1979-11-28 | Production of acrylonitrile-diene rubber composition having improved resistance to low temperature and to permeation of freon gas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5676438A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002012703A (ja) * | 2000-04-27 | 2002-01-15 | Jsr Corp | ゴム組成物 |
| JP4852736B2 (ja) * | 2000-06-29 | 2012-01-11 | Ｊｓｒ株式会社 | ゴム組成物 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58180538A (ja) * | 1982-04-16 | 1983-10-22 | Tokai Rubber Ind Ltd | 防振および防音性ゴム組成物 |
| JPS5931376A (ja) * | 1982-08-13 | 1984-02-20 | デルタ工業株式会社 | ドアチエツカのスプリングラバ− |
| JPS60223838A (ja) * | 1984-04-20 | 1985-11-08 | Nok Corp | ０リング成形用ゴム組成物 |
| JPS62101435A (ja) * | 1985-10-30 | 1987-05-11 | 藤森工業株式会社 | 断熱板用複合包装材料 |
| JPH0819268B2 (ja) * | 1987-03-31 | 1996-02-28 | 日本合成ゴム株式会社 | ラテツクス組成物 |
| CN1102501C (zh) | 1997-03-24 | 2003-03-05 | 东丽株式会社 | 涂敷装置、印刷装置、成像装置、印刷系统及印刷方法 |
| JP6389055B2 (ja) * | 2014-04-16 | 2018-09-12 | 株式会社ブリヂストン | ホース用ゴム組成物及び油圧ホース |
-
1979
- 1979-11-28 JP JP15381579A patent/JPS5676438A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002012703A (ja) * | 2000-04-27 | 2002-01-15 | Jsr Corp | ゴム組成物 |
| JP4852736B2 (ja) * | 2000-06-29 | 2012-01-11 | Ｊｓｒ株式会社 | ゴム組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5676438A (en) | 1981-06-24 |
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