JP2000248185A - 導電性組成物及び該導電性組成物を塗設した画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗布乾燥直後の導電層の導電性が十分で、且
つ水で処理したときの劣化巾も小さい導電性組成物を提
供すること、及びこのような導電性層を設けた画像形成
材料を提供することである。 【解決手段】 官能基を有するポリマー微粒子と該官能
基と反応しうる基を有する水溶性ポリマーとを混合後、
加熱処理して製造することを特徴とする導電性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエマルジョン型導電
性組成物、およびこれを用いた画像形成材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、樹脂製品や繊維等の帯電防止
手段として、材料の表面を導電性組成物でコーティング
することが行われている。これらの導電性組成物は、金
属、金属酸化物、カーボンブラック、イオン性ポリマ
ー、界面活性剤など導電性材料をバインダーとともに、
溶媒に分散もしくは溶解したものであるが、近年、溶媒
に水を用いることが環境面から望まれている。しかし、
水を用いた組成物により形成した導電性層は、一般に耐
水性が低く、高耐水性の水系導電性組成物が望まれてい
る。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料に代表される画
像形成材料は、一般に電気絶縁性を有するプラスチック
フィルムの写真用支持体と写真感光材料層からなってい
る複合材料である。従って、それを製造する間あるいは
使用している間、同種あるいは異種の物質の表面と材料
が接触して互いに摩擦されたり、剥離されたりして静電
気を帯び易くなる。帯電し蓄積された静電電荷は、放電
する際に画像形成材料にとって致命的なダメージを与え
たり、静電電荷によってゴミなどが付着し、画像形成材
料の品質に好ましからざる影響を与える。またこのよう
な帯電は、画像形成材料が様々な処理、例えば、現像処
理などの水による処理をおこなった後であっても、好ま
しくない。例えば、写真フィルムが帯電した場合には、
表面にゴミが付着し、焼き付けされたプリントに不必要
な点等が現れ、商品価値が全く失われる。また、フィル
ムの取り扱い中に帯電したフィルムからの静電気ショッ
クも作業者に脅威を与えている。静電気による障害は、
画像形成材料の高機能化、高速生産化、高速自動処理化
等により発生し易くなっており、ますますこれらに対応
できる帯電防止技術の要求が高まって来ている。

【０００４】従来から、これらの要求に答えるべく種々
の帯電防止技術が提案されている。例えば、特開昭４９
−９１１６５号及び同４９−１２１５２３号には、ポリ
マー主鎖中に解離基を有するイオン型ポリマーを適用す
る例が開示されている。その他、特開平２−９６８９
号、同２−１８２４９１号に記載されているような導電
性ポリマー、特開昭６３−５５５４１号、同６３−１４
８２５４号、同６３−１４８２５４号、同６３−１４８
２５６号、特開平１−１３４１９１号に記載されている
ような界面活性剤に関する発明等が知られている。しか
しながら、これら多くの物質は、写真用支持体の種類や
ハロゲン化銀乳剤層あるいは非感光層の種類によって特
異性を示し、特定のものにのみによい結果を示すことが
多い。またこれらの技術では、現像処理後、帯電防止性
能が大幅に劣化してしまう。

【０００５】特開平８−１３４１４８号では、スルホン
酸基とカルボン酸基とを有する水溶性ポリマー体が存在
する水系溶媒中において、重合性官能基を有する単量体
を乳化重合する技術が開示され、同９−１０１５９３号
ではこれを用いたハロゲン化銀感光材料が開示されてい
る。しかしながら、水溶性ポリマーと反応しない単量体
を乳化重合した組成物を、塗布乾燥して得た導電性層の
導電性は、水で処理すると劣化が大きく耐水性が充分で
はない。また、耐水性を向上させるために、水溶性ポリ
マーと反応するグリシジルメタクリレートを用いて乳化
重合した組成物を、塗布乾燥して得た導電性層の導電性
は、水で処理したときの劣化巾は小さいが、塗布乾燥直
後の導電層の導電性の絶対値が小さい。この導電性層形
成直後の導電性の劣化の原因は、水溶性ポリマーにグリ
シジルメタクリレートを介して疎水性モノマーがグラフ
ト化しさらに重合が進むため、導電性の水溶性ポリマー
の導電性成分の密度が低下したためと考えられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、塗布乾燥直後の導電層の導電性が十分で、且つ水で
処理したときの劣化巾も小さい導電性組成物を提供する
ことであり、このような導電性層を設けた画像形成材料
を提供することである。

【０００７】本発明者らは、導電性の水溶性ポリマーの
導電性成分密度を低下することなく、導電性層の耐水性
を向上する検討を鋭意おこない、本発明に至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の構
成によって達成された。

【０００９】１）官能基を有するポリマー微粒子と該官
能基と反応しうる基を有する水溶性ポリマーとを混合
後、加熱処理して製造することを特徴とする導電性組成
物。

【００１０】２）前記官能基がカルボキシル基、ヒドロ
キシル基、エポキシ基、活性メチレンを有する基のいづ
れかであることを特徴とする前記１）に記載の導電性組
成物。

【００１１】３）前記水溶性ポリマーがアニオン性であ
ることを特徴とする前記１）に記載の導電性組成物。

【００１２】４）前記水溶性ポリマーがスルホン酸基お
よびカルボキシル基とを有することを特徴とする前記
３）に記載の導電性組成物。

【００１３】５）前記官能基がエポキシ基であることを
特徴とする前記４）に記載の導電性組成物。

【００１４】６）前記官能基が活性メチレンを有する基
であることを特徴とする前記４）に記載の導電性組成
物。

【００１５】７）支持体上に前記１）〜６）のいずれか
１項の導電性組成物を塗設することを特徴とする画像形
成材料。

【００１６】本発明をさらに詳しく説明する。

【００１７】塗布乾燥直後の導電層の導電性を十分保つ
には、導電性の水溶性ポリマーと非水溶性ポリマー微粒
子とからなる導電性層が形成されたとき、粒子と粒子の
間で導電性の水溶性ポリマーの密度が高い状態であれば
よい。さらに、耐水性を付与するために、非水溶性ポリ
マー微粒子の表面と導電性水溶性ポリマーとを化学反応
等によって結合する必要があり、このため官能基を有す
るポリマー微粒子と該官能基と反応しうる基を有する水
溶性ポリマーとを混合後、加熱処理すると目的を達せら
れる。

【００１８】本発明の官能基を有するポリマー微粒子と
は、粒径０．０３〜１０ミクロン、好ましくは粒径０．
０５〜０．５ミクロンの水不溶性の樹脂の微粒子であっ
て、導電性水溶性ポリマーと反応しうる官能基を有する
ポリマー微粒子である。官能基として、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、エポキシ基、活性メチレンを有す
る基であり、これらのうちすくなくともいづれか一種を
有するポリマー微粒子である。これらの官能基は２種以
上含有していてもよい。

【００１９】これらの官能基の含有量は、モノマーユニ
ットとして、５重量％以上１００重量％以下であればよ
いが、好ましくは、１０重量％以上６０重量％以下であ
る。

【００２０】微粒子の形成方法は、乳化重合法、懸濁重
合法、樹脂の分散が挙げられるが、乳化重合法が目的粒
径を達する上で好ましい。

【００２１】本発明における官能基を有するポリマー微
粒子のポリマーの構造は、特に一般式（１）で表される
ものが好ましい。

【００２２】 一般式（１） −（Ａ）_x−（Ｂ）_y−（Ｃ）_z− 式中、Ａは一般式（２）で表される官能基を有するエチ
レン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を示
し、Ｂは、単独重合体のガラス転移温度が３５℃以下で
あるメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、マレ
イン酸エステルから選ばれるエチレン性不飽和モノマー
より誘導される繰り返し単位を表し、ＣはＡ、Ｂ以外の
エチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位
を表す。ここでｘ、ｙ、ｚはポリマーラテックス中の各
成分の重量百分率比を表し、それぞれ１０≦ｘ≦６０、
５≦ｙ≦９０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。

【００２３】

【化１】

【００２４】（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｌは単結合また
は二価の連結基を表す。Ｘはカルボキシル基、ヒドロキ
シル基、エポキシ基、活性メチレンを有する基のいづれ
かを含む一価の基を表す。）ここで活性メチレンを有す
る基としては、具体的にアセトアセトキシ基、アセトア
セトアミド基、シアノアセトキシ基、エトキシカルボニ
ルアセチル基、シアノアセトアミド基、アセトアセチル
基が挙げられる。

【００２５】以下に、本発明の一般式（１）で表される
ポリマーにおいて、Ａで表される官能基を有するエチレ
ン性不飽和モノマーの好ましいものを例示するが、これ
らに限定されるものではない。

【００２６】 ＭＮ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート ＭＮ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート ＭＮ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレー
ト ＭＮ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート ＭＮ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレー
ト ＭＮ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート ＭＮ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート ＭＮ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート ＭＮ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリ
ルアミド ＭＮ−１０ ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリ
レート ＭＮ−１１ Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチ
ル）メタクリルアミド ＭＮ−１２ Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フ
ェニルアクリルアミド ＭＮ−１３ エチルアクリロイルアセテート ＭＮ−１４ アクリロイルメチルアセテート ＭＮ−１５ Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトア
セトアミド ＭＮ−１６ エチルメタクリロイルアセトアセテート ＭＮ−１７ Ｎ−アリルシアノアセトアミド ＭＮ−１８ メチルアクリロイルアセトアセテート ＭＮ−１９ Ｎ−（２−メタクリロイルオキシメチル）
シアノアセトアミド ＭＮ−２０ ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレ
ン ＭＮ−２１ ４−アセトアセチル−１−メタクリロイル
ピペラジン ＭＮ−２２ エチル−α−アセトアセトキシメタクリレ
ート ＭＮ−２３ Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチ
ルアセトアセトアミド ＭＮ−２４ ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチ
レン ＭＮ−２５ メタクリル酸および／又はそのアルカリ塩 ＭＮ−２６ アクリル酸および／又はそのアルカリ塩 ＭＮ−２７ マレイン酸および／又はそのアルカリ塩 ＭＮ−２８ ヒドロキシエチルメタクリレート ＭＮ−２９ ヒドロキシエチルアクリレート ＭＮ−３０ グリシジルメタクリレート 一般式（１）のＢで表される繰返し単位を与えるエチレ
ン性不飽和モノマーは、その単独重合体のガラス転移温
度が３５℃以下となる様なモノマーであり、具体的に
は、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ
−ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリレ
ート、ｎ−ドデシルアクリレートなど）、アルキルメタ
クリレート（例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−
ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、ｉｓｏ−ノニルメタクリレート、ｎ−ドデシル
メタクリレートなど）、ジエン類（例えば、ブタジエ
ン、イソプレン）などを挙げることができる。これらの
モノマーはＢ成分として単独で使用しても、複数使用し
てもよい。

【００２７】更に好ましいモノマーとしては、単独重合
体のガラス転移温度が１０℃以下のモノマーであり、こ
の様なモノマーとしては炭素数２以上のアルキル側鎖を
有するアルキルアクリレート（例えば、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリレート等）、炭素数
６以上のアルキル側鎖を有するアルキルメタクリレート
（例えば、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート等）、ジエン類（例えば、ブタジ
エン、イソプレン）を例として挙げることができる。

