JP2000248021A - 臭素化ポリスチレン - Google Patents
臭素化ポリスチレンInfo
- Publication number
- JP2000248021A JP2000248021A JP11052359A JP5235999A JP2000248021A JP 2000248021 A JP2000248021 A JP 2000248021A JP 11052359 A JP11052359 A JP 11052359A JP 5235999 A JP5235999 A JP 5235999A JP 2000248021 A JP2000248021 A JP 2000248021A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polystyrene
- brominated polystyrene
- bromine
- molecular weight
- brominated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 色相が良好で、熱安定性に優れ、臭素含有率
の高い臭素化ポリスチレンを提供する。 【解決手段】 ３２０℃で１０分間加熱した際に、発生
する無機臭素量が３００ｐｐｍ以下である臭素化ポリス
チレン。
の高い臭素化ポリスチレンを提供する。 【解決手段】 ３２０℃で１０分間加熱した際に、発生
する無機臭素量が３００ｐｐｍ以下である臭素化ポリス
チレン。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、色相の良好な、熱
安定性に優れる、臭素含有率の高い臭素化ポリスチレン
に関する。
安定性に優れる、臭素含有率の高い臭素化ポリスチレン
に関する。
【０００２】
【従来の技術】臭素化ポリスチレンは、基本的に２種類
の製造方法が開示されている。その一つは、スチレンモ
ノマーを臭素化し、これを重合する方法、他の一つは、
ポリスチレンを臭素化する方法である。例えば、前者の
例として、ドイツ特許１５４４６９４号明細書では、ス
チレン単量体を臭素化し、引き続いて得られたモノマー
を重合する方法が開示されている。しかしながら、この
方法は、原料である臭素化スチレン単量体を製造する工
程が必要であり、価格が高くなり、また、重合反応その
ものが工程上厳密な管理が必要であり、さらに、得られ
る臭素化ポリスチレンの臭素含有量を増加させることが
困難で、これを樹脂用の難燃剤として使用した際に難燃
性能が未達となる欠点があり、また、かかる臭素化ポリ
スチレンの色相、熱安定性も十分ではない。
の製造方法が開示されている。その一つは、スチレンモ
ノマーを臭素化し、これを重合する方法、他の一つは、
ポリスチレンを臭素化する方法である。例えば、前者の
例として、ドイツ特許１５４４６９４号明細書では、ス
チレン単量体を臭素化し、引き続いて得られたモノマー
を重合する方法が開示されている。しかしながら、この
方法は、原料である臭素化スチレン単量体を製造する工
程が必要であり、価格が高くなり、また、重合反応その
ものが工程上厳密な管理が必要であり、さらに、得られ
る臭素化ポリスチレンの臭素含有量を増加させることが
困難で、これを樹脂用の難燃剤として使用した際に難燃
性能が未達となる欠点があり、また、かかる臭素化ポリ
スチレンの色相、熱安定性も十分ではない。
【０００３】一方、後者の例としては幾つか開示されて
おり、例えば特開昭５３−６０９８６号公報では、スチ
レン単量体を重合後、臭素化する方法が示されている。
具体的には、平均分子量が８００〜８０００の範囲のス
チレン重合生成物を使用した例が示されており、得られ
る臭素化ポリスチレンは、その色相や熱安定性が十分で
なく、かかる臭素化ポリスチレンを樹脂に練り込み成形
する際、金型汚染を生起する等の問題が発生することが
ある。
おり、例えば特開昭５３−６０９８６号公報では、スチ
レン単量体を重合後、臭素化する方法が示されている。
具体的には、平均分子量が８００〜８０００の範囲のス
チレン重合生成物を使用した例が示されており、得られ
る臭素化ポリスチレンは、その色相や熱安定性が十分で
なく、かかる臭素化ポリスチレンを樹脂に練り込み成形
する際、金型汚染を生起する等の問題が発生することが
ある。
【０００４】また、ポリスチレンを溶媒に溶解した後、
触媒存在下に臭素化する方法において、特開昭５６−１
２９２０２号公報では、低重合度のポリスチレンの臭素
化が開示され、好適には重合度が６〜２００のものを使
用することが具体的に示されており、明細書にその測定
方法として浸透圧測定法が記述され、実質的な数平均分
子量は４００〜８０００であると考えられる。すなわ
ち、上記公報と同様に得られる臭素化ポリスチレンは、
その色相や熱安定性が十分ではないという問題がある。
触媒存在下に臭素化する方法において、特開昭５６−１
２９２０２号公報では、低重合度のポリスチレンの臭素
化が開示され、好適には重合度が６〜２００のものを使
用することが具体的に示されており、明細書にその測定
方法として浸透圧測定法が記述され、実質的な数平均分
子量は４００〜８０００であると考えられる。すなわ
ち、上記公報と同様に得られる臭素化ポリスチレンは、
その色相や熱安定性が十分ではないという問題がある。
【０００５】さらに、特開昭５４−１００４９２号公報
では、ポリスチレンを溶媒に溶解した後、触媒存在下に
