JP2000248176A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、高湿度雰囲気下で保存した
際、水や沸騰水と接触した際、あるいはガラス転移温度
以上に加熱した際に白化が増大しにくく、かつ耐衝撃性
などの機械的性能にも優れたポリアミド樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 メタキシリレンジアミンを７０モル％
以上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含
むジカルボン酸成分とを溶融重合して得たポリアミドを
更に固相重合することにより得られた固相重合ポリアミ
ド１００重量部に対し、炭素数８から３０の脂肪酸と炭
素数２から１０のジアミンもしくはジオールから得られ
るジアミド化合物またはジエステル化合物から選ばれる
１種以上を０．００５〜１．０重量部添加してなるポリ
アミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、メタキシリレンジアミンを７０
モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％
以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合後、更に固相重
合して得られるポリアミドを主成分とする耐白化性に優
れたポリアミド樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を成形
して得られるフィルム、シート、中空容器などのポリア
ミド成形体に関する。

【発明の属する技術分野】

【０００２】

【従来の技術】メタキシリレンジアミンとアジピン酸と
を重合して得られるポリアミド（以下「ポリアミドＭＸ
Ｄ６」という）は、ガスバリヤー性及び溶融時の熱安定
性に優れており、更にポリエチレンテレフタレート、ナ
イロン６、ポリエチレン及びポリプロピレン等の熱可塑
性樹脂との共押出や共射出成形が可能であることから、
ガスバリヤー性多層構造物としての利用が積極的に進め
られている。

【０００３】しかしながら、ポリアミドＭＸＤ６は、非
晶で無延伸または非晶で低倍率の延伸状態では、ガラス
転移温度以上に加熱された際、高湿度雰囲気下での保存
中、あるいは水や沸騰水に接触した際に白化・結晶化
し、透明性が低下する。このため、高湿度雰囲気下での
利用あるいは水に接触する状態での利用に制約があっ
た。特に、フィルムやシート用に使用するために溶融重
合後、更に固相重合したポリアミドＭＸＤ６は、結晶化
速度が遅くなるため、白化・結晶化し易く、白化・結晶
化したポリアミドＭＸＤ６は機械的性能、特に耐衝撃性
が低下するという問題があった。

【０００４】本発明者らは、先に特開平４−１９８３２
９号公報において、ポリアミドＭＸＤ６に結晶化速度の
速い特定の他のポリアミド（例えばポリアミド６）を混
合した組成物を開示した。このポリアミド樹脂組成物よ
り得られるフィルム、シートは、高湿度雰囲気下におい
ても優れた透明性を保つという優れた特徴を有するが、
一方、他のポリアミドを混合することによりポリアミド
ＭＸＤ６単独の場合と比較し、ガスバリヤー性が低下す
るという問題点があった。また、固相重合したポリアミ
ドＭＸＤ６を単独使用しても透明性を維持するという目
的の達成には至らなかった。

【０００５】また、「新素材」誌１９９６年１２月号１
７頁には、ポリアミド６中に粘土鉱物が分子サイズで分
散し、かつポリアミド６と粘土がイオン結合している複
合材料、いわゆるポリアミド６−粘土ハイブリッドにお
いては、球晶の成長が粘土の層により妨げられて球晶の
大きさが可視光の波長以下に制御されるため、可視光の
透過率が通常のポリアミドより増大すると記載されてい
る。同じ結晶性ポリアミドであるポリアミドＭＸＤ６に
おいても同様な効果が期待できるが、その効果発現のた
めには粘土鉱物を１％添加する必要がある。しかし、粘
土鉱物を１％以上添加したポリアミドＭＸＤ６から成形
されたフィルム、シート等は衝撃強度が低下するなど機
械的性能が不充分である。