【００２８】上記のポリマーのガラス転移温度の値につ
いては、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇ
ｕｔ共編「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第３版
（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８９）VI／
２０９〜VI／２７７頁に記載されている。

【００２９】一般式（１）のＣで表される繰返し単位
は、Ｂ以外の繰返し単位、すなわちその単独重合体のガ
ラス転移温度が、３５℃を超える様なモノマーより誘導
される繰返し単位が好ましい。これらのモノマーはＢ成
分として単独で使用しても、複数使用してもよく、後述
の分散安定性向上に必要な成分もＣ成分としてカウント
してよい。

【００３０】具体的には、アクリル酸エステル類（例え
ば、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、
２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル
類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、クレジルメタクリレート、４−クロロベンジル
メタクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等）、ビニルエステル類
（例えば、安息香酸ビニル、ピバロイルオキシエチレン
等）、アクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、メ
チルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピル
アクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブ
チルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、
ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルア
ミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノ
エチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメ
チルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シ
アノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド
など）、メタクリルアミド類（例えば、メタクリルアミ
ド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミ
ド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシ
ルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒド
ロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタク
リルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、
フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミ
ド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタ
クリルアミドなど）、スチレン類（例えば、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチ
レン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロ
スチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、ク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビ
ニル安息香酸メチルエステルなど）、ジビニルベンゼ
ン、アクリルニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニ
リデン、フェニルビニルケトン等を挙げることができ
る。

【００３１】また、本発明の一般式（１）で表されるポ
リマーにおいては、特公昭６０−１５９３５号、同４５
−３８２２号、同５３−２８０８６号、米国特許第３，
７００，４５６号等に記載されている様なアニオン性官
能基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基）を有す
るモノマーをラテックスの安定性を向上させる等の目的
で共重合してもよい。

【００３２】このようなモノマーとしては、以下の化合
物を挙げることができる。アクリル酸；メタクリル酸；
イタコン酸、マレイン酸；イタコン酸モノアルキル、例
えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルな
ど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチルなど；シトラコン酸；ス
チレンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；ビニル
スルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、
例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリ
ロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプ
ロピルスルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキル
スルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスル
ホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタ
クリロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルア
ミドアルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド
−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドア
ルキルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２
−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−
２−メチルブタンスルホン酸など；これらの酸はアルカ
リ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイ
オンの塩であってもよい。

【００３３】また、上記のアニオン性官能基を有する単
量体は、その単独重合体のガラス転移温度の大小に依ら
ず、ラテックスの安定付与等の必要に応じて用いること
が可能であり、用いた場合の好ましい量は、ポリマーの
全重量に対し、０．５ないし２０重量％、特に好ましく
は１ないし１０重量％である。

【００３４】一般式（１）のｘ、ｙ、ｚはポリマーラテ
ックス中の各成分の重量百分率比を表す。ｘ、ｙ、ｚは
それぞれ５≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦９０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
００である。

【００３５】また、本発明のポリマーラテックスがガラ
ス転移温度は−６０℃以上であることが好ましく、さら
に好ましくは−４０℃以上である。

【００３６】官能基を有するポリマーラテックスは、好
ましくは乳化重合法によって調製される。その分散粒子
径は特に限定されないが、好ましい範囲は０．０５〜
０．５μｍである。本発明における乳化重合法は、少な
くとも一種類の乳化剤として水溶性ポリマーを用いても
よい。これに水あるいは水と水に混和しうる有機溶媒
（たとえばメタノール、エタノール、アセトン等）の混
和溶媒中でモノマーを乳化させ、ラジカル重合開始剤を
用いて一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０
℃ないし約９０℃の温度で行なわれる。水に混和しうる
有機溶媒の量は、水に対して体積比で０〜１００％、好
ましくは０〜５０％である。

【００３７】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重量開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、たとえ
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イ
ソプロピル−カーボネイト、２，４−ジクロロベンジル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、
亜硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せなどが
ある。

【００３８】乳化剤としては、アニオン性、カチオン
性、両性、ノニオン性の界面活性剤を用いることができ
る。界面活性剤の例としては、ラウリン酸ソーダ、ドデ
シル硫酸ナトリウム、１−オクトキシカルボニルメチル
−１−オクトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウ
ム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルリン酸ナト
リウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ド
デシルトリメチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−
エチルヘキシルピリジニウムクロライド、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンラウリンエステルなどがある。

【００３９】官能基を有するポリマーラテックスを乳化
重合する際に、水溶性ポリマーを使用する事が好まし
い。水溶性ポリマーとしては、分子構造中に水溶性のア
ニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基を有する水溶
性天然ポリマーや水溶性合成ポリマーのほとんどのもの
が使用でき、アニオン性基としてはカルボン酸またはそ
の塩、スルホン酸またはその塩、リン酸またはその塩、
カチオン性基としては第３級アミンまたはアンモニウム
塩、ノニオン性基としては、水酸基、アミド基、メトキ
シ基、アルキレンオキシド基としてはオキシエチレン
基、ヘテロ原子環としてピロリドン基等の基が好まし
い。水溶性合成ポリマーの中では、アニオン性もしくは
ノニオン性のものが好ましく、アニオン性のポリマーが
特に好ましい。さらに好ましくはスルホン酸塩を有する
ポリマーが挙げられ、ポリスチレンスルホン酸塩や共役
ジエン系スルホン酸塩を含むポリマーがより好ましい。
また、水溶性ポリマーを２種以上を組み合わせて使用し
てもよい。また、水溶性ポリマーが、本発明の構成要素
である官能基と反応しうる基を有する水溶性ポリマーと
同じであっても良い。

【００４０】活性メチレンを有するポリマーラテックス
を、乳化重合する際に使用する乳化剤としての水溶性ポ
リマーは、天然ポリマーあるいは半合成的な水溶性ポリ
マーなども含み、これらの例としてアルギン酸またはそ
の塩、デキストラン、デキストラン硫酸塩、グリコーゲ
ン、アラビアゴム、アルブミン、寒天、でんぷん誘導
体、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、ヒドロ
キシセルロース、セルロース硫酸エステル等を挙げるこ
とができるが、これらの誘導体も使用できる。

【００４１】本発明のポリマーラテックスを、乳化重合
する際に使用する水溶性ポリマーを、下記に例示する
が、これらに限定されるものではない。

【００４２】

【化２】

【００４３】

【化３】

【００４４】

【化４】

【００４５】

【化５】

【００４６】

【化６】

【００４７】

【化７】

【００４８】乳化重合においては、その目的に応じて、
重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、
かつ、容易に変更できることはいうまでもない。また、
乳化重合反応は、モノマー、界面活性剤、水溶性ポリマ
ー、媒体を予め容器に全量入れておき、開始剤を投入し
て行ってもよいし、必要に応じて各成分の一部あるいは
全量を滴下しながら重合を行ってもよい。

【００４９】ポリマーのＴｇは例えば「Ｊ．Ｂｒａｎｄ
ｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ共著、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｈｏｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，III
−１３９〜III−１９２（１９７５）」に詳細に記載さ
れており、また、共重合体の場合には下式により求める
事ができる。

【００５０】

【数１】

【００５１】本発明に用いることのできる官能基を有す
るポリマー微粒子について以下に例示するが、これらに
限定されるものではない。共重合体における各成分の組
成比を以下の表１、２に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】ここで、ＢＡはブチルアクリレート、Ｓｔ
はスチレン、ＡＡはアクリル酸、ＭＡＡはメタクリル
酸、ＥＡはエチルアクリレート、ＥＭＡはエチルメタク
リレート、ＶＡｃは酢酸ビニル、ＡＩＮはｉｓｏ−ノニ
ルアクリレート、ＣＨＭＡはシクロヘキシルメタクリレ
ート、ＧＭＡはグリシジルメタクリレート、ＨＥＭＡは
ヒドロキシエチルメタクリレート、ＭＭＡはメチルメタ
クリレートを表す。

【００５５】官能基を有するポリマー微粒子の導電性組
成物、画像形成材料上に塗設した層中の含有量は、固形
分として１０重量％以上９０重量％以下であるが、好ま
しくは、３０重量％以上７０重量％以下である。

【００５６】本発明の微粒子の官能基と反応しうる基を
有する水溶性ポリマーとは、２３℃の水１００ｇあたり
１ｇ以上溶解する高分子物質で、併用するポリマー微粒
子の官能基と反応する基を有していれば特に限定されな
いが、スルホン酸基及びカルボキシル基を有する水溶性
ポリマーが好ましい。特に好ましいポリマー構造を一般
式（３）で表す。

【００５７】 一般式（３） −（Ｄ）_a−（Ｅ）_b−（Ｆ）_c− 式中Ｄは、スルホン酸基を有するエチレン性不飽和モノ
マーユニットを示し、Ｅは、カルボキシル基を有するエ
チレン性不飽和モノマーユニットを示す。Ｆは、Ｄ、Ｅ
以外のエチレン性不飽和モノマーユニットを表す。ａ、
ｂ、ｃは水溶性ポリマー中の各ユニットのモル分率を表
し、１０≦ａ≦９０、１０≦ｂ≦９０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１
００を表す。好ましいモル分率は、４０≦ａ≦９０、１
０≦ｂ≦６０、ｃ≦２０である。

【００５８】Ｄのモノマーユニットは、スチレンスルホ
ン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、
アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メ
タクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイル
オキシプロピルスルホン、２−アクリルアミド−２−メ
チルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチ
ルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチ
ルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メ
チルブタンスルホン酸などを挙げることができる。これ
らのスルホン酸のポリマーへの導入は、スルホン酸基を
有するモノマーユニットを重合して得てもよいし、ポリ
マー重合後スルホン酸基を導入したものでもよい。これ
らの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）または
アンモニウムイオンの塩であってもよい。

【００５９】好ましい例としては、スチレンスルホン酸
を挙げることができる。

【００６０】Ｅのモノマーユニットの例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などを
あげる事ができる。また、これらの酸はアルカリ金属
（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイオンの
塩であってもよい。好ましい例として、マレイン酸を挙
げることができる。

【００６１】以下、微粒子の官能基と反応しうる基を有
する水溶性ポリマーの例を挙げる。

【００６２】

【化８】

【００６３】

【化９】

【００６４】次に、本発明の混合後、加熱処理について
説明する。

【００６５】官能基を有するポリマー微粒子と該官能基
と反応しうる基を有する水溶性ポリマーとの混合は、水
媒体中でおこない、混合比は、必要な導電性レベルや膜
強度により任意に設定できるが、固形分の重量比率でポ
リマー微粒子を１としたとき、水溶性ポリマーはおおむ
ね０．１〜１０の割合で混合すればよく、好ましくは、
０．５〜３の割合の混合比である。混合方法は、特に限
定なく、全体が均一に混合できればよい。加熱処理は、
水媒体の混合液を５０℃以上の温度で１０分以上保つこ
とである。好ましくは、６０℃以上９０℃以下の温度を
１時間から６時間保つことである。混合液には、前記ポ
リマー微粒子と水溶性ポリマー以外に、導電性組成物の
成分として用いる素材を予め添加し、加熱処理してもよ
い。たとえば、塗布性を向上させるための界面活性剤や
粘度調整剤、架橋剤、ワックスなどの塗膜の物性改良剤
を必要に応じて添加していても構わない。加熱処理後
は、３０℃以下で保存すればよい。