臭素化する方法において、具体的には、分子量１５０，
０００のポリスチレンを２５重量％濃度のジクロロメタ
ン溶液で臭素化し、臭素含有率６１．５％の臭素化ポリ
スチレンを得られることが示されている。また、米国特
許５７２３５４９号明細書では、ポリスチレンを溶媒に
溶解した後、触媒存在下に臭素化する方法において、具
体的には、重量平均分子量３００，０００のポリスチレ
ンを１０重量％濃度の１，２−ジクロロエタン溶液で臭
素化を行い、６６％以上の高い臭素含有率を有する臭素
化ポリスチレンを得られることが示されている。しかし
ながら、これらの方法で得られた臭素化ポリスチレン
は、その色相や熱安定性が十分ではなく、また、かかる
臭素化ポリスチレンを樹脂に配合し加熱成形する際に、
着色や無機臭素系ガスが発生する等の問題がある。
では、ポリスチレンを溶媒に溶解した後、触媒存在下に
臭素化する方法において、具体的には、分子量１５０，
０００のポリスチレンを２５重量％濃度のジクロロメタ
ン溶液で臭素化し、臭素含有率６１．５％の臭素化ポリ
スチレンを得られることが示されている。また、米国特
許５７２３５４９号明細書では、ポリスチレンを溶媒に
溶解した後、触媒存在下に臭素化する方法において、具
体的には、重量平均分子量３００，０００のポリスチレ
ンを１０重量％濃度の１，２−ジクロロエタン溶液で臭
素化を行い、６６％以上の高い臭素含有率を有する臭素
化ポリスチレンを得られることが示されている。しかし
ながら、これらの方法で得られた臭素化ポリスチレン
は、その色相や熱安定性が十分ではなく、また、かかる
臭素化ポリスチレンを樹脂に配合し加熱成形する際に、
着色や無機臭素系ガスが発生する等の問題がある。
【０００６】したがって、色相が良好で熱安定性に優れ
た臭素含有率の高い臭素化ポリスチレンが望まれてい
る。
た臭素含有率の高い臭素化ポリスチレンが望まれてい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、色相が良好
で、熱安定性に優れた臭素化ポリスチレンを提供するこ
とを目的とする。本発明者は、上記目的を達成せんとし
て鋭意検討を重ねた結果、特定の加熱処理を行った際に
発生する無機臭素量を特定量以下に制御することで、色
相の良好な熱安定性に優れた臭素化ポリスチレンが得ら
れることを見出し、本発明に到達した。
で、熱安定性に優れた臭素化ポリスチレンを提供するこ
とを目的とする。本発明者は、上記目的を達成せんとし
て鋭意検討を重ねた結果、特定の加熱処理を行った際に
発生する無機臭素量を特定量以下に制御することで、色
相の良好な熱安定性に優れた臭素化ポリスチレンが得ら
れることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、３２０℃で１０分間加熱した際に、発生する無機臭
素量が３００ｐｐｍ以下である臭素化ポリスチレンが提
供される。
ば、３２０℃で１０分間加熱した際に、発生する無機臭
素量が３００ｐｐｍ以下である臭素化ポリスチレンが提
供される。
【０００９】本発明の臭素化ポリスチレンは、３２０℃
で１０分間加熱した際に発生する無機臭素量が３００ｐ
ｐｍ以下であり、１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍが好ましく、
１〜２９０ｐｐｍがより好ましい。無機臭素量が３００
ｐｐｍより多くなると、臭素化ポリスチレンの色相が悪
化し、熱安定性が低下して好ましくない。ここで、無機
臭素量は、臭素化ポリスチレンを窒素気流下３２０℃で
１０分間加熱し、その際発生したガス中の無機ハロゲン
分を過酸化水素水溶液でトラップし、イオンクロマトグ
ラフィーにより測定して求めた値であり、その無機臭素
ガスのほとんどが、臭素化ポリスチレン分子の臭素原子
と水素原子が脱離して発生する臭化水素であると考えら
れる。
で１０分間加熱した際に発生する無機臭素量が３００ｐ
ｐｍ以下であり、１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍが好ましく、
１〜２９０ｐｐｍがより好ましい。無機臭素量が３００
ｐｐｍより多くなると、臭素化ポリスチレンの色相が悪
化し、熱安定性が低下して好ましくない。ここで、無機
臭素量は、臭素化ポリスチレンを窒素気流下３２０℃で
１０分間加熱し、その際発生したガス中の無機ハロゲン
分を過酸化水素水溶液でトラップし、イオンクロマトグ
ラフィーにより測定して求めた値であり、その無機臭素
ガスのほとんどが、臭素化ポリスチレン分子の臭素原子
と水素原子が脱離して発生する臭化水素であると考えら
れる。
【００１０】かかる無機臭素量が３００ｐｐｍ以下の臭
素化ポリスチレンを得る方法としては、数平均分子量が
１０，０００〜３０，０００、且つ分子量分布が１．０
〜３．０のポリスチレンの溶液と、臭素または臭素化塩
素とをルイス酸触媒の存在下混合し、臭素化反応を行う
方法が好ましく用いられる。
素化ポリスチレンを得る方法としては、数平均分子量が
１０，０００〜３０，０００、且つ分子量分布が１．０
〜３．０のポリスチレンの溶液と、臭素または臭素化塩
素とをルイス酸触媒の存在下混合し、臭素化反応を行う
方法が好ましく用いられる。
【００１１】原料として使用されるポリスチレンの数平
均分子量が１０，０００未満であると、臭素化ポリスチ
レンの構造が不安定なためか、得られた臭素化ポリスチ
レンを加熱すると無機臭素ガスが発生し易く、また、数