【０００６】本発明者らは、先に特開平１０−１４７７
１１号公報において、ポリアミドの成形時の押出性を改
良するために、特に吐出ムラを抑制し押出所要動力を低
減するために、ポリアミドにエチレンビスステアリルア
ミド、高級脂肪酸金属塩などの滑剤と特定の展着剤を付
着したポリアミド樹脂組成物を開示した。しかし、当該
公報には、溶融重合して得られたポリアミドを更に固相
重合したポリアミドが白化し易いこと、及び当該白化防
止の課題を解決する手段については開示されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の課題を解消し、高湿度雰囲気下で保存した際、水や沸
騰水と接触した際、あるいはガラス転移温度以上に加熱
した際に白化が増大しにくく、かつ耐衝撃性などの機械
的性能にも優れた、固相重合して得られたポリアミドＭ
ＸＤ６からなる非晶で無延伸または非晶で低倍率の延伸
状態であるポリアミド成形体、及びこのようなポリアミ
ド成形体を成形するのに必要な樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、固相重合して得られたポリアミドＭＸＤ６にジ
アミド化合物およびジエステル化合物からなる群より選
ばれた化合物を一定量添加混合することにより得られる
樹脂組成物を成形して得たフィルム、シート、中空容器
等の成形体は、非晶で無延伸または非晶で低倍率の延伸
状態であっても、高湿度雰囲気下で保存した際、水や沸
騰水と接触した際、あるいはガラス転移温度以上に加熱
した際に白化の増大が小さく、かつ耐衝撃性などの機械
的性能にも優れることを見いだし、本発明を完成させ
た。

【０００９】すなわち、本発明は、メタキシリレンジア
ミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を
７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合して
得たポリアミドを更に固相重合することにより得られた
固相重合ポリアミド１００重量部に対し、炭素数８から
３０の脂肪酸と炭素数２から１０のジアミンもしくはジ
オールから得られるジアミド化合物またはジエステル化
合物から選ばれる１種以上を０．００５〜１．０重量部
添加してなるポリアミド樹脂組成物及び、前記ポリアミ
ド樹脂組成物を成形して得られたフィルム、シート、中
空容器等のポリアミド成形体に関する発明である。

【００１０】以下、本発明をより詳細に説明する。本発
明で使用するポリアミドは、ジアミン成分とジカルボン
酸成分とを溶融重合し、更に固相重合して得られる。ジ
アミン成分には、メタキシリレンジアミンが７０モル％
以上含まれることが必要である。ジアミン成分中のメタ
キシリレンジアミンが７０モル％以上であると、優れた
ガスバリヤー性が維持できる。メタキシリレンジアミン
以外に使用できるジアミンとして、パラキシリレンジア
ミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン
等が例示できるが、これらに限定されるものではない。

【００１１】ジカルボン酸成分中には、アジピン酸は７
０モル％以上含まれることが必要である。ジカルボン酸
成分中のアジピン酸が７０モル％以上であると、ガスバ
リヤー性の低下や結晶性の過度の低下を避けることがで
きる。アジピン酸以外に使用できるジカルボン酸成分と
して、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１
０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示できる
が、これらに限定されるものではない。また、本ポリア
ミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミ
ン、モノカルボン酸を加えてもよい。

【００１２】上記のポリアミドは、溶融重縮合法により
製造される。たとえば、メタキシリレンジアミンとアジ
ピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇
温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重
合させる方法により製造される。また、メタキシリレン
ジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下
で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反
応系を均一な液状状態に保つために、メタキシリレンジ
アミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度
が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも
下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進めら
れる。

【００１３】溶融重合により得られる比較的低分子量の
ポリアミドの相対粘度（ポリアミド１ｇを９６％硫酸水
溶液１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値、以下同
じ）は、通常、２．２８程度である。溶融重合後の相対
粘度が２．２８以下であると、ゲル状物質の生成が少な
く、色調が良好な高品質のポリアミドが得られる。溶融
重合により得られた比較的低分子量のポリアミドは次い
で固相重合される。固相重合は、溶融重合により得られ
た比較的低分子量のポリアミドをペレットあるいは粉末
状にし、これを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下に、
１５０℃からポリアミドの融点の範囲の温度に加熱する
ことにより、実施される。固相重合ポリアミドの相対粘
度は２．３〜４．２が望ましい。この範囲であるとフィ
ルム、シート、中空容器への成形が良好で、且つ得られ
るフィルム、シート、中空容器の性能、特に耐衝撃性を
含む機械的性能が良好である。溶融重合後の比較的低分
子量のポリアミドにおいても本発明の効果は一部得られ
るが、機械的強度、特に耐衝撃性が十分ではなく、フィ
ルム、シート、中空容器用材料として実用的ではない。