【００６６】導電性組成物中の官能基を有するポリマー
微粒子と該官能基と反応しうる基を有する水溶性ポリマ
ーの含有量は、６０重量％以上あればよく、その他の成
分の樹脂成分や無機微粒子を含有していてもよく、各種
の増粘剤、無機フィラー、本発明以外のポリマーエマル
ジョン、架橋剤、熱硬化性ポリマー、造膜助剤、可塑
剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤、有機溶剤等を混合しても
ちいてもよい。

【００６７】本発明の導電性組成物を用いて、基材上に
塗工して層を形成させ、導電性フィルムを作製すること
ができる。基材としては、特に限定されないが、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフテレート等の
ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セ
ルロース、ポリスチレン、ポリカーボネートなどのフィ
ルムあるいは複合体をあげることができる。好ましく
は、ポリエステルフィルムあるいはその複合体である。

【００６８】本発明の導電性組成物は、画像形成材料の
下引層として有用である。特に、現像液による現像処理
や熱による処理を行い画像形成する写真感光材料につい
て、画像形成後の導電性を充分に保つことができる。写
真感光材料は、現像処理により画像を形成するものであ
れば特に限定されないが、たとえば、現像液で現像され
るハロゲン化銀写真感光材料や加熱により画像が形成さ
れる写真材料が挙げられ、加熱により画像が形成される
材料のなかでは、拡散転写・昇華型転写・銀塩の熱現像
感光材料が挙げられる。

【００６９】以下、画像形成材料の例として、本発明の
下引層が設けられたハロゲン化銀写真感光材料（以下、
感光材料とも云う）の詳細を述べる。

【００７０】ハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コ
ロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるが、
それ以外の親水性コロイドを併用することもできる。例
えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル等のごときセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、セルロース硫酸エステル、デキ
ストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩などの糖
誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは、共重合体の如き多種の合成親水性高分子を用
いることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチ
ンのほか、酸処理ゼラチンを併用してもよく、さらにゼ
ラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物をもちいる
こともできる。

【００７１】本発明において、用いられるハロゲン化銀
乳剤のハロゲン化銀粒子としては、臭化銀、沃臭化銀、
沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のハロゲ
ン化銀粒子が任意に使用できるが、特に沃臭化銀、塩沃
臭化銀、塩化銀であることが好ましい。

【００７２】ハロゲン化銀粒子の形状は如何なるもので
もよい。例えば、立方体、八面体、十四面体、球、平板
状、じゃがいも状等の形状であってよい。しかし、特に
好ましいのは平板状粒子である。

【００７３】以下、好ましく用いられるハロゲン化銀粒
子の典型的例として、平板状粒子について説明する。

【００７４】平板状ハロゲン化銀粒子は、主平面が｛１
１１｝面からなり、かつ複数枚の平行な双晶面を有する
もの、又は、主平面が｛１００｝面からなるものが好ま
しい。

【００７５】用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、粒
子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値（平均アス
ペクト比）が２以上である。平均アスペクト比としては
２以上１２以下が好ましく、更に好ましくは３〜８であ
る。

【００７６】平板状ハロゲン化銀粒子の結晶の外壁は、
実質的に殆どが｛１１１｝面から成るもの、或いは｛１
００｝面から成るものであってもよい。また、｛１１
１｝面と｛１００｝面とを併せ持つものであってもよ
い。この場合、粒子表面の５０％以上が｛１１１｝面で
あり、より好ましくは６０％〜９０％が｛１１１｝面で
あり、特に好ましくは７０〜９５％が｛１１１｝面であ
る。｛１１１｝面以外の面は主として｛１００｝面であ
ることが好ましい。この面比率は増感色素の吸着におけ
る｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性の違いを
利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃ
ｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることがで
きる。

【００７７】平板状ハロゲン化銀粒子は、多分散であっ
ても単分散であってもよいが、単分散性であることが好
ましい。具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さ
を定義したとき２５％以下のものが好ましく、更に好ま
しくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％
以下である。

【００７８】平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの分布が小
さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００７９】更に、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子乳
剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいこと
が好ましい。具体的には、 （ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率）×
１００＝ハロゲン含有率の広さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００８０】本発明において、双晶面を有する平板状ハ
ロゲン化銀粒子を使用する場合には、その主平面の形状
が六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
（以下六角平板粒子ともいう）とは、その主平面（｛１
１１｝面）の形状が六角形であり、その最大隣接比率が
１．０〜２．０であることを言う。ここで最大隣接辺比
率とは、六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さ
に対する最大の長さを有する辺の長さの比である。本発
明において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が１．０〜
２．０であれば、その角が丸みを帯びていることも好ま
しい。角が丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺
の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した
線との交点との間の距離で表される。また、更に角がと
れ、ほぼ、円形の平板粒子となっていることも好まし
い。

【００８１】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からな
ることが好ましい。本発明においては、隣接辺比率が
１．０〜１．５であることがより好ましい。

【００８２】ハロゲン化銀粒子は転位を有していてもよ
い。該転位は、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５７（１９６７）や、Ｔ．
Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，
Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温で
の透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察す
ることができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する
程の圧力をかけないよう、注意して取りだしたハロゲン
化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線
による損傷（プリントアウト等）を防ぐように、試料を
冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、粒
子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高
圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ＫＶ以
上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。

【００８３】ハロゲン化銀粒子の転位の数については、
１本以上の転位を含む粒子が５０％（個数）以上存在す
ることが望ましく、転位線を有する平板粒子数の比率
（数）が高いほど好ましい。尚、本発明において、粒径
とは粒子の投影像を同面積の円像に換算したときの直径
である。粒子の投影面積は、この粒子面積の和から求め
ることができる。いずれも粒子の重なりが生じない程度
に試料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、
電子顕微鏡観察することによって得ることができる。

【００８４】平板状ハロゲン化銀粒子の平均投影面積径
は、該粒子の投影面積の円相当直径で表し、好ましくは
０．３０μｍ以上であるが、より好ましくは０．３０〜
５μｍ、更に好ましくは０．４０〜２μｍである。

【００８５】粒径は該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍
に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測
することによって得ることができる。

【００８６】また平均粒径（φｉ）は測定粒径個数をｎ
とし、粒径φｉを有する粒子頻度をｎｉとしたときに、
次式により求めることができる。

【００８７】平均粒径（φｉ）＝Σｎｉｄｉ／ｎ （測定粒子個数は無差別に１，０００個以上であるとす
る。） 粒子の厚さは、電子顕微鏡によって試料を斜めから観察
することによって得ることができる。本発明の平板状粒
子の好ましい厚みは、０．０３〜１．０μｍであり、よ
り好ましくは０．０５〜０．５μｍである。

【００８８】ハロゲン化銀粒子が平行な２以上の双晶面
を有する場合は、平行な２以上の双晶面間の最も長い距
離（ａ）と粒子の厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）が５以上で
あることが好ましく、その比率が５０％（数）以上であ
ることが好ましい。

【００８９】本発明においては（ａ）の平均値が０．０
０８μｍ以上であるが好ましく、更に好ましくは０．０
１０μｍ以上、０．０５μｍ以下である。

【００９０】また、本発明においては、（ａ）が上記値
範囲にあると同時にその変動係数が３５％以下であるこ
とが必要であるが、好ましくは３０％以下である。

【００９１】更に本発明においては、アスペクト比と粒
子の厚みの因子を加味して次式で表現される平板性、Ａ
＝ＥＣＤ／ｂ²が２０以上であることが好ましい。

【００９２】ここでＥＣＤは平板粒子の平均投影直径
（μｍ）を指し、（ｂ）は粒子の厚みである。ここで平
均投影直径とは、平板粒子の投影面積と等しい面積を有
する円の直径の数平均を表す。

【００９３】平板状ハロゲン化銀粒子は、均一組成であ
ってもよいが、ハロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン
組成の異なる少なくとも２つの層構造をもつコア／シェ
ル型構造を有した粒子が、感光性ハロゲン化銀乳剤層中
に個数で５０％以上含有していることが好ましい。

【００９４】コア／シェル型構造粒子は、粒子中心部に
はコアとは異なるハロゲン組成領域をもつこともありう
る。このような場合の種粒子のハロゲン組成は、臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意
の組み合わせであってもよい。

【００９５】本発明において、ハロゲン化銀乳剤の平均
沃化銀含有率は、２モル％以下が好ましく、より好まし
くは０．０１〜１．０モル％である。該ハロゲン組成の
異なる層構造を有する粒子においては、粒子内部に高沃
化銀層、最表面層に低沃化銀層又は臭化銀層を有する粒
子が好ましい。この時最高の沃化銀含有率を有する内部
層（コア）の沃化銀率は、２．５モル％以上のものが好
ましく、より好ましくは５モル％以上であり、最表面層
（シェル）の沃化銀含有率は０〜５モル％で、好ましく
は０〜３モル％であり、かつコアの沃化銀含有率がシェ
ルの沃化銀含有率より少なくとも３モル％以上であるこ
とが好ましい。

【００９６】コアの沃化銀分布は、通常は均一であるが
分布をもっていてもよい。例えば、中心部から外部に向
かうにつれ高濃度となっていても、中間領域に極大又は
極小濃度を有していてもよい。

【００９７】ハロゲン化銀粒子は、いわゆるハロゲン変
換型（コンバージョン型）の粒子であっても構わない。
ハロゲン変換量は、銀量に対して０．２モル％〜２．０
モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟
成終了後でも良い。ハロゲン変換の方法としては、通常
ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との
溶解度積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微
粒子を添加する。この時の微粒子サイズとしては、０．
２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．
１μｍである。本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば、
特開昭６０−１３８５３８号の実施例記載の方法のよう
に、種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法にて成長
させることが好ましい。

【００９８】また、乳剤の調製に当たって、種粒子形成
工程及び種粒子の成長時に、アンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させる
ことができる。

【００９９】平板状ハロゲン化銀粒子を得るために、製
造された種粒子を肥大させる条件としては、例えば、特
開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、同
５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及び同５
８−４９９３８号に記載のように、水溶性銀塩溶液と水
溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって添加し、
添加速度を粒子の肥大に応じて、新核形成が起こらずオ
ストワルド熟成が起こらない範囲で、徐々に変化させる
方法を用いてもよい。種粒子を肥大させる別の条件とし
て、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８項に見
られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶
することにより肥大させる方法も用い得る。

【０１００】成長に当たっては、硝酸銀水溶液とハロゲ
ン化物水溶液を、ダブルジェット法で添加すことができ
るが、ハロゲン化銀微粒子として系内に供給することも
できる。添加速度は新しい核が発生しないような速度
で、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりが
ない速度、即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００
％の範囲で添加することが好ましい。

【０１０１】ハロゲン化銀乳剤の製造に当たっては、製
造時の攪拌条件が極めて重要である。攪拌装置として
は、特開昭６２−１６０１２８号に示される添加液ノズ
ルを攪拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特
に好ましく用いられる。又、この際、攪拌回転数は４０
０〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。

