JPH0476039A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明ハエチレンービニルアルコール共重合体ケン化物
と特定の脂肪族共重合体ポリアミドからなる延伸性、ガ
スバリヤ性、耐熱水性、耐油性および耐衝撃性などが優
れ、特に包装材料を連続成形するのに適した樹脂組成物
に関するものである。

〔従来の技術〕

エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物（以下Ｅ
ＶＯＨと略称する）は、酸素ガス透過性が極めて小さく
、耐油性に優れ、しかも通常の溶融成形加工法により透
明な成形品が容易に得られることから、フィルム、シー
ト、チューブ、プラスチック容器などの包装材料として
有用である。しかし、その反面ＥＶＯＨは親水性である
ために水分の透過率が大きく耐熱水性に欠けること、硬
直で脆く衝撃強度が小さいことおよび延伸性が極めて悪
いことなどの欠点があるため用途拡大が制限されている
。従来ＥＶＯＨの上記欠点を改善する手段の一つとして
ＥＶＯＨにポリアミドを混合する方法（特公昭４４２４
２７７公報、特公昭４８−２２８３３公報、特開昭５０
−１２１３４７公報、特公昭６０−２４８１３公報、特
公昭６０−２４８１４公報、特開昭６４−９２３８公報
）が提案されている。この方法によればＥＶＯＨの欠点
である耐熱水性に欠けること、硬直で脆く衝撃強度が小
さいことおよび延伸性が極めて悪いことなどが改善され
る。

〔発明が゛解決しようとする課題〕

しかしながら、これらに使用されるＥＶＯＨおよびポリ
アミドよりなる組成物は包装材料として極めて多くの好
ましい特性を発揮し、商品価値の高い成形品が得られる
が、実際には重大な欠点が存在する。それはＥＶＯＨと
ポリアミドを溶融状態で混合すると両者が化学反応を起
こし、その結果混合組成物の粘度が増加し激しい着色と
ともにゲルに至ることである。すなわち、この不利益な
現象のためにＥ−ＶＯＨおよびポリアミドよりなる組成
物は連続成形が難しくフィルム、シート、チューブなど
実用製品の連続的な製造プロセスに適用できない。この
ようにＥＶＯＨとポリアミドの混合物は極めて優れた特
徴を有するにもかかわらず、一方で致命的とも言うべき
欠陥があるために実用化に至っていないのが現状である
。そこで本発明者らはポリアミドの有するＥＶＯＨの改
良効果を保持し、しかもＥＶＯＨとポリアミド混合組成
物が示すような溶融時の粘度増加を呈しない樹脂組成物
を得るべく鋭意検討した結果、ＥＶＯＨに配合するポリ
アミドとして特定の脂肪族共重合ポリアミドを選択した
場合上記目的が達成できることを見いだし、本発明に到
達した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、エチレン含有量２５〜６０モル％のエチレン
−ビニルアルコール共重合体ケン（ｔＪＩ６０〜９５重
景％とポリア重量５〜４０重量％よりなり、かつ該ポリ
アミドがカプロアミドと少なくとも２種の異なる脂肪族
ポリアミドを不規則に共重合させて得られた融点が１２
０〜２００℃の範囲であることを特徴とする樹脂組成物
である。

本発明で用いるＥＶＯＨはエチレン含有量２５〜６０モ
ル％、好ましくは２５〜５５モル％、さらに好ましくは
２５〜５０モル％で酢酸ビニルのケン化度は特に限定さ
れないが９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上の
エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物である。

エチレン含有量が２５モル％以下になると、成形温度が
分、解温度に近くなり、成形が困難となる。一方、エチ
レン含有量が６０モル％以上になると、押出し性は良好
であるがガスバリヤ性が劣る。また、ケン化度が９０％
未満のＥＶＯＨは、容器成形時のクラック、ピンホール
等の少ない、または、無いものが得られるが寸法安定性
、ガスバリヤ性ともに十分でなく好ましくない。