【００１４】本発明では、上記の固相重合ポリアミドに
特定のジアミド化合物、およびジエステル化合物から選
ばれた少なくとも一種の化合物が添加される。

【００１５】本発明で用いるジアミド化合物は、炭素数
８から３０の脂肪酸と炭素数２から１０のジアミンから
得られるジアミド化合物である。脂肪酸の炭素数が８以
上、ジアミンの炭素数が２以上で白化防止効果が期待で
きる。又、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素
数が１０以下で脂組成物中への均一分散が良好となる。
脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂
肪酸が好ましい。好ましくは炭素数８から３０の脂肪酸
と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得ら
れるジアミド化合物または主としてモンタン酸から成る
脂肪酸と炭素数２から１０のジアミンから得られるジア
ミド化合物である。

【００１６】本発明に用いられるジアミド化合物の脂肪
酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸
（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２
８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。本
発明に用いられるジアミド化合物のジアミン成分とし
て、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジ
アミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン等が例示できる。これらを組み合わせて得
られるジアミド化合物が本発明に用いられる。ジアミド
化合物は１種類でもよいし、２種以上を併用してもよ
い。特に好ましくは主としてステアリン酸から成る脂肪
酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得
られるジアミド化合物である。

【００１７】本発明に用いられるジエステル化合物の脂
肪酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン
酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２
８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。本
発明に用いられるジエステル化合物のジオール成分とし
て、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組
み合わせて得られるジエステル化合物が本発明に用いら
れる。ジエステル化合物は１種類でもよいし、２種以上
を併用してもよい。特に好ましくは主としてモンタン酸
から成る脂肪酸と主としてエチレングリコールおよび／
または１，３−ブタンジオールから成るジオールから得
られるジエステル化合物である。本発明において用いら
れるジアミド化合物とジエステル化合物は単独で用いて
も良いし、併用しても良い。

【００１８】本発明において、ジアミド化合物および／
またはジエステル化合物の添加量は、固相重合ポリアミ
ド１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部、好
ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．
１２〜０．５重量部である。固相重合ポリアミド１００
重量部に対して０．００５重量部以上添加することによ
り白化防止効果が期待できる。また、添加量が固相重合
ポリアミド１００重量部に対して１．０重量部以下であ
ると、本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体の
曇価を低く保つことが可能となる。

【００１９】尚、本発明のポリアミド組成物には本発明
の目的、すなわち透明性を損なわない限り、他の樹脂、
具体的にはナイロン６やナイロン６６等の他のポリアミ
ド、ポリエチレンテレフタレート等の飽和ポリエステ
ル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィ
ン、ポリオレフィンエラストマーやポリアミドエラスト
マー等の各種エラストマー、アイオノマー等を添加して
もよい。また、滑剤、離型剤、安定剤、紫外線吸収剤等
の添加剤を加えることもできる。

【００２０】固相重合ポリアミドへのジアミド化合物お
よびジエステル化合物の少なくとも一の化合物（以下
「白化防止剤」と記載することがある）の添加は従来か
ら公知の混合法を適用できる。たとえば、高濃度の白化
防止剤を含有する組成物を製造した後、白化防止剤を含
有しない固相重合ポリアミドペレットで所定の濃度に希
釈し、これらを溶融混練する方法、溶融混練後、引続
き、射出成形などにより成形体を得る方法などが採用さ
れる。また，回転容器内に固相重合ポリアミドペレット
と白化防止剤を投入することにより添加しても良い。

【００２１】本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリア
ミド成形体を製造した直後においても、また、白化しな
いか白化が増大しない条件で長期保存した後においても
良好な白化抑制効果を示す。すなわち、白化防止剤を添
加しなくとも白化しないか薄荷が増大しない条件、たと
えば温度２３℃で、湿度５０％ＲＨ雰囲気下に長期保存
した後に、高湿度にさらしたり、水や沸騰水と接触させ
たり、あるいはガラス転移温度以上に加熱しても成形直
後と同様に白化が抑制される。