平均分子量が３０，０００を超えると、殊に生産性を考
慮して反応溶液濃度を高くした場合に、反応溶液が高粘
度となり、反応が不均一となることで主鎖への臭素化が
起こり、かかる臭素化ポリスチレンを加熱すると無機臭
素ガスが発生し易く、したがって上記１０，０００〜３
０，０００の範囲の数平均分子量を有するポリスチレン
を使用することが好ましい。
均分子量が１０，０００未満であると、臭素化ポリスチ
レンの構造が不安定なためか、得られた臭素化ポリスチ
レンを加熱すると無機臭素ガスが発生し易く、また、数
平均分子量が３０，０００を超えると、殊に生産性を考
慮して反応溶液濃度を高くした場合に、反応溶液が高粘
度となり、反応が不均一となることで主鎖への臭素化が
起こり、かかる臭素化ポリスチレンを加熱すると無機臭
素ガスが発生し易く、したがって上記１０，０００〜３
０，０００の範囲の数平均分子量を有するポリスチレン
を使用することが好ましい。
【００１２】また、分子量分布が１．０〜３．０の範囲
であると、低分子量成分や高分子量成分が少ないため主
鎖への臭素化が起こり難く、得られる臭素化ポリスチレ
ンの構造も安定しており、無機臭素ガスの発生の少ない
臭素化ポリスチレンが得られ好ましい。
であると、低分子量成分や高分子量成分が少ないため主
鎖への臭素化が起こり難く、得られる臭素化ポリスチレ
ンの構造も安定しており、無機臭素ガスの発生の少ない
臭素化ポリスチレンが得られ好ましい。
【００１３】上記臭素化ポリスチレンの製造方法におい
て原料として使用されるポリスチレンは、数平均分子量
が好ましくは１０，０００〜３０，０００、より好まし
くは１１，０００〜２５，０００であり、且つその分子
量分布が好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは
１．０〜２．８のポリスチレンである。かかるポリスチ
レンは、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等
各種の方法で合成することができる。ここで、数平均分
子量および分子量分布（重量平均分子量／数平均分子
量）は、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定して
求めたものである。
て原料として使用されるポリスチレンは、数平均分子量
が好ましくは１０，０００〜３０，０００、より好まし
くは１１，０００〜２５，０００であり、且つその分子
量分布が好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは
１．０〜２．８のポリスチレンである。かかるポリスチ
レンは、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等
各種の方法で合成することができる。ここで、数平均分
子量および分子量分布（重量平均分子量／数平均分子
量）は、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定して
求めたものである。
【００１４】上記臭素化反応に使用される溶媒として
は、臭素および触媒に対して不活性であるハロゲン系有
機溶媒が用いられる。かかるハロゲン系有機溶媒として
は、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ブ
ロモクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−
ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタンおよび
ブロモエタン等が挙げられ、ジクロロメタンおよび１，
２−ジクロロエタンが好ましい。これらの溶媒は単独も
しくは２種以上混合して使用できる。触媒を失活させな
いために、通常反応に用いられる溶媒は無水溶媒である
が、回収溶剤を脱水処理して実質的に無水状態にした溶
媒であっても良い。
は、臭素および触媒に対して不活性であるハロゲン系有
機溶媒が用いられる。かかるハロゲン系有機溶媒として
は、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ブ
ロモクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−
ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタンおよび
ブロモエタン等が挙げられ、ジクロロメタンおよび１，
２−ジクロロエタンが好ましい。これらの溶媒は単独も
しくは２種以上混合して使用できる。触媒を失活させな
いために、通常反応に用いられる溶媒は無水溶媒である
が、回収溶剤を脱水処理して実質的に無水状態にした溶
媒であっても良い。
【００１５】前記臭素化反応において、ポリスチレンの
溶液濃度は、生産性を考慮して好ましくは１１〜３０重
量％、より好ましくは１２〜２８重量％、さらに好まし
くは１３〜２５重量％とすることが望ましい。この範囲
の溶液濃度で上記好適な数平均分子量および分子量分布
を有するポリスチレンの臭素化反応を行うと、反応溶液
の粘度が適当でゲル化が起こらず反応は均一に起こり、
加熱時の無機臭素ガスの発生が少ない臭素化ポリスチレ
ンを得ることができる。
溶液濃度は、生産性を考慮して好ましくは１１〜３０重
量％、より好ましくは１２〜２８重量％、さらに好まし
くは１３〜２５重量％とすることが望ましい。この範囲