本発明で用いるポリアミドは、共重合体中のカプロアミ
ド単位が２５〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量
％、より好ましくは３０〜７５０〜７５重量ることが必
要である。カプロアミド単位が２５重量％未満の共重合
ポリアミドは、ＥＶＯＨの延伸性、耐熱水性、耐衝撃性
などの改良効果が少なく、Ｌ方、カプロアミド単位が８
０重量％を超えると、ＥＶＯＨとポリアミド８の混合組
成物の溶融成形加工温度が高くなるため、ゲル化物の発
生や着色などにより、連続成形が困難となるので好まし
くない。

本発明で用いる少なくとも２種の異なる脂肪族ポリアミ
ドとは、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸あるいはラ
クタムの重縮合反応や、炭素数６〜１２の２塩基性酸お
よび炭素数４〜１０のジアミンの重縮合反応により製造
されるポリアミドのことであり、ここではナイロン６は
除く。

脂肪族ポリアミドの構成量は、２０〜７５０〜７５重量
、好ましくは２５〜７５５〜７５重量好ましくは２５〜
７０重量％である。１本発明に用いるポリアミドの構成
比は特に限定されないが、耐熱性を付加させるには、炭
素数１０以上の成分を全共重合体中に２重量％以上、好
ましくは５重量％以上含んでいるのが好ましい。本発明
に用いる３元共重合ポリアミドの例としては、ナイロン
６、とナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナ
イロン６１０から選ばれる２種からなる３元共重合体な
どが挙げられる。特にナイロン６・６６・１２、ナイロ
ン６・６６・６１０、ナイロン６・６１０・１２の３元
共重合ナイロンが本発明では好ましい。

本発明に用いるポリアミドは、３元共重合とすることに
より、ポリアミドが有する耐油性、延伸性、強靭性、耐
寒性などを保持しつつ、耐熱水性に優れ、溶融成形時に
粘度増加を呈さす、柔軟性に優れ、かつ低コス１−とし
ての効果が有効に発揮される。２元共重合では、本発明
の効果を発揮する安価な包装材料は得られず、４元共重
合では、耐熱水性が劣るため好ましくない。

しかし、その効果を損なわない範囲で他の４元以上の成
分を少量共重合体したり、他のポリアミド成分をブレン
ド含有していてもかまわない。

もちろん、２種以上の本発明に用いる３元共重合体をブ
レンドしてもかまわない。本発明に用いるポリアミドの
融点は１２０〜２００℃であり、好ましくは１２５〜１
９０℃１より好ましくは１３０〜１８５℃である。融点
が１２０℃未満では押出し性は良好であるが耐熱水性が
劣るため好ましくない。

一方、２００℃以上では加工温度が高すぎるため、溶融
成形する際に着色、ゲル化物が発生し連続成形が困難と
なるので好ましくない。ここで用いられるポリアミドの
重合度については、特に限定されないがＪＩＳ　Ｋ６８
１０に従って９８％硫酸中濃度１％、２５℃で測定する
相対粘度が１．７〜４．０、好ましくは２．０〜４．０
、さらに好ましくは、２．０〜３．５の範囲が選ばれる
。ＥＶＯＨとの混合組成物の溶融粘度を低下させ、粘度
増加を抑制するという意味で比較的低粘度の共重合ポリ
アミドが好ましい。

本発明に用いる共重合ポリアミドの重合方法は特に限定
されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固
相重合、およびこれらの方法を組み合わせた方法を利用
することができる。

通常、溶融重合が好ましく用いられる。ＥＶＯＨへのポ
リアミドの添加量に関しては５〜４０重量％、好ましく
は７〜３０重量％、より好ましくは７〜２５重量％であ
る。添加量が５重量％未満では成形性の改良効果が十分
でなく、クランク、ムラが発生し易い。一方、４０重量
％以上ではガスバリヤ性が大ｌ］に低下し、ガスバリヤ
容器としては使用に耐えない。