【００２２】本発明のポリアミド成形体は、非晶で無延
伸又は非晶で低延伸倍率の状態であれば白化抑制効果を
示し、成形体の形状、成形方法は問わない。従って、本
発明のポリアミド組成物を成形して得られる成形体は、
フィルム、シート、及び中空容器であっても本発明の白
化抑制効果を示す。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。以下に実施例等における評価方法等について記す。 （１）曇価の測定方法 ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じて測定し、フィルム厚み
７０μｍに換算した値で表示した。 測定装置：日本電色工業（株）製色差計、形式：Ｚ−Σ
８０

【００２４】（２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定条
件 機種：（株）島津製作所製熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ
−５０ 標準物質：α−アルミナ 試料量：１０ｍｇ 昇温速度：１０℃／分 測定温度範囲：２５〜３００℃ 雰囲気：窒素ガス ３０ｍｌ／分

【００２５】（３）衝撃穴開け強度の測定方法 装置は、東測精密工業（株）製フィルムインパクト試験
機（型式：ＩＴＦ−６０）を使用し、衝撃子の先端形状
を１２．７ｍｍ半球とした。測定条件は、２３℃、相対
湿度５０％とした。

【００２６】（４）使用した材料、及び白化防止剤（ジ
アミド化合物、及びジエステル化合物）の略号を以下に
記す。 ａ）ＭＸＤ６：ポリアミドＭＸＤ６ ｂ）ＥＢＳ：エチレンビスステアリルアミド（日本油脂
（株）製、商品名：アルフローＨ−５０Ｔ） ｃ）ＷＨ−２１５：変性エチレンビスステアリルアミド
（共栄社化学（株）） ｄ）ＷＨ−２５５：変性エチレンビスステアリルアミド
（共栄社化学（株）） ｅ）ＥＢＭ：エチレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール−モンタン酸エスル（クラリアントジャパン（株）
製、商品名：ヘキストワックスＯＰ）

【００２７】表１〜９中の曇価の測定条件の項目の略号
を以下に記す。 ａ）２３℃の蒸留水中に２４時間浸漬後の曇価 ｂ）６０℃の温水中に３０分浸漬後の曇価 ｃ）沸騰水中に３０分浸漬後の曇価 ｄ）４０℃、８０％ＲＨの環境で３週間保存後の曇価 ｅ）１００℃の熱風乾燥機中で３０分熱処理後の曇価 ｆ）３０℃で８０％ＲＨの環境で３カ月保存後の曇価

【００２８】実施例１ アジピン酸とメタキシリレンジアミンを原料とし、溶融
重合させして得られたポリアミドＭＸＤ６（相対粘度：
２．０５）のペレット状製品１００ｋｇを熱媒加熱の外
套を有する内容積２５０リットルのタンブラー（回転式
の真空槽）に、室温で仕込んだ。ペレット温度が１２０
℃を越えてポリアミドＭＸＤ６が結晶化するまで熱媒を
１７０℃に保った。その後、熱媒温度を２３０℃まで上
げ、槽内のペレットの温度を２００℃まで上昇させた。
この間、ペレット温度が１４０℃を越えたところで槽内
を減圧状態（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）とし、そのまま２
００℃で４０分間過加熱を続けた。その後、再び窒素を
導入して常圧にし、冷却を開始した。ペレットの温度が
９０℃以下になったところで、槽からペレットを取り出
した。固相重合後のペレットを分析した結果、相対粘度
は２．６０であった。

【００２９】得られた固相重合ポリアミドＭＸＤ６ペレ
ット１００重量部（以下重量部を「部」と略記する）に
対して、エチレンビスステアリルアミド（商品名：アル
フローＨ−５０Ｔ）５．０部を加えて押出機中で溶融混
練し、ペレットとした。得られたエチレンビスステアリ
ルアミドを５．０部含有するペレットに対し、エチレン
ビスステアリルアミドを含有しないペレットを混合し
て、１００部の固相重合ポリアミドＭＸＤ６に対してエ
チレンビスステアリルアミドが０．１部含まれるように
調整した。