の溶液濃度で上記好適な数平均分子量および分子量分布
を有するポリスチレンの臭素化反応を行うと、反応溶液
の粘度が適当でゲル化が起こらず反応は均一に起こり、
加熱時の無機臭素ガスの発生が少ない臭素化ポリスチレ
ンを得ることができる。
【００１６】上記臭素化ポリスチレンの製造方法におい
て使用される臭素化剤としては、臭素または塩化臭素が
用いられる。これらは上記ハロゲン系有機溶媒に溶解し
た溶液として用いてもよい。これらの臭素化剤は、ポリ
スチレンの芳香環への置換反応に使用され、その使用量
は原料のポリスチレンのスチレン骨格単位１モルに対し
て、好ましくは２．０〜４．５モル、より好ましくは
２．３〜４．４モル、さらに好ましくは２．４〜４．２
モル、特に好ましくは２．５〜４．０モルである。かか
る範囲の臭素化剤を使用することにより、所望とする臭
素含有率６５〜６８重量％の臭素化ポリスチレンを得る
ことができる。
て使用される臭素化剤としては、臭素または塩化臭素が
用いられる。これらは上記ハロゲン系有機溶媒に溶解し
た溶液として用いてもよい。これらの臭素化剤は、ポリ
スチレンの芳香環への置換反応に使用され、その使用量
は原料のポリスチレンのスチレン骨格単位１モルに対し
て、好ましくは２．０〜４．５モル、より好ましくは
２．３〜４．４モル、さらに好ましくは２．４〜４．２
モル、特に好ましくは２．５〜４．０モルである。かか
る範囲の臭素化剤を使用することにより、所望とする臭
素含有率６５〜６８重量％の臭素化ポリスチレンを得る
ことができる。
【００１７】ポリスチレン溶液と臭素または塩化臭素を
混合する方法としては、特に限定されず、ポリスチレン
溶液中に、臭素または塩化臭素を徐々に滴下する方法
が、反応が安定して進行し好ましく採用される。
混合する方法としては、特に限定されず、ポリスチレン
溶液中に、臭素または塩化臭素を徐々に滴下する方法
が、反応が安定して進行し好ましく採用される。
【００１８】上記臭素化ポリスチレンの製造方法におい
て使用される触媒は通常のルイス酸触媒であり、塩化ア
ルミニウム、臭化アルミニウムおよび三塩化鉄からなる
群より選ばれる少なくとも一種の化合物およびかかる化
合物１００重量部に対して、金属アルミニウム０〜１０
０重量部からなる触媒が好ましく使用される。なかでも
塩化アルミニウムが好ましい。ここで、所望により使用
される金属アルミニウムは、反応系の臭素と反応し、実
質的には、臭化アルミニウム、塩化臭化アルミニウムあ
るいは塩化臭化鉄アルミニウム複合体に変性している可
能性があり、金属アルミニウムの添加により触媒活性が
増加する傾向がある。触媒活性の増加を必要としない場
合には、金属アルミニウムを添加することなく反応を進
行させてもよい。従って、反応系の状況により、後から
金属アルミニウムを添加して、臭素化反応の状態を制御
することもできる。かかるルイス酸触媒は、その直径が
３２μｍ以下の粉末であることが好ましく、簡便には乾
燥雰囲気下において４４０メッシュ（孔径３２μｍ）の
ふるいによりふるい分けをすることにより得られる。か
かる触媒の直径が３２μｍ以下であると臭素化反応後の
触媒失活時の失活反応が円滑に行われ、得られた臭素化
ポリスチレンは加熱時の無機臭素ガスの発生が少なく好
ましい。
て使用される触媒は通常のルイス酸触媒であり、塩化ア
ルミニウム、臭化アルミニウムおよび三塩化鉄からなる
群より選ばれる少なくとも一種の化合物およびかかる化
合物１００重量部に対して、金属アルミニウム０〜１０
０重量部からなる触媒が好ましく使用される。なかでも
塩化アルミニウムが好ましい。ここで、所望により使用
される金属アルミニウムは、反応系の臭素と反応し、実
質的には、臭化アルミニウム、塩化臭化アルミニウムあ
るいは塩化臭化鉄アルミニウム複合体に変性している可
能性があり、金属アルミニウムの添加により触媒活性が
増加する傾向がある。触媒活性の増加を必要としない場
合には、金属アルミニウムを添加することなく反応を進
行させてもよい。従って、反応系の状況により、後から
金属アルミニウムを添加して、臭素化反応の状態を制御
することもできる。かかるルイス酸触媒は、その直径が
３２μｍ以下の粉末であることが好ましく、簡便には乾
燥雰囲気下において４４０メッシュ（孔径３２μｍ）の
ふるいによりふるい分けをすることにより得られる。か
かる触媒の直径が３２μｍ以下であると臭素化反応後の
触媒失活時の失活反応が円滑に行われ、得られた臭素化
ポリスチレンは加熱時の無機臭素ガスの発生が少なく好
ましい。
【００１９】上記臭素化ポリスチレンの製造方法により
得られた臭素化ポリスチレン溶液から、臭素化ポリスチ
レン固体は公知の方法、例えば温水もしくは沸騰水にか
かる溶液を添加することにより得ることができ、この方
法は溶媒の回収が同時に行えるので好ましく採用され
る。
得られた臭素化ポリスチレン溶液から、臭素化ポリスチ
レン固体は公知の方法、例えば温水もしくは沸騰水にか
かる溶液を添加することにより得ることができ、この方
法は溶媒の回収が同時に行えるので好ましく採用され
る。
【００２０】上記製造方法で得られた臭素化ポリスチレ
ンは、臭素含有率が高く、色相が良好で、熱安定性に優
れる。臭素化ポリスチレンの色相は、試料０．１０ｇを
５０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、この溶液をハーゼン
色数標準液と比較して測定される値（ＡＰＨＡ）で評価