【０１０２】ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均
沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒ
ｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いること
により求めることが可能である。この方法は乳剤粒子を
互いに接触しないように、良く分散したサンプルを作製
し、電子ビームを照射する電子線励起によるＸ線分析よ
り、極小な部分の元素分析が行える。これによって、各
粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求める
ことにより、個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。
少なくとも１００個の粒子について、ＥＰＭＡ法により
沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀
含有率が求められる。

【０１０３】更にハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する
過程及び／又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、
ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から
選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内
部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有さ
せることができ、また適当な還元的雰囲気におくことに
より、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与
できる。

【０１０４】また、粒子形成の所望の時点で、過酸化水
素、チオスルフォン酸類のような酸化剤を添加すること
ができる。

【０１０５】ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀
乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶
性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させたままで
もよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディス
クロージャー（以下ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３号II
項に記載の方法に基づいて行うことができる。

【０１０６】尚、本発明内において、ハロゲン化銀乳剤
層は、本発明の効果を損なわない範囲で種々の形状の粒
子を含有してもよい。

【０１０７】ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀
は、各種の方法で増感されていてもよい。分光増感色素
としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラーシアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキ
ソノール色素が用いられる。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に
属する色素である。これらの色素類は通常利用されてい
る核のいずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪
式炭化水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベン
ズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核
は、炭素原子上に置換されてもよい。

【０１０８】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素には、ケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオ
ン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜
６員異節環核を適用することができる。

【０１０９】これらの特許は、例えば、ドイツ特許第９
２９，０８０号、米国特許第２，２３１，６５８号、同
２，４９３，７４８号、同２，５０３，７７６号、同
２，５１９，００１号、同２，９１２，３２９号、同
３，６５５，３９４号、同３，６５６，９５９号、同
３，６７２，８９７号、同３，６４９，２１７号、英国
特許第１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０
号に記載されたものである。

【０１１０】またこれらの分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加してもよい。

【０１１１】分光増感色素の添加量は、色素の種類及び
ハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、目的、用途など
によって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中の各感光性粒子
の表面の単分子層被覆率４０％以上９０％以下になるよ
うにすることが好ましく、更に５０〜８０％が特に好ま
しい。

【０１１２】尚、ここで単分子層被覆率とは、５０℃に
て吸着等温線を作製したときの飽和吸着量を被覆率１０
０％に相当する量として、その量に対する実際にハロゲ
ン化銀乳剤に添加された分光増感色素の量を相対的に百
分率で表現した値とすることにする。

【０１１３】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが６
００ｍｇ未満が好ましく、更に４５０ｍｇ以下がより好
ましい。

【０１１４】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
などがある。

【０１１５】また分光増感色素の分散剤として、従来、
界面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオ
ン型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活
性剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面
活性剤も使用できる。

【０１１６】しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子
状の分散物として添加することにより効果が増大する。
特に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶
媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させ
た、実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添
加されることが好ましい。

【０１１７】本発明において、分光増感色素を固体微粒
子状の分散物として添加する場合の分光増感色素の水に
対する溶解度は、２×１０^-4〜４×１０^-2モル／リット
ルであることが好ましく、より好ましくは１×１０^-3〜
４×１０^-2モル／リットルである。

【０１１８】なお、本発明においては、分光増感色素の
水に対する溶解度は、以下に示す方法によって測定され
る。

【０１１９】即ち、５０ｍｌの三角フラスコにイオン交
換水を３０ｍｌ入れ、これに目視で完溶しない量の色素
を加え、恒温槽で２７℃に保ち、マグネティックスター
ラーで１０分間攪拌を行った。

【０１２０】懸濁液を濾紙Ｎｏ．２（Ｔｏｙｏ（株）
製）で濾過し、濾液をディスポーザブルフィルター（東
ソー（株）製）で濾過し、濾液を適当に希釈して、分光
光度計Ｕ−３４１０（日立（株）製）で吸光度を測定し
た。次にこの測定結果に基づき、ランバート・ベアの法
則に従って溶解濃度を求め、更に溶解度を求める。

【０１２１】Ｄ＝εｌｃ ここでＤ：吸光度、ε：分光吸光係数、ｌ：吸光度測定
用セル長さ、ｃ：濃度（モル／リットル）を表す。

【０１２２】分光増感色素の添加時期は、化学熟成工程
時、特に好ましくは、化学熟成開始時に行うこともで
き、また、ハロゲン化銀乳剤の核形成工程時から脱塩工
程終了までに添加することによって、分光増感効率の優
れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得られるが、更に脱塩工
程終了後から化学熟成工程を経て塗布工程直前までのい
ずれかの時期に、前記の工程（核形成工程時から脱塩工
程終了まで）に添加した色素と同一もしくは別種の分光
増感色素を、追加して添加しても良い。

【０１２３】化学増感に用いられるセレン増感剤は、広
範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関して
は、米国特許第１，５７４，９４４号、同１，６０２，
５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５
００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。有
用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソ
セレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネ
ート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
プロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−
ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジエチルセレ
ニド、ジエチルジセレニド等）が挙げられる。特に、好
ましいセレン増感剤は、セレニド類、セレノ尿素類、セ
レノアミド類、及びセレンケトン類である。

【０１２４】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は，下記の特許明細書に開示されている。米国特許第
１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同
１，６２３，４９９号、同３，２９７，４４６号、同
３，２９７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同
３，４０８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同
３，４４２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同
３，５９１，３８５号、フランス特許第２，６９３，０
３８号、同２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４
９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同
５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同
５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５
９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０
−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−
２４６７３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５
３７号、同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２
号、同３−１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同
４−１６８３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８
３１号、同４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、
同４−１４０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−
１４７２５０号、同４−１４９４３７号、同４−１８４
３３１号、同４−１９０２２５号、同４−１９１７２９
号、同４−１９５０３５号、英国特許第２５５，８４６
号、同８６１，９８４号。尚、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ
等著Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１，１５８〜１６９（１９８３）
等の科学文献にも開示されている。

【０１２５】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4
モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン
化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加
する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添
加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示され
ている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶
液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。

【０１２６】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５
℃以上８０℃以下である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。

【０１２７】化学増感において用いられるテルル増感剤
及び増感法に関しては、米国特許第１，６２３，４９９
号、同３，３２０，０６９号、同３，７７２，０３１
号、同３，５３１，２８９号、同３，６５５，３９４
号、英国特許第２３５，２１１号、同１，１２１，４９
６号、同１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６
号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０４
６４０号、同４−３３３０４３号等に開示されている。

【０１２８】有用なテルル増感剤の例としては、テルロ
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−
ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェ
ニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、ト
リブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホス
フィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブ
チルフェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類
（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテル
ロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル
類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。テルル
増感剤の使用技術は、セレン増感剤の使用技術に準じ
る。

【０１２９】これら増感に加え、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長
途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法として
は、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感
を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断
した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハ
ロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【０１３０】セレン化合物やテルル化合物で増感するこ
とができるが、更に硫黄化合物や金塩のごとき貴金属塩
による増感もできる。また還元増感することもできる
し、またこれらの方法を組み合せて増感するこができ
る。

【０１３１】適用できる硫黄増感剤としては、米国特許
１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同
２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同
３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独
出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６
−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載されて
いる硫黄増感剤を用いることが出来る。具体例として
は、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿
素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素など
のチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミ
ン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好
ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体としては、斜
方晶系に属するα−硫黄が好ましい。

【０１３２】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【０１３３】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^-9〜１×１０^-4モルであることが
好ましく、更に好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-5モル
である。

【０１３４】硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水
或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解
し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或
いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させ
て得られる分散物の形態で添加しても良い。

【０１３５】本発明において、硫黄増感及び金増感の両
者を同時に施しても良く、また、別々にかつ段階的に施
しても良い。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後
に、或いはその途中に於いて、金増感を施すと好ましい
結果が得られることがある。

【０１３６】還元増感は、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀粒子の成長中に行われるように、ハロゲン化銀乳剤
に還元剤および／または水溶性銀塩を添加することによ
って行われる。

【０１３７】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン、ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【０１３８】還元剤の添加量は還元増感剤の種類、ハロ
ゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、ｐ
Ｈ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが好
ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目
安として、ハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍ
ｇを用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸
の場合は、ハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇ
の範囲が好ましい。

【０１３９】還元増感の条件としては、温度は約４０〜
７０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、
ｐＡｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚ここで、ｐＡ
ｇ値はＡｇ⁺イオン濃度の逆数である）。

【０１４０】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるい
わゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が
適当であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時
間などの条件は、上記の還元増感条件範囲が好ましい。
本発明の還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀写真乳剤の安定剤としては、後記する一般的
な安定剤を用いることが出来るが、特開昭５７−８２８
３１号に開示されている酸化防止剤、および／あるい
は、Ｖ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉ
ｆｔ ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ Ｂｄ．６３，１３３（１９
６９）］および特開昭５４−１０１９号に記載されてい
るチオスルフォン酸類を併用するとしばしば良好な結果
が得られる。尚、これらの化合物の添加は、結晶成長か
ら塗布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程で
もよい。

【０１４１】本発明においては、化学熟成から塗布まで
の過程の中で、微粒子ハロゲン化銀を添加することがで
きる。ここで化学熟成から塗布までの過程の間とは、化
学熟成中を含み、かつその後、感光材料を構成するため
に塗布に供せられる場合、それ迄の間に微粒子ハロゲン
化銀が添加されることを意味する。

【０１４２】例えば、分光増感色素の吸着を強化するこ
とを目的として、微粒子沃化銀を添加する場合の添加時
期は、化学熟成工程から塗布の直前までのいずれかの工
程であればよいが、好ましくは化学熟成工程での添加で
ある。ここで言う化学熟成工程とは、本発明の乳剤の物
理熟成及び脱塩操作が終了した時点から、化学増感剤を
添加し、その後化学熟成を停止するための操作を施した
時点までの間を指す。又、微粒子沃化銀の添加は、時間
間隔をとって数回に分けて行ってもよいし、微粒子沃化
銀の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよ
い。微粒子沃化銀を添加する際の本発明の乳剤液の温度
は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更には４０〜６５
℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は添加する微粒子
沃化銀が添加後、塗布直前までの間に一部もしくは全部
が消失する条件で実施されることが好ましく、更に好ま
しい条件は添加した微粒子ハロゲン化銀の２０％以上が
塗布直前において消失していることである。

【０１４３】ハロゲン化銀乳剤を含有する層ないし該乳
剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも１層に、
現像処理中に脱色叉は／及び流出可能な染料を含有させ
てもよい。この場合、高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ス
テインの少ない感光材料が得られる。感光材料に用いら
れる染料としては、感光材料に応じて、所望の波長を吸
収して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上さ
せ得るような染料から適宜に選択して使用することが出
来る。該染料は感光材料の現像処理中に脱色若しくは流
出し、画像完成時には着色が視認出来ない状態となって
いることが好ましい。