【００３０】得られたペレットを２０ｍｍφ単軸押出機
により、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、引き取り速度
３．０ｍ／ｍｉｎで製膜し、巾１２０ｍｍ、厚み６０〜
７０μｍの無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸
フィルムの一部をＤＳＣで測定したところ、実質的に非
晶状態であり、ガラス転移温度は８０℃であった。得ら
れたフィルムを、直ちに２３℃で５０％ＲＨの環境で２
週間調湿した。調湿されたフィルムを、２３℃蒸留水中
２４時間浸漬、６０℃温水中３０分浸漬、沸騰水中３０
分浸漬、４０℃で８０％ＲＨの条件下で３週間保存の各
処理前後の曇価を測定した。結果を表１に示す。各処理
後のフィルムを再び２３℃で５０％ＲＨの環境で２週間
調湿した後の各フィルムの衝撃穴開け強さを測定したと
ころ、いずれも１〜１．５ｋｇｆ・ｃｍであった。

【００３１】比較例１、２ エチレンビスステアリルアミドを加えなかった（比較例
１）あるいは０．００２部添加（比較例２）した以外は
実施例１と同様にして、非晶無延伸フィルムを作製し、
実施例１と同様な処理を施し、処理前後の曇価を測定し
た。結果を表６に示す。各処理後のフィルム（比較例
１）を再び２３℃で５０％ＲＨの環境で２週間調湿した
後の各フィルムの衝撃穴開け強さを測定したところ、高
湿度処理フィルム（ｃ）の処理をしたフィルム）は１．
０ｋｇｆ・ｃｍ、その他の処理フィルム（ａ）、ｂ）、
及びｃ）の処理）はいずれも１〜１．５ｋｇｆ・ｃｍで
あった。

【００３２】実施例２〜７ エチレンビスステアリルアミドの添加量を変えた以外は
実施例１と同様にして、非晶無延伸フィルムを作製し、
実施例１と同様な処理を施し、処理前後の曇価を測定し
た。結果を表１〜表３に示す。実施例１〜７および比較
例１より、エチレンビスステアリルアミドが優れた白化
抑制効果を示すことがわかる。

【００３３】実施例８〜１０ エチレンビスステアリルアミドの代わりに変性エチレン
ビスステアリルアミド（商品名：ＷＨ−２１５）を用い
て添加量を変えた以外は実施例１と同様にして、非晶無
延伸フィルムを作製し、実施例１と同様な処理を施し、
処理前後の曇価を測定した。結果を表３及び表４に示
す。

【００３４】実施例１１〜１３ エチレンビスステアリルアミドの代わりに変性エチレン
ビスステアリルアミド（商品名：ＷＨ−２５５）を用い
て添加量を変えた以外は実施例１と同様にして、非晶無
延伸フィルムを作製し、実施例１と同様な処理を施し、
処理前後の曇価を測定した。結果を表４に示す。

【００３５】実施例１４〜１６ エチレンビスステアリルアミドの代わりにエチレングリ
コール、１，３−ブタンジオール−モンタン酸エステル
を用いて添加量を変えた以外は実施例１と同様にして、
非晶無延伸フィルムを作製し、実施例１と同様な処理を
施し、処理前後の曇価を測定した。結果を表５に示す。

【００３６】比較例３ エチレンビスステアリルアミドの添加量を１．５部とし
た以外は実施例１と同様にして、非晶無延伸フィルムを
作製したが、発泡が著しく良好な状態のフィルムが得ら
れなかった。

【００３７】実施例１７〜１８ 実施例４および実施例６で得た非晶無延伸フィルムを２
３℃で５０％ＲＨ環境で２週間調湿し、１００℃の熱風
乾燥機中で３０分熱処理し、処理前後の曇価を測定し
た。結果を表７に示す。

【００３８】比較例４ 比較例１で得た非晶無延伸フィルムを２３℃で５０％Ｒ
Ｈ環境で２週間調湿し、１００℃の熱風乾燥機中で３０
分熱処理し、処理前後の曇価を測定した。結果を表７に
示す。実施例１７および１８と比較例４より、本発明の
ジアミド化合物は乾熱時の白化抑制にも効果を発揮する
ことがわかる。