できる。このＡＰＨＡの値は２０以下が好ましく、１５
以下がより好ましい。また、臭素化ポリスチレンの熱安
定性は、試料を３００℃で１５分間保持した前後の重量
変化を測定し、その重量減少率で評価できる。この重量
減少率の値は１．０重量％以下が好ましく、０．５重量
％以下がより好ましい。
ンは、臭素含有率が高く、色相が良好で、熱安定性に優
れる。臭素化ポリスチレンの色相は、試料０．１０ｇを
５０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、この溶液をハーゼン
色数標準液と比較して測定される値（ＡＰＨＡ）で評価
できる。このＡＰＨＡの値は２０以下が好ましく、１５
以下がより好ましい。また、臭素化ポリスチレンの熱安
定性は、試料を３００℃で１５分間保持した前後の重量
変化を測定し、その重量減少率で評価できる。この重量
減少率の値は１．０重量％以下が好ましく、０．５重量
％以下がより好ましい。
【００２１】本発明の臭素化ポリスチレンは、それ自体
難燃性樹脂として使用でき、また、樹脂用の難燃剤、電
子線レジスト材料、イオン交換樹脂等のポリスチレン誘
導体を製造する際の中間体として好ましく使用される。
なかでも樹脂用の難燃剤として好適に使用され、殊に高
温での処理が必要となるポリアミド樹脂、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリ
エステル樹脂の難燃剤として優れており、色相および熱
安定性の良好な難燃性樹脂組成物を付与することができ
る。
難燃性樹脂として使用でき、また、樹脂用の難燃剤、電
子線レジスト材料、イオン交換樹脂等のポリスチレン誘
導体を製造する際の中間体として好ましく使用される。
なかでも樹脂用の難燃剤として好適に使用され、殊に高
温での処理が必要となるポリアミド樹脂、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリ
エステル樹脂の難燃剤として優れており、色相および熱
安定性の良好な難燃性樹脂組成物を付与することができ
る。
【００２２】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳述するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、実施例中の各種特性の測定は以下の方法で行った。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、実施例中の各種特性の測定は以下の方法で行った。
【００２３】（１）数平均分子量、分子量分布測定 昭和電工（株）社製ＧＰＣカラムＫＦ−８０５Ｌを備え
たＨＰＬＣ測定装置ＬＣ−１０Ａ（島津製作所製）を用
いてサイズ排除クロマトグラフィーによって数平均分子
量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを測定し、分子量分布はＭ
ｗ／Ｍｎの式より算出した。測定は溶離液としてＴＨＦ
を用い、標準ポリスチレンを用い校正した。
たＨＰＬＣ測定装置ＬＣ−１０Ａ（島津製作所製）を用
いてサイズ排除クロマトグラフィーによって数平均分子
量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを測定し、分子量分布はＭ
ｗ／Ｍｎの式より算出した。測定は溶離液としてＴＨＦ
を用い、標準ポリスチレンを用い校正した。
【００２４】（２）臭素含有率 試料を密閉容器中で発煙硝酸と加熱し、分解させ、発生
する臭化水素酸を硝酸銀にて滴定する方法（カリウス
法）を用いて定量分析した。
する臭化水素酸を硝酸銀にて滴定する方法（カリウス
法）を用いて定量分析した。
【００２５】（３）加熱時発生無機臭素量 試料１．０ｇを窒素気流下３２０℃１０分間加熱し、発
生したガス中の無機ハロゲン分を過酸化水素水溶液でト
ラップし、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社
製／ＭＯＤＥＬ ２０００ＳＰ）で定量した。
生したガス中の無機ハロゲン分を過酸化水素水溶液でト
ラップし、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社
製／ＭＯＤＥＬ ２０００ＳＰ）で定量した。
【００２６】（４）色相（ＡＰＨＡ） 得られた臭素化ポリスチレンを０．１０ｇ秤量後、５０
ｍｌの塩化メチレンに溶解し、この溶液の色相をハーゼ
ン色数標準液と比較して測定した。値が小さいほど色相
が良いことを示す。
ｍｌの塩化メチレンに溶解し、この溶液の色相をハーゼ
ン色数標準液と比較して測定した。値が小さいほど色相
が良いことを示す。
【００２７】（５）ＴＧＡ（熱重量）分析 ティー・エイ・インスツルメント社製熱重量分析装置Ｄ
ｕＰｏｎｔ２０００を用いて窒素気流下２０℃／ｍｉｎ
の昇温速度で室温から３００℃まで昇温した後、１５分
間保持し、その間の試料の重量変化を測定した。
ｕＰｏｎｔ２０００を用いて窒素気流下２０℃／ｍｉｎ
の昇温速度で室温から３００℃まで昇温した後、１５分
間保持し、その間の試料の重量変化を測定した。
【００２８】［実施例１］攪拌装置、還流装置、温度
計、滴下漏斗を備えた５Ｌのガラスフラスコにジクロロ
メタン１．６８Ｌ、数平均分子量が２０，０００、且つ
分子量分布が２．５のポリスチレン３６０ｇ、孔径３２
μｍのふるいを通過した塩化アルミニウム９．７ｇを加
えた後（ポリスチレン溶液濃度は１４．０重量％であ