【０１４４】本発明の画像形成材料に用いられる染料の
具体例は、西独特許第６１６，００７号、英国特許第５
８４，６０９号、同１，１７７，４２９号、特公昭２６
−７７７７号、同３９−２２０６９号、同５４−３８１
２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２
０号、同４９−１１４４２０号、同４９−１２９５３７
号、同５０−２８８２７号、同５２−１０８１１５号、
同５７−１８５０３８号、米国特許第１，８７８，９６
１号、同１，８８４，０３５号、同１，９１２，７９７
号、同２，０９８，８９１号、同２，１５０，６９５
号、同２，２７４，７８２号、同２，２９８，７３１
号、同２，４０９，６１２号、同２，４６１，４８４
号、同２，５２７，５８３号、同２，５３３，４７２
号、同２，８６５，７５２号、同２，９５６，８７９
号、同３，０９４，４１８号、同３，１２５，４４８
号、同３，１４８，１８７号、同３，１７７，０７８
号、同３，２４７，１２７号、同３，２６０，６０１
号、同３，２８２，６９９号、同３，４０９，４３３
号、同３，５４０，８８７号、同３，５７５，７０４
号、同３，６５３，９０５号、同３，７１８，４７２
号、同３，８６５，８１７号、同４，０７０，３５２
号、同４，０７１，３１２号、ＰＢレポート７４１７５
号、ＰＨＯＴＯ．ＡＢＳ．１，２８（’２１）等に記載
されている。

【０１４５】染料を添加含有せしめる構成層は、感光材
料のいずれの写真構成層でもよい。即ち、感光材料を構
成する感光性乳剤層、該乳剤層塗設面側の他の親水性コ
ロイド層（例えば、中間層、保護層、下引層の如き非感
光性層）などの少なくとも１層中に含有させれば良い。
染料はハロゲン化銀乳剤層若しくはそれより支持体に近
い層叉はその両方にあることが好ましく、更に好ましく
は、透明支持体に隣接した塗設層中に添加するのが効果
的である。染料は支持体に近い側でその濃度が高いこと
が好ましい。

【０１４６】上記染料の添加量は、鮮鋭性の目標に応じ
て、変えることが出来る。好ましくは、０．２〜２０ｍ
ｇ／ｍ²、より好ましくは、０．８〜１５ｍｇ／ｍ²であ
る。

【０１４７】上記染料は、通常の方法によって親水性コ
ロイド層中に導入出来る。即ち、染料を適当な濃度の水
溶液として、叉は、固体状微粒子分散物として、導入出
来る。尚、具体的には、特開平１−１５８４３０号、同
２−１１５８３０号、同４−２５１８３８号等が参考に
なる。

【０１４８】ハロゲン化銀乳剤層を着色する場合には、
塗布前のハロゲン化銀乳剤液中に、また親水性コロイド
の水溶液に加えて、これらの液を支持体上に直接或いは
他の親水性コロイド層を介して種々の方法で塗布すれば
良い。

【０１４９】前記した如く染料は、支持体に近い側でそ
の濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染
料を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤
を用いることが出来る。例えば、前記した染料の少なく
とも１種と結合させるものとして、非拡散性モルダント
剤を用いることが出来、このようなものとしては、例え
ば、西独特許第２，２６３，０３１号、英国特許第１，
２２１，１３１号、同１，２２１，１９５号、特開昭５
０−４７６２４号、同５０−７１３３２号、特公昭５１
−１４１８号、米国特許第２，５４８，５６４号、同
２，６７５，３１６号、同２，７９５，５１９号、同
２，８３９，４０１号、同２，８８２，１５６号、同
３，０４８，４８７号、同３，１８４，３０９号、同
３，４４４，１３８号、同３，４４５，２３１号、同
３，７０６，５６３号、同３，７０９，６９０号、同
３，７８８，８５５号等に記載されている化合物を好ま
しく用いることが出来る。

【０１５０】非拡散性モルダントと染料を結合させる方
法は、当業界で知られている種々の方法にて行われる
が、特に、ゼラチンバインダー中にて結合させる方法が
通常適用される。その他、適当なバインダー中にて結合
せしめ、ゼラチン水溶液中に超音波等にて分散させる方
法も適用出来る。

【０１５１】また、結合比は化合物により一様ではない
が、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性モルダント
を０．１部から１０部にて結合させる。そして、水溶性
染料として添加する量は、非拡散性モルダントと結合さ
せているため、該染料を単独で用いるよりも多量に用い
ることが出来る。

【０１５２】感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択出来る
が、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用
いるのが効果的である。

【０１５３】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては、例えば、ＲＤＮｏ．１７６４３（１９７８
年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）
及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載
された化合物が挙げられる。これら三つのＲＤに示され
ている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【０１５４】

【表３】

【０１５５】支持体としては、上記のＲＤに記載されて
いるものが挙げられるが、適当な支持体としてはプラス
チックフィルムなどで、これら支持体の表面は、塗布層
の接着をよくするために、本発明の下引層を設ける。支
持体を設ける際に支持体上にコロナ放電、グロー放電、
紫外線照射などを施してもよい。また、塗設した下引層
上に、コロナ放電、グロー放電、紫外線照射などを施
し、感光性層を設けてもよい。

【０１５６】ハロゲン化銀写真感光材料には、他に必要
に応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルター
層などを設けることができる。

【０１５７】ハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上または他の層上に塗布できる。塗布には、ディ
ップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押しだ
し塗布法、スライド・ホッパー法などを用いることがで
きる。詳しくは、ＲＤ第１７６巻、Ｐ．２７〜２８の
「Ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」の項に記載
されている方法を用いうる。

【０１５８】尚、ハロゲン化銀乳剤は、乳剤層またはそ
の他の層のある層に現像薬、例えば、アミノフェノー
ル、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドンを含ん
でもよい。

【０１５９】次にハロゲン化銀写真感光材料の好ましい
現像処理について述べる。

【０１６０】ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理は、
白黒現像あるいはカラー現像等、現像方式は特に限定さ
れない。現像液の現像主薬の例として、特開平４−１５
６４１号、同４−１６８４１号などに記載のジヒドロキ
シベンゼン、例えば、ハイドロキノン、パラアミノフェ
ノール類、例えば、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミフェノールな
ど、３−ピラゾリドン類としては、例えば、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン等で、またこれらを併用して用い
ることが好ましい。

【０１６１】また、上記パラアミノフェノール類、３−
アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モ
ル／リットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１
２モル／リットルである。

【０１６２】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．１モル／リッ
トル以下が好ましい。

【０１６３】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例え
ば、ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよ
く、これらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、
より好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるの
がよい。また、アスコルビン酸類を多量に添加すること
も処理安定性につながる。

【０１６４】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。さらに特開昭６１−２８７０８号に記載の硼酸
塩、同６０−９３４３９号に記載のサッカローズ、アセ
トオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩な
どの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は、
現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐＨ１０〜１
２．５とするように選ぶ。

【０１６５】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、およびこれらのエステルなど、増感剤としては、
例えば、四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活
性剤などを含有させることができる。

【０１６６】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号に記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１
８４４号に記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特
願平４−９２９４７号に記載のシステイン誘導体あるい
はトリアジン化合物が好ましく用いられる。

【０１６７】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えば、インダゾール系、イミダゾール系、ベン
ツイミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
ル系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用い
られる。

【０１６８】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，
０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４
９３３号などに記載のものを用いてもよい。処理液に用
いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽す
るためのキレート剤には、有機キレート剤として特開平
１−１９３８５３号に記載の鉄とのキレート安定化定数
が８以上のキレート剤が好ましく用いられる。無機キレ
ート剤としては、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメ
タ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【０１６９】現像硬膜剤としては、ジアルデヒド系化合
物を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好
ましく用いられる。

【０１７０】現像剤の処理温度は、好ましくは２５〜５
０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。現像時間
は５〜９０秒であり、より好ましくは８〜６０秒であ
る。処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで好ましくは２０
〜２１０秒、より好ましくは３０〜９０秒である。

【０１７１】補充は処理剤疲労と酸化疲労相当分を行
う。補充法としては、特開昭５５−１２６２４３号に記
載の幅、送り速度による補充、特開昭６０−１０４９４
６号に記載の面積補充、特開平１−１４９１５６号に記
載の連続処理枚数によりコントロールされた面積補充で
もよく、好ましい補充量は５００〜１５０ｃｃ／ｍ²で
ある。

【０１７２】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。ｐＨ３．
８以上、好ましくは４．２〜５．５である。

【０１７３】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／リットルの
範囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３ｍｏｌ／リ
ットルの範囲である。

【０１７４】定着液は、酸性硬膜を行うものであっても
よい。この場合硬膜剤としては、アルミニウムイオンが
好ましく用いられる。例えば、硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好ま
しい。

【０１７５】その他定着液には、所望により亜硫酸塩、
重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱
酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸
など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリ
ウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有す
るキレート剤を含むことができる。

【０１７６】定着促進剤としては、例えば、特公昭４５
−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１
２２５３６号に記載のチオ尿素誘導体、米国特許第４，
１２６，４５９号に記載のチオエーテルなどが挙げられ
る。

【０１７７】感光材料の現像全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙ）は特に限定されないが、白黒現像の場合、２
５秒以下の超迅速処理することができる。現像工程時間
叉は現像時間とは、処理する感光材料の先端が自動現像
機（以下、自現機と呼ぶ）の現像タンク液に浸漬してか
ら次の定着液に浸漬するまでの時間、定着時間とは定着
タンク液に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）に
浸漬するまでの時間、水洗時間とは、水洗タンク液に浸
漬している時間をいう。また乾燥時間とは、通常自現機
には、３５〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の熱風
が吹きつけられる乾燥ゾーンが設置されており、その乾
燥ゾーンに入っている時間をいう。感光材料の現像処理
では、現像時間が３〜１５秒、好ましくは３〜１０秒、
現像温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃がよ
り好ましい。定着温度及び時間は２０〜５０℃で２〜１
２秒が好ましく、３０〜４０℃で２〜１０秒がより好ま
しい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０℃で２
〜１５秒が好ましく、１５〜４０℃で２〜８秒がより好
ましい。現像、定着及び水洗（叉は安定化）された感光
材料は、水洗水をしぼり切るスクイズローラーを経て乾
燥される。乾燥は４〜１００℃で行われ、乾燥時間は環
境温度によって適宜変えられるが、通常は３〜１２秒で
よく、好ましくは４０〜８０℃で３〜８秒である。より
好ましくは遠赤外線ヒーターを使用することが好まし
い。

【０１７８】本発明においては、現像液や定着液の補充
量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり２００ｍｌ
以下で処理することができる。

【０１７９】その他、本発明の実施に際しては、写真技
術において用いられる各種の技術を適用することができ
る。

【０１８０】以下、熱を加えて画像形成する材料の例と
して、熱現像感光材料の詳細を述べる。

【０１８１】熱現像感光材料の詳細は、例えば、米国特
許第３，１５２，９０４号、同３，４５７，０７５号、
及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシル
バー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍ
ｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱
によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ
ＰｒｏｃｅｓｓｅｄＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」
（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スター
ジ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏ
ｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、
１９６９年）等に開示されている。熱現像感光材料を８
０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着
を行わないことが特徴である。そのため、未露光部に残
ったハロゲン化銀や有機銀塩は除去されずに、そのまま
熱現像感光材料中に残る。