【００３９】実施例１９ 実施例１と同様にして得られた固相重合ポリアミドＭＸ
Ｄ６のペレット（相対粘度：２．６）１００部に対し
て、エチレンビスステアリルアミド（商品名：アルフロ
ーＨ−５０Ｔ）を０．１部含有するペレットを得た。こ
のペレットから作製した厚さ７０μｍの非晶無延伸フィ
ルムを２３℃の蒸留水に２４時間漬積後の曇価は、３．
９％であった。このエチレンビスステアリルアミドを含
む固相重合ポリアミドＭＸＤ６とポリエチレンテレフタ
レート（日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＴ５４３
Ｃ、以下「ＰＥＴ」と記すことがある）を使用して、２
―シリンダー型射出成形機で、ＰＥＴ、ポリアミドＭＸ
Ｄ６、ＰＥＴの順にタイミングをずらして射出して、Ｐ
ＥＴ層３層とポリアミドＭＸＤ６層２層とが交互に積層
された５層パリソンを成形した。

【００４０】パリソンの形状は外径２５ｍｍ、長さ１１
０ｍｍ、肉厚４．５ｍｍであり、固相重合ポリアミドＭ
ＸＤ６の使用量は、全パリソン重量の１０重量％であっ
た。次いで、上記で得られたパリソンを延伸ブロー成形
機を用いて、内容積７００ｍｌのボトル状多層中空容器
を得た。上記で得たボトル状多層中空容器をただちに３
０℃／８０％ＲＨ雰囲気下に３ヶ月間保存した後、容器
の低延伸倍率部分（面積延伸倍率１〜１．５倍）よりフ
ィルム状の固相重合ポリアミドＭＸＤ６層を取り出し、
曇価を測定した。結果を表８に示す。

【００４１】比較例５ エチレンビスステアリルアミドを添加しなかった以外は
実施例１９と同様にして、ボトル状多層中空容器を作製
し、３０℃／８０％ＲＨ雰囲気下に３ヶ月間保存した
後、容器の低延伸倍率部分（面積延伸倍率１〜１．５
倍）より固相重合ポリアミドＭＸＤ６層を取り出し、曇
価を測定した。結果を表８に示す。実施例１９と比較例
５とより、本発明のジアミド化合物あるいはジエステル
化合物は多層中空容器においても白化抑制の効果を発揮
することがわかる。

【００４２】比較例６ 固相重合により得られた相対粘度２．６０のポリアミド
ＭＸＤ６の代わりに溶融重合により得られた相対粘度
２．０５のポリアミドＭＸＤ６を用いた以外は、実施例
１と同様にして、１００部のポリアミドＭＸＤ６に対し
てエチレンビスステアリルアミドを０．１部含有するペ
レットを得た。得られたペレットを２０ｍｍφ単軸押出
機により、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、引き取り速度
３．０ｍ／ｍｉｎで製膜し、巾１２０ｍｍ、厚み６０〜
７０μｍの無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸
フィルムの一部をＤＳＣで測定したところ、実質的に非
晶状態であり、ガラス転移温度は８０℃であった。

【００４３】得られたフィルムを、直ちに２３℃で５０
％ＲＨの環境で２週間調湿した。調湿されたフィルム
を、２３℃蒸留水中２４時間浸漬、６０℃温水中３０分
浸漬、沸騰水中３０分浸漬、４０℃で８０％ＲＨの条件
下で３週間保存の各処理前後の曇価を測定した。曇価
は、処理前１．０％、２３℃蒸留水中２４時間浸漬後
３．７％、６０℃温水中３０分浸漬後３．３％、４０℃
で８０％ＲＨの条件下で３週間保存後１．７％であっ
た。各処理後のフィルムを再び２３℃で５０％ＲＨの環
境で２週間調湿した後の各フィルムの衝撃穴開け強さを
測定したところ、いずれも０．５ｋｇｆ・ｃｍであっ
た。