る）、内部温度５〜１５℃に保つように臭素１．４６ｋ
ｇ（スチレン骨格単位１モルに対して２．６４モル）を
１時間かけて滴下した。滴下終了後３０分反応を熟成さ
せ、反応生成物を水洗した後、ジクロロメタン層を温水
に滴下し臭素化ポリスチレン（ＢｒＰＳｔ１）の固体を
得た。得られた臭素化ポリスチレン（ＢｒＰＳｔ１）に
ついて分析を行い、その評価結果を表１に示した。臭素
含有率は６７．５重量％であり、加熱時の無機臭素発生
量は２６４ｐｐｍであった。ＡＰＨＡは１０と色相も良
好であった。３００℃、１５分での重量減少率は０．１
％と熱安定性に優れたものであった。
計、滴下漏斗を備えた５Ｌのガラスフラスコにジクロロ
メタン１．６８Ｌ、数平均分子量が２０，０００、且つ
分子量分布が２．５のポリスチレン３６０ｇ、孔径３２
μｍのふるいを通過した塩化アルミニウム９．７ｇを加
えた後（ポリスチレン溶液濃度は１４．０重量％であ
る）、内部温度５〜１５℃に保つように臭素１．４６ｋ
ｇ（スチレン骨格単位１モルに対して２．６４モル）を
１時間かけて滴下した。滴下終了後３０分反応を熟成さ
せ、反応生成物を水洗した後、ジクロロメタン層を温水
に滴下し臭素化ポリスチレン（ＢｒＰＳｔ１）の固体を
得た。得られた臭素化ポリスチレン（ＢｒＰＳｔ１）に
ついて分析を行い、その評価結果を表１に示した。臭素
含有率は６７．５重量％であり、加熱時の無機臭素発生
量は２６４ｐｐｍであった。ＡＰＨＡは１０と色相も良
好であった。３００℃、１５分での重量減少率は０．１
％と熱安定性に優れたものであった。
【００２９】［実施例２］溶媒としてジクロロメタンの
代わりに１，２−ジクロロエタン１．７７Ｌを用いた以
外は実施例１と同様の方法により臭素化反応を行い臭素
化ポリスチレン（ＢｒＰＳｔ２）を得た。得られた臭素
化ポリスチレン（ＢｒＰＳｔ２）について分析を行い、
その評価結果を表１に示した。臭素含有率は６７．５重
量％であり、加熱時の無機臭素発生量は２８０ｐｐｍで
あった。ＡＰＨＡは１５と色相も良好であった。３００
℃、１５分での重量減少率は０．１％と熱安定性に優れ
たものであった。
代わりに１，２−ジクロロエタン１．７７Ｌを用いた以
外は実施例１と同様の方法により臭素化反応を行い臭素
化ポリスチレン（ＢｒＰＳｔ２）を得た。得られた臭素
化ポリスチレン（ＢｒＰＳｔ２）について分析を行い、
その評価結果を表１に示した。臭素含有率は６７．５重
量％であり、加熱時の無機臭素発生量は２８０ｐｐｍで
あった。ＡＰＨＡは１５と色相も良好であった。３００
℃、１５分での重量減少率は０．１％と熱安定性に優れ
たものであった。
【００３０】［比較例１］原料ポリスチレンとして数平
均分子量が１１，０００、且つ分子量分布が３．６のポ
リスチレンを３６０ｇ用いた以外は実施例１と同様の方
法により臭素化反応を行い臭素化ポリスチレン（ＢｒＰ
Ｓｔ３）を得た。得られた臭素化ポリスチレン（ＢｒＰ
Ｓｔ３）について分析を行い、その評価結果を表１に示
した。臭素含有率は６７．４重量％であり、加熱時の無
機臭素発生量が３５０ｐｐｍであった。この臭素化ポリ
スチレンのＡＰＨＡは３０と色相は悪くなった。また、
３００℃、１５分での重量減少率は２％となり熱安定性
に劣るものであった。
均分子量が１１，０００、且つ分子量分布が３．６のポ
リスチレンを３６０ｇ用いた以外は実施例１と同様の方
法により臭素化反応を行い臭素化ポリスチレン（ＢｒＰ
Ｓｔ３）を得た。得られた臭素化ポリスチレン（ＢｒＰ
Ｓｔ３）について分析を行い、その評価結果を表１に示
した。臭素含有率は６７．４重量％であり、加熱時の無
機臭素発生量が３５０ｐｐｍであった。この臭素化ポリ
スチレンのＡＰＨＡは３０と色相は悪くなった。また、
３００℃、１５分での重量減少率は２％となり熱安定性
に劣るものであった。
【００３１】［比較例２］原料ポリスチレンとして数平
均分子量が１００，０００、且つ分子量分布が３．３の
ポリスチレンを２４７ｇ用い（ポリスチレン溶液濃度は
１０．０重量％である）、塩化アルミニウムを６．６５
ｇ、臭素を１．００ｋｇ用いた（スチレン骨格単位１モ
ルに対して２．６４モル）以外は実施例１と同様に臭素
化反応を行い臭素化ポリスチレン（ＢｒＰＳｔ４）を得
た。得られた臭素化ポリスチレン（ＢｒＰＳｔ４）につ
いて分析を行い、その評価結果を表１に示した。臭素含
有率は６７．４重量％であり、加熱時の無機臭素発生量
は７９０ｐｐｍであった。この臭素化ポリスチレンのＡ
ＰＨＡは３５と色相は悪くなった。また、３００℃、１
５分での重量減少率は５％となり熱安定性に劣るもので
あった。
均分子量が１００，０００、且つ分子量分布が３．３の
ポリスチレンを２４７ｇ用い（ポリスチレン溶液濃度は
１０．０重量％である）、塩化アルミニウムを６．６５
ｇ、臭素を１．００ｋｇ用いた（スチレン骨格単位１モ
ルに対して２．６４モル）以外は実施例１と同様に臭素
化反応を行い臭素化ポリスチレン（ＢｒＰＳｔ４）を得
た。得られた臭素化ポリスチレン（ＢｒＰＳｔ４）につ
いて分析を行い、その評価結果を表１に示した。臭素含
有率は６７．４重量％であり、加熱時の無機臭素発生量
は７９０ｐｐｍであった。この臭素化ポリスチレンのＡ
ＰＨＡは３５と色相は悪くなった。また、３００℃、１
５分での重量減少率は５％となり熱安定性に劣るもので
あった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】本発明の臭素化ポリスチレンは、加熱時