【０１８２】熱現像処理した後の４００ｎｍにおける支
持体を含んだ熱現像感光材料の光学透過濃度が０．２以
下であることが好ましい。光学透過濃度の更に好ましい
値は０．０２以上０．２以下である。０．０２未満では
感度が低く使用ができないことがある。

【０１８３】ハロゲン化銀粒子は、光センサーとして機
能するものである。画像形成後の白濁を低く抑えるた
め、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さ
い方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、よ
り好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜
０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、
ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常
晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをい
う。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或い
は平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と
同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀
は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散と
は、下記式で求められる単分散度が４０以下をいう。更
に好ましくは３０以下であり、特に好ましくは０．１以
上２０以下となる粒子である。

【０１８４】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ ハロゲン化銀粒子は平均粒径０．１μｍ以下で、かつ単
分散粒子であることがより好ましく、この範囲にするこ
とで画像の粒状性も向上する。

【０１８５】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【０１８６】またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形
状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影
面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμｍ
した場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをい
う。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以
下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ま
しく、さらに０．０１〜０．０８μｍが好ましい。これ
らは米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，
７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されてお
り、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。これ
らの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向
上する。

【０１８７】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ
ｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６
６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａ
ｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて
調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。この
ハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されて
もよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接
するように配置する。又、ハロゲン化銀は、有機酸銀と
ハロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又
は全部を、ハロゲン化銀に変換することによって調製し
てもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを
有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又は
これらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ま
しい。一般にハロゲン化銀は、有機銀塩に対して０．７
５〜３０重量％の量で含有することが好ましい。

【０１８８】用いられるハロゲン化銀には、周期表の６
族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ま
しい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ
が好ましい。

【０１８９】これらの金属イオンは金属錯体または金属
錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの
金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で
表される６配位金属錯体が好ましい。

【０１９０】一般式 〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移
金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−
を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲ
ン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン
化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占め
ることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なってい
てもよい。

【０１９１】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。

【０１９２】以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されない。

【０１９３】 １：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＩｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^２− ８：〔ＲｕＢｒ_４（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは
一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以
上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体また
は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当
であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルであ
る。

【０１９４】これらの金属を提供する化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み
込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つ
まり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段
階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の
段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段
階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段
階で添加する。

【０１９５】添加に際しては、数回に渡って分割して添
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３
号等に記載されている様に粒子内部に分布を持たせて含
有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布を持
たせて含有させたものである。

【０１９６】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水
溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に
溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または
水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩
溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶
液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒
子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の
水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀
調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープし
てある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法
等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金
属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液
を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。

【０１９７】粒子表面に添加する時には、粒子形成直後
または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時
に、必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する
こともできる。

【０１９８】感光性ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、
フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の
水洗により脱塩することができるが、脱塩してもしなく
てもよい。

【０１９９】感光性ハロゲン化銀粒子は、化学増感され
ていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、
当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増
感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合
物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増
感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合
物としては、公知の化合物を用いることができるが、特
開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用するこ
とができる。テルル増感剤としては、例えば、ジアシル
テルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビ
ス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、
ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバ
モイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、
テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナー
ト類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環
類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロ
イド状テルルなどを用いることができる。

【０２００】貴金属増感法に好ましく用いられる化合物
としては、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナ
イド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国
特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物
を、好ましく用いることができる。還元増感法の具体的
な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の
他に、例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスル
フィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化
合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。ま
た、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保
持して熟成することにより、還元増感することができ
る。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディショ
ン部分を導入することにより還元増感することができ
る。

【０２０１】有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可
能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀
塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭
素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ま
しい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する
総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用であ
る。好適な銀塩の例は、ＲＤ第１７０２９及び２９９６
３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例
えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、
パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシア
ルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロ
ピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−
３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキ
シ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯
体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブ
チルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベ
ンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオ
ジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；チオエン
類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチ
ル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チ
オエン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チ
アゾリン−２−チオエン）；イミダゾール、ピラゾー
ル、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テ
トラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，
４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択され
る窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロ
サリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩
等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジ
ン酸銀および／またはステアリン酸銀である。

【０２０２】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールダブルジェットにより、前
記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製
する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。

【０２０３】有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下であり、
かつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径
とは、有機銀塩の粒子が、例えば、球状、棒状、或いは
平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な
球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは
０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好
ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義で
あり、好ましくは単分散度が１〜３０である。有機銀塩
は平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好
ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られ
る。さらに有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以
上有することが好ましい。平板状粒子とは、平均粒径と
厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（Ａ
Ｒと略す）が３以上のものをいう。

【０２０４】ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） 有機銀をこれらの形状にするためには、前記有機銀結晶
をバインダーや界面活性剤などをボールミルなどで分散
粉砕することで得られる。

【０２０５】熱現像感光材料の失透を防ぐためには、ハ
ロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ
²当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好まし
い。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また
銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比で５０％以
下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１
５％の間である。

【０２０６】熱現像感光材料には、還元剤を内蔵させる
ことが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，
７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５
９３，８６３号、及びＲＤ第１７０２９及び２９９６３
に記載されており、次のものが挙げられる。

【０２０７】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シク
ロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクト
ン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペ
リジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒ
ドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル
−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒド
ラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒ
ドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファ
ーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例え
ば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプ
ロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェ
ニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例
えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミ
ドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミ
ド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類
（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサ
リン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキ
サリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボ
ン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合
わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの
組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロ
キサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の
組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β
−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の
組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノ
ール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン
等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、
２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，
４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、
ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メ
シトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチ
リデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノー
ル）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダード
フェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好まし
い還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダー
ドフェノール類としては、下記一般式（Ａ）で表される
化合物が挙げられる。

【０２０８】

【化１０】

【０２０９】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−ト
リメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル）を表す。

【０２１０】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【０２１１】

【化１１】

【０２１２】

【化１２】

【０２１３】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×
１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルであ
る。

【０２１４】熱現像感光材料に好適なバインダーは、透
明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成
樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成
する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビ
ニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セル
ロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、
ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ
（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ
（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチ
レン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロ
ニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマ
ール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステ
ル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ
（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カ
ーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロー
スエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非
親水性でもよい。また感光材料の表面を保護したり擦り
傷を防止するために，感光性層の外側に非感光性層を有
することができる。これらの非感光性層に用いられるバ
インダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類
でも異なった種類でもよい。

【０２１５】熱現像の速度を速めるために、感光性層の
バインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ²であることが好ま
しい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ²である。
１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅に上昇
し、使用に耐えない場合がある。

【０２１６】感光性層側にマット剤を含有することが好
ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、感光
材料の表面にマット剤を配することが好ましく，そのマ
ット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、重量比で０．
５〜３０％含有することが好ましい。

【０２１７】用いられるマット剤の材質は、有機物及び
無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、ス
イス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特
許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特
許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属
又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として
用いることができる。有機物としては、米国特許第２，
３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２
５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載さ
れた澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポ
リビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等
に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米
国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロ
ニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載さ
れたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いること
ができる。

【０２１８】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。

【０２１９】用いられるマット剤は、平均粒径が０．５
〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．
０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数
としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ま
しくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下と
なるマット剤である。

【０２２０】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。

【０２２１】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発
明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の
構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側
の層である。

【０２２２】マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分
散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布
した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法
を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する
場合は、両方の方法を併用してもよい。

【０２２３】熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画
像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感
光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を
抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス
中に分散した状態で含有している熱現像感光材料である
ことが好ましい。

【０２２４】熱現像感光材料は常温で安定であるが、露
光後高温（例えば、８０〜１４０℃）に加熱することで
現像される。加熱することで、有機銀塩（酸化剤として
機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を
生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発
生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中
の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供
し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなさ
れる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給す
ることなしで進行する。

【０２２５】熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも
一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層の
みを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層
の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に通
過する光の量又は波長分布を制御するために、感光性層
と同じ側にフィルター染料層および／又は反対側にアン
チハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成し
ても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良
い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸
収を有するものであればいかなる化合物でも良いが、例
えば、特開昭５９−６４８１号、特開昭５９−１８２４
３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、同４，５９
４，３１２号、欧州特許公開５３３，００８号、同６５
２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、同４−３４
８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９
０号などの記載の化合物が好ましく用いられる。

【０２２６】またこれらの非感光性層には、前記のバイ
ンダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポ
リシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのよう
なスベリ剤を含有してもよい。

【０２２７】感光性層は複数層にしても良く、また階調
の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層
にしても良い。

【０２２８】熱現像感光材料には、色調剤を添加するこ
とが好ましい。好適な色調剤の例はＲＤ第１７０２９号
に開示されており、次のものがある。

【０２２９】イミド類（例えば、フタルイミド）、環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン類
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）、ナフタルイミド類
（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミ
ド）、コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサアンミ
ントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例え
ば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）、Ｎ
−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例
えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）、
ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓ
ｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤
の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス
（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、
１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウ
ロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロ
モメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わ
せ）、メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−
［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−
メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジ
ンジオン）、フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこ
れらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）
フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメ
トキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フ
タラジンジオン）、フタラジノンとスルフィン酸誘導体
の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノンとベン
ゼンスルフィン酸ナトリウム、又は８−メチルフタラジ
ノンとｐ−トリルスルフィン酸ナトリウム）、フタラジ
ノンとフタル酸の組み合わせ、フタラジン（フタラジン
とマレイン酸無水物の付加物を含む）とフタル酸、２，
３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導
体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタ
ル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無
水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み
合わせ、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン又はナ
フトオキサジン誘導体、ベンズオキサジン−２，４−ジ
オン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−
ジオン）、ピリミジン類及び不斉トリアジン類（例え
ば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、テトラザペン
タレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４
−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テト
ラザペンタレン）。

【０２３０】現像を抑制あるいは促進させ現像を制御す
るため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保
存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスル
フィド化合物、チオン化合物を含有させることができ
る。

【０２３１】メルカプト化合物を使用する場合、いかな
る構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−
Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子ま
たはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、
イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有す
る芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳
香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベン
ゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾー
ル、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾ
テトラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾー
ル、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ト
リアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジ
ン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この
複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、Ｂｒおよび
Ｃｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル
（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１
個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有
するもの）からなる置換基群から選択されるものを有し
てもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとして
は、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプ
トベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカ
プトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６
−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキ
シ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−
フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、これらに限
定されない。

【０２３２】熱現像感光材料中には、かぶり防止剤が含
まれて良い。最も有効なかぶり防止剤として知られてい
るものは、水銀イオンである。感光材料中にかぶり防止
剤として水銀化合物を使用することについては、例え
ば、米国特許第３，５８９，９０３号に開示されてい
る。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水
銀かぶり防止剤としては、例えば、米国特許第４，５４
６，０７５号、同４，４５２，８８５号及び特開昭５９
−５７２３４号に開示されている様なかぶり防止剤が好
ましい。