【００４４】比較例７ 実施例１で得られた固相重合ポリアミドＭＸＤ６ペレッ
ト１００部に対し、有機処理をしたモンモリロナイト
（白石工業（株）製、商品名：オルベン）３部を加えて
タンブラー中で混合した。得られた混合物を２０ｍｍφ
二軸押出機により、押出機温度２７０℃、スクリュー回
転数８０ｒｐｍ、引き取り速度３．０ｍ／ｍｉｎで製膜
し、巾１２０ｍｍ、厚み６０〜７０μｍの無延伸フィル
ムを作製した。得られた無延伸フィルムの一部をＤＳＣ
で測定したところ、実質的に非晶状態であり、ガラス転
移温度は８０℃であった。得られたフィルムを、直ちに
２３℃で５０％ＲＨの環境で２週間調湿した。調湿後の
曇価は、１．５％であった。調湿されたフィルムの２３
℃蒸留水中２４時間浸漬後４．５％であった。処理後の
フィルムを再び２３℃で５０％ＲＨの環境で２週間調湿
した後のフィルムの衝撃穴開け強さを測定したところ、
０．５ｋｇｆ・ｃｍであった。

【００４５】

【発明の効果】ポリアミドＭＸＤ６に特定の脂肪酸と特
定のジアミンあるいは特定のジオールから得られるジア
ミド化合物あるいはジエステル化合物を特定量添加混合
した組成物から得たフィルム、シート及び中空容器は、
非晶で無延伸または非晶で低倍率の延伸状態であって
も、高湿度雰囲気下での保存中や、水、特に沸水との接
触の際の白化が少なく、透明性を維持できる。

【００４６】

【表１】実施例番号 実施例１ 実施例２ 実施例３ 使用材料 ポリアミド ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ 白化防止剤 ＥＢＳ ＥＢＳ ＥＢＳ 配合割合（重量部） ポリアミド １００ １００ １００ 白化防止剤 ０．１ ０．１５ ０．２ 曇価（％） 処理前 ０．９ ０．９ １．０ 水処理後ａ） ３．９ ３．５ ３．７ 温水処理後ｂ） ３．１ ２．８ ２．６ 沸水処理ｃ） １７．４ １０．６ ７．６ 高湿度処理ｄ） １．６ １．２ １．３

【００４７】

【表２】実施例番号 実施例４ 実施例５ 実施例６ 使用材料 ポリアミド ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ 白化防止剤 ＥＢＳ ＥＢＳ ＥＢＳ 配合割合（重量部） ポリアミド １００ １００ １００ 白化防止剤 ０．０２ ０．０５ ０．０８ 曇価（％） 処理前 ０．７ ０．８ ０．９ 水処理後ａ） ９．０ ４．２ ３．７ 温水処理後ｂ） ３６．４ ６．０ ３．８ 沸水処理ｃ） ６３．０ ５７．２ ２９．１ 高湿度処理ｄ） ３．４ １．９ １．５

【００４８】

【表３】実施例番号 実施例７ 実施例８ 実施例９ 使用材料 ポリアミド ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ 白化防止剤 ＥＢＳ WH−215 WH−215 配合割合（重量部） ポリアミド １００ １００ １００ 白化防止剤 ０．３ ０．０５ ０．１ 曇価（％） 処理前 ２．１ ０．９ ０．９ 水処理後ａ） ７．２ ３．８ ３．６ 温水処理後ｂ） ３．５ ７．９ ３．５ 沸水処理ｃ） ６．０ ６１．１ ２４．１ 高湿度処理ｄ） ３．２ ２．０ １．４

【００４９】

【表４】実施例番号 実施例10 実施例11 実施例12 実施例13 使用材料 ポリアミド ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ 白化防止剤 WH-215 WH-255 WH-255 WH-255 配合割合（重量部） ポリアミド １００ １００ １００ １００ 白化防止剤 ０．２ ０．０５ ０．１ ０．２ 曇価（％） 処理前 １．０ ０．８ ０．８ １．０ 水処理後ａ） ３．３ ４．６ ３．６ ３．３ 温水処理後ｂ） ２．７ ５．３ ４．４ ２．８ 沸水処理ｃ） ７．５ ８４．５ ４１．２ １５．６ 高湿度処理ｄ） １．５ ２．８ １．５ １．４

【００５０】

【表５】実施例番号 実施例14 実施例15 実施例16 使用材料 ポリアミド ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ 白化防止剤 ＥＢＭ ＥＢＭ ＥＢＭ 配合割合（重量部） ポリアミド １００ １００ １００ 白化防止剤 ０．０５ ０．１ ０．２ 曇価（％） 処理前 ２．２ ２．８ ４．２ 水処理後ａ） ６．４ ７．１ ６．０ 温水処理後ｂ） ２１．１ １９．４ １６．５ 高湿度処理ｄ） ３．３ ３．７ ４．９