の無機臭素ガス発生量が少なく、色相が良好で、熱安定
性に優れ、臭素含有率の高い臭素化ポリスチレンであ
り、この臭素化ポリスチレンは、殊に樹脂用の高性能な
難燃剤として好適に使用され、その奏する工業的効果は
格別である。
の無機臭素ガス発生量が少なく、色相が良好で、熱安定
性に優れ、臭素含有率の高い臭素化ポリスチレンであ
り、この臭素化ポリスチレンは、殊に樹脂用の高性能な
難燃剤として好適に使用され、その奏する工業的効果は
格別である。
Claims (2)
- 【請求項１】 ３２０℃で１０分間加熱した際に、発生
する無機臭素量が３００ｐｐｍ以下である臭素化ポリス
チレン。 - 【請求項２】 臭素化ポリスチレンの臭素含有率が６５
〜６８重量％である請求項１記載の臭素化ポリスチレ
ン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11052359A JP2000248021A (ja) | 1999-03-01 | 1999-03-01 | 臭素化ポリスチレン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11052359A JP2000248021A (ja) | 1999-03-01 | 1999-03-01 | 臭素化ポリスチレン |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000248021A true JP2000248021A (ja) | 2000-09-12 |
Family
ID=12912623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11052359A Withdrawn JP2000248021A (ja) | 1999-03-01 | 1999-03-01 | 臭素化ポリスチレン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000248021A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009521587A (ja) * | 2005-12-21 | 2009-06-04 | アルベマール・コーポレーシヨン | 臭素化アニオン性スチレン性ポリマー及びそれらの製造 |
| JP2009521584A (ja) * | 2005-12-21 | 2009-06-04 | アルベマール・コーポレーシヨン | 臭素化されたスチレンの重合体または樹脂の製造法 |
| US7632893B2 (en) | 2005-06-30 | 2009-12-15 | Albemarle Corporation | Brominated styrenic polymers and their preparation |
| JP2010530439A (ja) * | 2007-03-07 | 2010-09-09 | ケムチュア コーポレイション | スチレン系材料用難燃性組成物 |
| US8273831B2 (en) | 2006-07-20 | 2012-09-25 | Albemarle Corporation | Process technology for recovering brominated styrenic polymers from reaction mixtures in which they are formed and/or converting such mixtures into pellets or into granules or pastilles |
-
1999
- 1999-03-01 JP JP11052359A patent/JP2000248021A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7632893B2 (en) | 2005-06-30 | 2009-12-15 | Albemarle Corporation | Brominated styrenic polymers and their preparation |
| US8168723B2 (en) | 2005-06-30 | 2012-05-01 | Albemarle Corporation | Brominated styrenic polymers and their preparation |
| JP2012224866A (ja) * | 2005-06-30 | 2012-11-15 | Albemarle Corp | 臭素化スチレン系ポリマーおよびこれらの使用 |
| JP2009521587A (ja) * | 2005-12-21 | 2009-06-04 | アルベマール・コーポレーシヨン | 臭素化アニオン性スチレン性ポリマー及びそれらの製造 |
| JP2009521584A (ja) * | 2005-12-21 | 2009-06-04 | アルベマール・コーポレーシヨン | 臭素化されたスチレンの重合体または樹脂の製造法 |
| US8273831B2 (en) | 2006-07-20 | 2012-09-25 | Albemarle Corporation | Process technology for recovering brominated styrenic polymers from reaction mixtures in which they are formed and/or converting such mixtures into pellets or into granules or pastilles |