【０２３３】特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国
特許第３，８７４，９４６号及び同４，７５６，９９９
号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₂）
（Ｘ₃）（ここでＸ₁及びＸ₂はハロゲンで、Ｘ₃は水素又
はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ
環状化合物である。好適なかぶり防止剤の例としては、
特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕〜〔０
０３６〕に記載されている化合物等が好ましく用いられ
る。またもう一つの好ましいかぶり防止剤の例として
は、特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜
〔００６３〕に記載されている化合物である。さらに、
その他の好適なかぶり防止剤は、米国特許第５，０２
８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６３
１，１７６号、同６０５，９８１号に開示されている。

【０２３４】熱現像感光材料には、例えば、特開昭６３
−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−
２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３
０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，
６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７
４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３
５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。有用
な増感色素は、例えば、ＲＤ Ｉｔｅｍ１７６４３IV−
Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３
１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。特に、各種スキャナー
光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を、
有利に選択することができる。例えば、特開平９−３４
０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記
載の化合物が好ましく用いられる。

【０２３５】各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又
はその他の形成層のいずれに添加しても良い。熱現像感
光材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化
剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良
い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ
Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）
に記載されている化合物を好ましく用いることができ
る。

【０２３６】支持体は現像処理後の画像の変形を防ぐた
めに、プラスチックフイルム（例えば、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロ
ン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレ
ート）であることが好ましい。

【０２３７】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプ
ラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられ
る。支持体の厚みとしては、５０〜３００μｍ程度、好
ましくは７０〜１８０μｍである。

【０２３８】また熱処理したプラスチック支持体を用い
ることもできる。採用するプラスチックとしては、前記
のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれ
らの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間
に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、
好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０
℃以上高い温度で加熱することがよい。

【０２３９】次に用いられるプラスチックについて説明
する。

【０２４０】ＰＥＴはポリエステルの成分が、全てポリ
エチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエ
チレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル
酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステ
ル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリ
エステルであってもよい。

【０２４１】ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチッ
クポリスチレン）と異なり、立体的に規則性を有したポ
リスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部
分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、ある
いはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ま
しく、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７
５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０
％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３
−１３１８４３号に記載の方法に準じて行うことが出来
る。

【０２４２】支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知
の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９
−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記
載された方法を用いることである。

【０２４３】帯電性を改良するために金属酸化物および
／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を、構成層
中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有
させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感
光性層と下引の間の層などに含まれる。米国特許第５，
２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性
化合物が好ましく用いられる。

【０２４４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０２４５】実施例１ （導電性組成物の作製）官能基を有するポリマー微粒子
及び前記官能基と、反応しうる基を有する水溶性ポリマ
ーを混合攪拌後、加熱し導電性組成物を作製した。使用
したポリマー粒子種、水溶性ポリマー種および混合比
（固形分換算）は、表４に示した。尚、各試料とも架橋
剤（Ｃ−４）を１００ｍｇ／ｍ²になる量を添加してい
る。

【０２４６】（接着性フィルムの作製）２軸延伸熱固定
済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム、および８０μ
ｍのＰＥＮフィルムの片面に、上記組成物を乾燥膜厚２
ミクロンになるように塗布乾燥し、導電性フィルムを作
製した。

【０２４７】（導電性の評価）作製した導電性フィルム
を、２３℃の水に５分間浸した後乾燥し、表面比抵抗を
測定し、水に浸す前の表面比抵抗との差を算出した。

【０２４８】表面比抵抗の測定は温度２３℃、２０％Ｒ
Ｈの雰囲気に調湿されている雰囲気において、川口電機
株式会社製テラオームメータモデルＶＥ−３０を用いて
測定した。２４時間調湿しておいた各試料を上記測定器
電極間隔５ｃｍのステンレス性電極に挟み、１分間値を
測定する。

【０２４９】ΔｌｏｇΩ＝水に浸した後のｌｏｇΩ−水
に浸す前のｌｏｇΩ ΔｌｏｇΩが小さいほど耐水性がよい。１．０未満であ
れば許容巾である。

【０２５０】

【表４】

【０２５１】表４で明らかなように、官能基を有するポ
リマー微粒子と該官能基と反応しうる基を有する水溶性
ポリマーとを混合後、加熱処理すると耐水性が向上す
る。

【０２５２】実施例２ 〔下引済み支持体１の作製〕２軸延伸熱固定済みの厚さ
１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ²・分
のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ
−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥さ
せて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下引塗布液ｂ
−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥さ
せて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。

【０２５３】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート３０重量％、 ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、 スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重 合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１Ｌに仕上げる。

【０２５４】 《下引塗布液ｂ−１の調製》 ブチルアクリレート４０重量％、 スチレン２０重量％及びグリシジルアクリーレート４０重量％の共重合体ラテ ックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１Ｌに仕上げる。

【０２５５】〈下引上層Ａ−２の作製〉上記下引層Ａ−
１の上に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下記下
引上層液ａ−２を１０ｍｌ／ｍ²塗布し、１００℃、１
分乾燥し下引上層Ａ−２とした。

【０２５６】 《下引上層液ａ−２の調製》 ゼラチン １０ｇ （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ （Ｃ−Ｆ） ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 水で１Ｌに仕上げる。

【０２５７】〈帯電防止層Ｂ−２の作製〉上記下引層Ｂ
−１の上に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、帯電
防止液ｂ−２を、ドライ膜厚が０．８ミクロンになるよ
う、ロールコーターとワイヤーバーの組み合わせで塗布
し、１００℃、１分乾燥し、帯電防止層Ｂ−２とした。

【０２５８】 《帯電防止液ｂ−２の調製》 実施例１の導電性組成物１（固形分で） ９０ｇ 平均粒径３μｍにのシリカ粒子 ０．１ｇ （Ｃ−１） ０．１ｇ （Ｃ−４） １２ｇ 水で１．５Ｌに仕上げる。

【０２５９】

【化１３】

【０２６０】〔本発明下引済み支持体２〜１８の作製〕
実施例１の導電性組成物２〜１８を使用した以外は、支
持体１と同様に作製した。

【０２６１】（支持体の熱処理）上記の下引済み支持体
の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、
その後徐々に冷却した。

【０２６２】かくして作製した支持体に、以下の画像形
成材料を構成する層を設けた。

【０２６３】〔ハロゲン化銀写真感光材料の作製〕写真
用支持体の下引上層Ａ−２の上に、下記の処方１のハロ
ゲン化銀乳剤を銀量２．９ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．
２ｇ／ｍ²になるように、更にその上に保護層として下
記処方２の塗布液を、ゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²にな
るよう乳剤層と保護層の同時重層塗布を行った。また反
対側の帯電防止層Ｂ−２上には、下記処方３のバック層
をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるように、更にその
上に下記処方４のバック層保護層を、ゼラチン量が０．
４ｇ／ｍ²になるようにそれぞれを同時重層塗布するこ
とで、ハロゲン化銀印刷用写真感光材料試料を得た。

【０２６４】 《処方１、ハロゲン化銀乳剤層塗布液の組成》 （Ｃ−５） 増感色素 ０．６ｍｇ／ｍ² （Ｈ−７） ヒドラジン化合物 ３０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−６） アミノ化合物 ５０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−７） 界面活性剤 １００ｍｇ／ｍ² （Ｃ−８） ラテックスポリマー １．０ｇ／ｍ² （Ｃ−９） 硬膜剤 ３０ｍｇ／ｍ² ソディウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 《処方２、乳剤保護層の組成》 ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジュウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１０） 硬膜剤 ３０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１１） 界面活性剤 １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 《処方３、バック層組成》 ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジュウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² （Ｃ−８） ラテックスポリマー ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１２） 硬膜剤 １００ｍｇ／ｍ² 《処方４、バック層保護層組成》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジュウム−ジ−（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１１） 界面活性剤 １ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１３） 染料 ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１０） 硬膜剤 １５ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン ０．７ｇ／ｍ^２

【０２６５】

【化１４】

【０２６６】

【化１５】

【０２６７】下記の如き処方及び条件で、本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料を、現像液及び定着液により処理
した。

【０２６８】 《現像液組成》それぞれ使用液１Ｌ当たりの量 ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 炭酸カリウム ４０ｇ ハイドロキノン ２１ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ヒドラゾリドン （ジメゾンＳ） ０．９ｇ 臭化カリウム ５ｇ ベンゾトリアゾール ０．２ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール ０．１３ｇ ほう酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ０．０６ｇ 水と水酸化カリウムを加えて１Ｌとし、ｐＨ＝１０．２に調節する。

【０２６９】 《定着液組成》使用液１Ｌ当たりの量 チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 使用液のｐＨは４．９であった。

【０２７０】《現像処理条件》 （工程） （温度） （時間） 現像 ３８℃ １２秒 定着 ３５℃ １０秒 水洗 ４０℃ １０秒 乾燥 ５０℃ １２秒 合計 ４４秒 〔評価方法〕 〈帯電防止性能の評価〉上記現像した試料と未現像の試
料について、表面比抵抗を測定し、両者の差を算出し
た。表面比抵抗の測定は、実施例１に記載の方法に従っ
て行った。

【０２７１】

【表５】

【０２７２】表５で明らかなように、官能基を有するポ
リマー微粒子と該官能基と反応しうる基を有する水溶性
ポリマーとを混合後、加熱処理すると耐水性が向上す
る。

【０２７３】実施例３ 実施例２で作製した支持体に、以下のハロゲン化銀写真
感光材料を構成する層を設けた。

【０２７４】（Ｅｍ−１の調製）下記のようにして平板
状沃臭化銀粒子乳剤を調製した。

【０２７５】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₁₇−（ＣＨ₂Ｃ Ｈ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液） １．２０ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １６０ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ オセインゼラチン １２１ｇ 水 ２０４０ｍｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₁₇−（ＣＨ₂Ｃ Ｈ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液） ５．７０ｍｌ Ｅ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合攪拌機を用いて、溶液Ａ１に溶液Ｂ
１及び溶液Ｃ１の各々４７５．０ｍｌを、同時混合法に
より２．０分を要して添加し、核形成を行った。

【０２７６】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、Ｄ１の全量を添加し、３％ＫＯＨでｐＨを５．
５に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法
により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添
加した。この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、
Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電
極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を、溶液
Ｅ１を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋３０ｍＶになるよ
う制御した。

【０２７７】添加終了後３％ＫＯＨによって、ｐＨを
６．０に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤
はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣
接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角
平板粒子の平均厚さは０．０９０μｍ、平均粒径（円直
径換算）は０．５１０μｍであることを電子顕微鏡にて
確認した。

【０２７８】引き続き、この乳剤を５３℃にした後に、
分光増感色素（Ａ）、（Ｂ）の所定量を、固体微粒子状
の分散物として添加後に、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、ア
デニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ
硫酸ナトリウムの混合水溶液、沃化銀微粒子乳剤及びト
リフェニルホスフィンセレニドの分散液を加え、総計２
時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤とし
て、更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンの適量を添加した。

【０２７９】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

【０２８０】 分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オ キサカルボシアニン・ナトリウム塩の無水物 ４５０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エチル−３，３′− ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン／ナトリウム塩の 無水物 ８ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ６０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ５．０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ 沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ） ５ｍｍｏｌ分 トリフェニルホスフィンセレニド ６．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ７５０ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特願平４−９９
４３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。