【００５１】

【表６】

【００５２】

【表７】比較例番号 実施例１７ 実施例１８ 比較例４ 使用材料 ポリアミド── ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ 白化防止剤 ＥＢＳ ＥＢＳ なし 配合割合（重量部） ポリアミド １００ １００ １００ 白化防止剤 ０．１ ０．２ ０ 曇価（％） 処理前 ０．９ １．０ ０．８ 乾熱処理後ｅ） ３．８ ２．０ ２０．７

【００５３】

【表８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AH02B AH02H AH03B AH03H AK47B AK47K AT00A BA02 BA10A BA10B CA10B DA01 GB15 GB16 JA06B JB07 JB20 JD02 JK10 JN01 YY00B YY00H 4J001 EB08 EC47 EC85 ED66 EE30C EE53C FB05 FC05 GA12 GA15 GB12 GB16 JA01 JA12 JB02 4J002 CL031 EF026 EH046 GG01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタキシリレンジアミンを７０モル％以
   上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含む
   ジカルボン酸成分とを溶融重合して得たポリアミドを更
   に固相重合することにより得られた固相重合ポリアミド
   １００重量部に対し、炭素数８から３０の脂肪酸と炭素
   数２から１０のジアミンもしくはジオールから得られる
   ジアミド化合物またはジエステル化合物から選ばれる１
   種以上を０．００５〜１．０重量部添加してなるポリア
   ミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記固相重合ポリアミドの相対粘度（ポ
   リアミド樹脂１ｇを９６％硫酸水溶液１００ｍｌに溶解
   し、２５℃で測定した値）が２．３〜４．２である請求
   項１記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記固相重合ポリアミド１００重量部に
   対し、炭素数８から３０の脂肪酸と炭素数２から１０の
   ジアミンもしくはジオールから得られるジアミド化合物
   またはジエステル化合物から選ばれる１種以上を０．１
   ２〜０．５重量部添加してなる請求項１及び請求項２記
   載のポリアミド樹脂組成物。
4. 【請求項４】 メタキシリレンジアミンを７０モル％以
   上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含む
   ジカルボン酸成分とを溶融重合して得たポリアミドを更
   に固相重合することによって得られた固相重合ポリアミ
   ド樹脂１００重量部に対し、炭素数８から３０の脂肪酸
   と炭素数２から１０のジアミンもしくはジオールから得
   られるジアミド化合物またはジエステル化合物から選ば
   れる１種以上を０．００５〜１．０重量部添加してなる
   ポリアミド樹脂組成物を成形して得られるポリアミド成
   形体。
5. 【請求項５】 メタキシリレンジアミンを７０モル％以
   上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含む
   ジカルボン酸成分とを溶融重合して得たポリアミドを更
   に固相重合することによって得られた固相重合ポリアミ
   ド１００重量部に対し、炭素数８から３０の脂肪酸と炭
   素数２から１０のジアミンもしくはジオールから得られ
   るジアミド化合物またはジエステル化合物から選ばれる
   １種以上を０．００５〜１．０重量部添加してなるポリ
   アミド樹脂組成物から形成された層を少なくとも１層含
   むことを特徴とする多層ポリアミド成形体。
6. 【請求項６】 前記固相重合ポリアミドの相対粘度（ポ
   リアミド樹脂１ｇを９６％硫酸水溶液１００ｍｌに溶解
   し、２５℃で測定した値）が２．３〜４．２である請求
   項４または請求項５のいずれかに記載のポリアミド成形
   体。
7. 【請求項７】 前記固相重合ポリアミド１００重量部に
   対し、炭素数８から３０の脂肪酸と炭素数２から１０の
   ジアミンもしくはジオールから得られるジアミド化合物
   又はジエステル化合物から選ばれる１種以上を０．１２
   〜０．５重量部添加してなる請求項４ないし請求項６の
   いずれかに記載のポリアミド成形体。
8. 【請求項８】 前記成形体がフィルム、シート又は中空
   容器である請求項４ないし請求項７記載のポリアミド成
   形体。