| US8450429B2 (en) | 2006-07-20 | 2013-05-28 | Ablemarle Corporation | Process technology for recovering brominated styrenic polymers from reaction mixtures in which they are formed and/or converting such mixtures into pellets or into granules or pastilles |
| JP2010530439A (ja) * | 2007-03-07 | 2010-09-09 | ケムチュア コーポレイション | スチレン系材料用難燃性組成物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1373329B1 (en) | Improved brominated polystyrenic resins | |
| CA2614096C (en) | Brominated styrenic polymers and their preparation | |
| JP2008133484A (ja) | 改善された熱安定性および色性を有するポリ臭素化スチレン並びにその生成方法 | |
| JP2000248021A (ja) | 臭素化ポリスチレン | |
| JP3864472B2 (ja) | 臭素化ジフェニルエタン混合物、その製造方法及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 | |
| JP2000248018A (ja) | 臭素化ポリスチレンの製造方法 | |
| JP3773065B2 (ja) | ジクロロ−テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファンおよびその製造方法 | |
| JPH01146912A (ja) | 新規スチレン系重合体およびその製造方法 | |
| JPH1143511A (ja) | 臭素化スチレンオリゴマー、その製造方法、及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 | |
| JP2010144166A (ja) | 臭素化ジフェニルエタン混合物、その製造方法およびこれを用いた樹脂組成物 | |
| WO2006008738A1 (en) | Synthesis of aromatic polyhalogenated halomethyl compounds | |
| JP5829630B2 (ja) | 高流動性臭素化ポリスチレン組成物及びその製造方法 | |
| JP2000281800A (ja) | 臭素化ポリスチレン粉粒体の製造方法 | |
| Šket et al. | Polymers as reagents and catalysts. Part X. Halogenations of acetophenone and 1, 3-diketones with polymer-supported reagents | |
| JPH0341120A (ja) | 芳香族ポリスルホン共重合体の製造方法 | |
| JP3674196B2 (ja) | 臭素化ポリスチレンの製造方法 | |
| US4094867A (en) | Manufacture of polysulphones | |
| US6146555A (en) | Brominated copolymer flame retardant additives having improved color characteristics and related method | |
| JP2762718B2 (ja) | ブロモエチルポリブロモベンゼンの製造方法 | |
| JPH10182730A (ja) | 臭素化α−メチルスチレンオリゴマー誘導体、その製造方法、及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 | |
| JP3849209B2 (ja) | 臭素化ｐ−クミルフェノール及びその誘導体、それらの製造方法、並びにそれらを配合してなる難燃性樹脂組成物 | |
| JPH02272018A (ja) | 求電子反応的重縮合によるポリアリールエーテルケトンの製造方法 | |
| JP2001523738A (ja) | 改善された色性を有する臭化ポリスチレンの製造方法 | |
| Narita | Anionic polymerization of hexafluoro‐1, 3‐butadiene and characterization of the polymer | |
| JPH09208619A (ja) | 臭素化α−メチルスチレンオリゴマー及びその製造方法、並びにそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051028 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20070418 |