【０２８１】即ち分光増感色素の所定量を、予め２７℃
に調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，
５００ｒｐｍにて、３０〜１２０分間に亘って攪拌する
ことによって得た。

【０２８２】上記のセレン増感剤の分散液は、次のよう
に調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレニド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、攪拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いで、これらの２液を混合して直径１０ｃｍのデ
ィゾルバーを有する高速攪拌型分散機により、５０℃下
において分散翼周速４０ｍ／秒で、３０分間分散を行っ
た。その後、速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度
が０．３ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エ
チルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して
８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の
一部を、分取して上記実験に使用した。

【０２８３】（Ｅｍ−２の調製）種乳剤としてのＥｍ−
１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状沃臭化銀粒子
乳剤Ｅｍ−２を調製した。

【０２８４】 Ａ２ オセインゼラチン １９．０４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₁₇−（ＣＨ₂Ｃ Ｈ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液） ２．００ｍｌ 沃化カリウム ７．００ｇ Ｅｍ−１（種乳剤） １．５５モル相当 水で ２８００ｍｌに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム １４９３ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 ２１３１ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る 微粒子乳剤（＊） ０．０２８モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼ
ラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸
銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞ
れ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成
中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御
した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐ
Ｈを６．０に調整した。

【０２８５】反応容器内で溶液Ａ２を５５℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の半分の量
を、３５分かけて同時混合法にて添加し、この間ｐＨは
５．８に保った。１％ＫＯＨ溶液にてｐＨを８．８に合
わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の一部と、溶液Ｄ２の
全量を同時混合法にて添加した。０．５％クエン酸にて
ｐＨを６．０に合わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の残
量を、２５分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐ
Ａｇは８．９に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ
２の添加速度は、臨界成長速度に見合ったように時間に
対して関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子
以外に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟
成により多分散化しないように、適切な添加速度で添加
した。

【０２８６】添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水
洗、再分散を行い、再分散後４０℃にてｐＨを５．８
０、ｐＡｇを８．２に調整した。得られたハロゲン化銀
乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径０．９１μ
ｍ、平均厚さ０．２３μ、平均アスペクト比約４．０、
粒径分布の広さ２０．５％の平板状ハロゲン化銀粒子で
あった。

【０２８７】引き続き、この乳剤を４７℃にした後に、
沃化銀微粒子乳剤、下記分光増感色素Ａ、Ｂの所定量
を、固体微粒子状の分散物として添加後に、アデニン、
チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナト
リウムの混合水溶液及びトリフェニルホスフィンセレニ
ドの分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。
熟成終了時に、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の
適量を添加した。

【０２８８】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

【０２８９】 分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オ キサカルボシアニン・ナトリウム塩の無水物 ３９０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エチル−３，３′− ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン・ナトリウム塩の 無水物 ４ｍｇ アデニン １０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ３．３ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２．０ｍｇ 沃化銀化銀微粒子乳剤 ５ｍｍｏｌ分 トリフェニルホスフィンセレニド ４．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ７５０ｍｇ 尚、ここでいう沃化銀銀微粒子乳剤とは、３重量％のゼ
ラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る
微粒子乳剤のことである。

【０２９０】分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特
願平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によっ
て調製した。

【０２９１】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌するこ
とによって得た。

【０２９２】上記のセレン増感剤の分散液は、次のよう
に調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレニド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、攪拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いで、これらの２液を混合して直径１０ｃｍのデ
ィゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下に
おいて、分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行っ
た。その後、速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度
が０．３ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エ
チルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して
８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の
一部を、分取して上記実験に使用した。

【０２９３】次に、上記のように増感を施した乳剤Ｅｍ
−１とＥｍ−２を、それぞれ６０％、４０％の割合で含
有する混合乳剤を調製し、更に後記する添加剤を加え乳
剤塗布液とした。また、同時に保護層塗布液、クロスオ
ーバーカット層も調製した。

【０２９４】（試料の作製）次に、濃度０．１５に青色
着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース（厚みが１７５μｍ）の両面に、下記のごとくク
ロスオーバーカット層、乳剤層、中間層、保護層の順
に、両面に均一に塗布、乾燥して試料Ｎｏ．３０１〜３
１１を作製した。このとき、各試料の片面当たりの銀付
量は１．８ｇ／ｍ²、ゼラチン量は、保護層０．４ｇ／
ｍ²、中間層０．４ｇ／ｍ²、乳剤層１．５ｇ／ｍ²クロ
スオーバーカット層は０．２ｇ／ｍ²になるように調整
した。

【０２９５】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジン・ナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ａ） ２ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０２９６】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ^２ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ² 第３層（中間層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジン・ナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ² 活性メチレンラテックス（表１記載Ｌｘ−１） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） ５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） １ｍｇ／ｍ² 第４層（保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジン・ナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ² 活性メチレンラテックス（表１記載Ｌｘ−１） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（Ｓ１） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ(Ｃ₃Ｈ₇)−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ(Ｃ₃Ｈ₇)−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） １．５ｍｇ／ｍ^２

【０２９７】

【化１６】

【０２９８】

【化１７】

【０２９９】

【化１８】

【０３００】

【化１９】

【０３０１】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として１．３ｇ／ｍ^２になるように調整し
た。

【０３０２】得られたハロゲン化銀写真感光材料試料を
蛍光増感紙で挟み、ペネトロメータＢ型（コニカメディ
カル（株）製）を介して、Ｘ線をウェッジ照射後ＳＲＸ
−５０３自動現像機を用い、ＳＲ−ＤＦ処理液にて現像
温度３５℃で全処理時間４５秒処理を行った（いずれも
コニカ（株）製）。このとき、処理液の補充量は現像
液、定着液ともに２１０ｍｌ／ｍ²とした。

【０３０３】〈帯電防止性能の評価〉上記現像した試料
と未現像の試料を、表面比抵抗を測定し、両者の差を算
出した。表面比抵抗の測定は、実施例１に記載の方法に
従って行った。

【０３０４】

【表６】

【０３０５】表６で明らかなように、官能基を有するポ
リマー微粒子と該官能基と反応しうる基を有する水溶性
ポリマーとを混合後、加熱処理すると耐水性が向上す
る。

【０３０６】実施例４ 実施例２で作製した支持体に、以下の熱現像感光材料を
構成する層を設けた。

【０３０７】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９００ｍ
ｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０
ｍｇを溶解して、温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた
後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／
２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶
液及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕塩を銀１モル当たり１×
１０^-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１
０^-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールド
ダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添
加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ
０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係
数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子
を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降さ
せ脱塩処理後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、
ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳
剤Ａを得た。さらに塩化金酸及び無機硫黄で化学増感を
行った。

【０３０８】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で撹
拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌ
を添加した。次に、濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５
５℃に冷却して３０分撹拌させて、ベヘン酸Ｎａ溶液を
得た。

【０３０９】（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレ
フォーム乳剤の調製）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に、前記
ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し、水酸化ナトリ
ウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１Ｍの硝酸銀溶
液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分撹拌
し、限外濾過により水溶性塩類を除去した。できたベヘ
ン酸銀は、平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の
粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除
き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。

【０３１０】（感光性乳剤の調製）できあがったプレフ
ォーム乳剤に、ポリビニルブチラール（平均分子量３０
００）のメチルエチルケトン溶液（１７ｗｔ％）５４４
ｇとトルエン１０７ｇを、徐々に添加して混合した後
に、４０００ｐｓｉで分散させた。

【０３１１】前記支持体上に以下の各層を順次形成し、
試料を作製した。尚、乾燥は各々６０℃，１５分間で行
った。

【０３１２】バック面側塗布：以下の組成の液を塗布し
た。

【０３１３】 酢酸セルロース（１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍｌ／ｍ² 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ² 染料−Ｃ ７ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１０μｍ単分散シリカ ３０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｈ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ²

【０３１４】

【化２０】

【０３１５】感光層面側塗布 感光層１：以下の組成の液を塗布銀量が２．１ｇ／ｍ²
になる様に塗布した。

【０３１６】 プレフォーム乳剤 ２４０ｇ 増感色素−１（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ カブリ防止剤−２（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−（４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液） ９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液） １７ｍｌ Ａ−４（２０％メタノール溶液） ２９．５ｍｌ

【０３１７】

【化２１】

【０３１８】表面保護層：以下の組成の液を感光層の上
に塗布した。

【０３１９】 アセトン ３５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン １７ｍｌ／ｍ² 酢酸セルロース ２．３ｇ／ｍ² メタノール ７ｍｌ／ｍ² フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ² ４−メチルフタル酸 １８０ｍｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸 １５０ｍｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸無水物 １７０ｍｇ／ｍ^２ マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ ７０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｈ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ² 《露光及び現像処理》上記で作製した熱現像感光材料
に、８１０ｎｍの半導体レーザーを有するイメージャー
で露光した。その後、ヒートドラムを有する自動現像機
を用いて、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、
露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行
った。

【０３２０】〈帯電防止性能の評価〉上記現像した試料
と未現像の試料を、表面比抵抗を測定し、両者の差を算
出した。表面比抵抗の測定は、実施例１に記載の方法に
従って行った。

【０３２１】

【表７】

【０３２２】表７で明らかなように、官能基を有するポ
リマー微粒子と該官能基と反応しうる基を有する水溶性
ポリマーとを混合後、加熱処理すると耐水性が向上す
る。

【０３２３】

【発明の効果】本発明によって、塗布乾燥直後の導電性
が十分で、且つ水で処理したときの劣化巾が小さい導電
性組成物と共に該導電性組成物を塗設した画像形成材料
を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H023 FC10 4J002 BC01W BC04W BC08W BC10X BC11W BC12W BD10W BE05W BF01W BG01W BG01X BG04W BG05W BG06W BG07W BG07X BG10W BG12W BG12X BG13W BH00W BH00X BJ00W BL00W BL01W BQ00X FD010 FD020 FD140 FD310 FD330 GH00 HA07 4J038 CC091 CG032 CG141 CG142 CG152 CG181 CG192 CG212 CH032 CH042 CH122 CH152 CH172 CH182 CH222 CH261 CJ132 CR071 GA06 GA13 KA20 LA06 MA10 NA04 NA18 NA20 PB08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 官能基を有するポリマー微粒子と該官能
   基と反応しうる基を有する水溶性ポリマーとを混合後、
   加熱処理して製造することを特徴とする導電性組成物。
2. 【請求項２】 前記官能基がカルボキシル基、ヒドロキ
   シル基、エポキシ基、活性メチレンを有する基のいづれ
   かであることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成
   物。
3. 【請求項３】 前記水溶性ポリマーがアニオン性である
   ことを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
4. 【請求項４】 前記水溶性ポリマーがスルホン酸基およ
   びカルボキシル基とを有することを特徴とする請求項３
   に記載の導電性組成物。
5. 【請求項５】 前記官能基がエポキシ基であることを特
   徴とする請求項４に記載の導電性組成物。
6. 【請求項６】 前記官能基が活性メチレンを有する基で
   あることを特徴とする請求項４に記載の導電性組成物。
7. 【請求項７】 支持体上に請求項１〜６のいずれか１項
   の導電性組成物を塗設することを特徴とする画像形成材
   料。