ＥＶＯＨとポリアミドとのブレンド方法に関しては特に
限定されないが、Ｅ　Ｖ　ＯＨおよびポリアミドをトラ
イブレンドし十分混練力のある車軸または２種押出し機
などでペレット化乾燥する方法などがある。本発明の組
成物は主にフィルム、シート、チューブ、プラスチック
容器などの包装材料に使用されるが、その他の用途に利
用してももちろん構わない。本発明の組成物を成形に供
するに際しては、通常の押出し成形、ブロー成形などが
適用可能であり、いずれの場合にも長時間にわたり、ゲ
ル化物の発生がなく、安定した連続成形が可能である。

例えば、本発明の組成物より単独フィルムを製造するに
は、通常まず押出し機のＴ−ダイヘッドより溶融状態で
押し出し、次いで公知のキャスティング法、代表的には
エアーナイフキャスト法、静電印加法、バキュームチャ
ンバ法などの手法を用いてキャスティングドラム上で冷
却固化させ未延伸フィルムを得る。続いてこの未延伸フ
ィルムを少なくとも一方向に延伸する。通常縦延伸→横
延伸の順の逐次２軸延伸が生産性の上で好ましく用いら
れる。もちろん、未延伸、同時２軸延伸も可能であり、
延伸性は極めて良好である。また、延伸後に熱処理を施
すのが寸法安定性、耐熱水性を保持する上で好ましく、
緊張熱処理または弛緩熱処理が効果的である。本発明に
用いるポリアミドからなる包装材料は、耐油性、透明性
、ガスバリヤ性および耐衝撃性、特に耐熱水性が優れ、
単独での利用価値が高いが、これに他の熱可塑性樹脂を
積層することにより、さらに多くのフィルム特性を付加
させることが可能である。このような積層フィルムは蓄
積する熱可塑性樹脂の種類によって付加されるフィルム
特性は変わり、例えばポリオレフィン樹脂を積層すると
水萎気透過率を著しく低下せしめることができ、またポ
リエステルを積層すると耐熱性が著しく改良され高温レ
トルト処理にも十分耐えるようになる。これらの積層フ
ィルムの場合にも良好な延伸性を生かし適当な条件下で
延伸するのが好ましい。また本発明の組成物から成形し
たシートは上記のフィルムと同様の利点以外にシートの
深絞り成形性が優れるという利点を有し、吹き込み成形
によりチュ−ブや中空成形品（容器）を成形する場合に
は２軸延伸吹き込み成形が可能で、成形品の寸法安定性
や耐クリープ性が優れるという利点が得られる。なお、
シートや吹き込み成形品を成形する場合にも上記フィル
ムの場合と同様に他の熱可塑性樹脂を積層した成形品と
なす事ができる。なお、本発明の組成物には、その特性
、成形性などを損なわない範囲で他の成分例えば熱安定
剤、結晶核剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤、可塑剤など
を添加することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。なお、
各評価については、次に述べる方法にしたがって測定し
た。

（１）酸素透過性 フィルム２０℃１１００％ＲＨの条件下、ＯＸＹ−ＴＲ
ＡＮｌｏｏ（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製）を
用いて測定した。

単位は１シート当り：ｃｃ／ｎｆ・２４ｈｒおよび厚さ
０、１ｍｍ当り：　ｃｃ／　ｒｔｒ　・２４ｈｒ１０．
１ｍｍである。

（２）　　ボイルテスト フィルム（１００μｍ厚）をボイル（沸騰水中３０分間
保持）処理した後取り出し、フィルムの変化を観察した
。

評価は、処理前後で変化なし：Ｏ、フィルムの端が一部
溶融または平面性が悪いもの：Δ、フィルムが溶解して
しまったもの：×、とした。

（３）延伸性 フィルムの状態を観察した。評価は、均一に延伸され、
透明性も良い：○、延伸ムラがやや有る：△、延伸時に
フィルム破れまたは延伸ムラが起こり延伸不良のもので
ある。

（４）増粘ゲル特性 組成物を押出し機より溶融押出しして連続的に２００μ
未延伸フイルムを製造し、製膜開始後、フィルム面上に
ゲル化物が無数に現れ製膜不可能となるまでの時間を測
定した。

なお実施例中の部数および％はそれぞれ重量部数および
重量％を示すものである。

実施例１〜８ エチレン含量３３％、ケン化度９９％、融点１７０℃の
ＥＶＯＨに対し、次に示すポリアミドＡ〜Ｃを第１表で
示した配合量で配合し、評価した結果を第１表に示す。

ポリアミドＡ（ナイロン６　／６６／１２）・・・ε−
カプロラクタムおよびヘキサメチレンジアミンとアジピ
ン酸との等モル塩、アミノドデカン酸を溶融重合した共
重合ポリアミド。

ポリアミドＢ（ナイロンｅ；　／６６／６ＬＯ）・・・
ε−カプロラクタムおよびヘキサメチレンジアミンとア
ジピン酸との等モル塩、ヘキサメチレンジアミンとセバ
シン酸の等モル塩を溶融重合した共重合ポリアミド。

ポリアミドＣ（ナイロン６　／６１０　／１２）・・・
εカプロラクタムおよびヘキサメチレンジアミンとセバ
シン酸との等モル塩、アミノドデカン酸を溶融重合した
共重合ポリアミド。

第１表から各組成物は１２時間以上の連続成形において
もフィルムにゲル化物の発生がなく、平面性、透明性に
優れたフィルムで延伸性、ガスバリヤ性も良好であるこ
とがわかる。

比較例１〜５ 実施例のポリアミドでＥ　Ｖ　ＯＨへの配合量が本発明
の範囲より外れるもの、カプロアミド単位の共重合量が
本発明の範囲よりはずれるものについても同様に評価し
、その結果を第２表に示す。ナイロンの配合量の多いも
の（比較例１）は、未延伸フィルムのガスバリヤ性が不
適当であり、配合量の少ないもの（比較例２）は、延伸
性が不適当であった。融点の高いもの（比較例４，５）
は、製膜開始から５時間でフィルム上にゲル化物が発生
し、製膜不能となった。また、比較例５は、延伸性も不
適当であった。融点の低いもの（比較例３）は、耐熱水
性、酸素透過性が不適当であった。

比較例６〜７ 次に示すポリアミドＤ、Ｅを評価した。結果を第２表に
示す。

ポリアミドＤ（ナイロン６／１２）・・・ε−カプロラ
クタムおよびアミノドデカン酸を溶融重合した共重合ポ
リアミド。

ポリアミドＥ（ナイロン６　／６１０）・・・ε−カプ
ロラクタムおよびヘキサメチレンジアミンとセバシン酸
との等モル塩を溶融重合した共重合ポリアミド。

ナイロン６／６１０　＝４０／６０　（比較例６）は、
連続製膜性、ガスバリヤ性は満足であるが、耐熱水性が
不十分でない。ナイロン６　／１２＝５０１５０（比較
例７）は、連続製膜性は満足できるものが得られるが、
ガスバリヤ性が低かった。

（本頁以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の樹脂組成物は、優れたガスバリヤ性、延伸性、
連続成形時のゲル化を抑制し、しかも比較的安価である
という特徴を兼ね備えた樹脂である。ここで、優れたゲ
ル化抑制効果は、本発明に用いるポリアミドの融点が低
いために成形加工温度を通常より低くできるためと考え
られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレン含有量２５〜６０モル％のエチレン−ビニルア
   ルコール共重合体ケン化物６０〜９５重量％とポリアミ
   ド５〜４０重量％よりなり、かつ該ポリアミドがカプロ
   アミドと少なくとも２種の異なる脂肪族ポリアミドを不
   規則に共重合させて得られた融点が１２０〜２００℃の
   範囲のものであることを特徴とする樹脂組成物。