JP2000290509A - 画像形成材料及び熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性の優れた無機微粒子と高分子微粒
子を含む水分散物及び複合高分子微粒子の製造法並びに
写真性能を改良した画像形成材料と熱現像用ハロゲン化
銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
イド層を有する画像形成材料において、該親水性コロイ
ド層の少なくとも１層に、表面が水溶性高分子で固定化
された無機微粒子と、高分子微粒子を含有することを特
徴とする画像形成材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機微粒子と高分
子微粒子を含有する分散物の製造方法、複合高分子微粒
子の製造方法及び該製造方法で製造された無機微粒子と
高分子微粒子を含有する分散物、複合高分子微粒子を用
いた画像記録材料に関する。特に通常の（コンベンショ
ナル）ハロゲン化銀写真感光材料及び熱現像用ハロゲン
化銀写真感光材料（以降、熱現像用写真感光材料と略す
ことがある）に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、画像記録材料の各構成層、例え
ば、下引き層や親水性コロイド層は、皮膜物性、例え
ば、現像前後の接着強度、現像前後の寸法安定性、湿・
熱に対する寸法安定性、柔軟性、耐圧性、乾燥性に関し
て所定の強度が要求される。そのために従来から、支持
体上にハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層等の親水性
コロイド層を塗設する際、親水性コロイド層中に各種の
モノマーを重合せしめた水溶性ポリマー或いはポリマー
ラテックスを含有させ、形成される親水性コロイド膜の
寸法安定性、引っ掻き強度、柔軟性、耐圧性及び乾燥性
等の皮膜物性を改良する各種の試みが行われている。

【０００３】このような観点から、特開昭６１−６９０
６１号公報、特開昭６１−１５１５２７号公報において
アクリルアミド誘導体を用いることが、米国特許第２，
３７６，００５号明細書においてビニルアセテートのポ
リマーラテックスを用いることが、米国特許第３，３２
５，２８６号明細書においてアルキルアクリエートのポ
リマーラテックスを用いることが、特公昭４５−５３３
１号公報においてｎ−ブチルアクリレート、エチルアク
リレート、スチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル等のポリマーラテックスを用いることが、特
公昭４６−２２５０６号公報においてアルキルアクリレ
ート、アクリル酸、スルホアルキルアクリレートのポリ
マーラテックスを用いることが、特開昭５１−１３０２
１７号公報において２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸のポリマーラテックス等を用いること
等がそれぞれ提案されている。

【０００４】更に、圧力カブリを改良するために、画像
記録材料中に高分子微粒子とコロイダルシリカ等の無機
微粒子を併用し添加することが提案されているが、これ
らの高分子微粒子やコロイダルシリカは、親水性コロイ
ドとの相溶性が悪く、多量に添加すると塗布性、擦り傷
耐性等が劣化したり、乾燥した雰囲気下で画像記録材料
がひび割れるなど、画像記録材料の品質を著しく低下さ
せるという問題があった。そこでこれらの問題を解決す
るために、例えば、特開平８−２１１５３７号公報で無
機微粒子を複合化した高分子微粒子を用いることが提案
されている。

【０００５】ところが、高分子微粒子分散液、無機微粒
子複合高分子微粒子分散液は保存安定性が悪く、経時で
粒径が大きくなり、挙げ句の果てには凝集するため、有
効期限が短く、冷蔵保存しなければならないという問題
があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、保存安定性の優れた無機微粒子と高分子微粒子を含
む水分散物及び複合高分子微粒子の製造法並びに写真性
能を改良した画像形成材料と熱現像用ハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【０００８】（１） 表面が水溶性高分子で固定化され
た無機微粒子と、高分子微粒子を含むことを特徴とする
水分散物。

【０００９】（２） 支持体上に少なくとも１層の親水
性コロイド層を有する画像形成材料において、該親水性
コロイド層の少なくとも１層に、表面が水溶性高分子で
固定化された無機微粒子と、高分子微粒子を含有するこ
とを特徴とする画像形成材料。

【００１０】（３） 支持体上に有機酸銀、還元剤、カ
ブリ防止剤及びハロゲン化銀を含有する感光性層及び非
感光性層を有する熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、感光性層及び非感光性層から選ばれる少なくと
も１層に、表面が水溶性高分子で固定化された無機微粒
子と、高分子微粒子を含有することを特徴とする熱現像
用ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（４） ４０℃以下の無機微粒子分散液を
７０℃以上に昇温後、該分散液に活性剤を添加し、液温
を６５℃以上９０℃以下に維持しながら重合反応するこ
とにより得ることを特徴とする複合高分子微粒子。

【００１２】（５） ４０℃以下の活性剤溶液を７０℃
以上に昇温後、該分散液に無機微粒子分散液を添加し、
液温を６５℃以上９０℃以下に維持しながら重合反応す
ることにより得ることを特徴とする複合高分子微粒子。

【００１３】（６） 支持体上に少なくとも１層の親水
性コロイド層を有する画像記録材料において、該親水性
コロイド層の少なくとも１層に、前記４記載の複合高分
子微粒子を含むことを特徴とする画像形成材料。

【００１４】（７） 支持体上に少なくとも１層の親水
性コロイド層を有する画像記録材料において、該親水性
コロイド層の少なくとも１層に、前記５記載の複合高分
子微粒子を含むことを特徴とする画像記録材料。

【００１５】（８） 支持体上に有機酸銀、還元剤、カ
ブリ防止剤及びハロゲン化銀を含有する感光性層及び非
感光性層を有する熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該感光性層及び該非感光性層から選ばれる少な
くとも１層が、前記４記載の複合高分子微粒子を含有す
ることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１６】（９） 支持体上に有機酸銀、還元剤、カ
ブリ防止剤及びハロゲン化銀を含有する感光性層及び非
感光性層を有する熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該感光性層及び該非感光性層から選ばれる少な
くとも１層が、前記５記載の複合高分子微粒子を含有す
ることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本
発明の表面が水溶性高分子で固定化された無機微粒子
と、高分子微粒子を含むことを特徴とする水分散物につ
いて述べる。

【００１８】本発明に係る複合高分子微粒子に用いられ
る無機微粒子としては、無機酸化物、窒化物、硫化物等
が挙げられるが、好ましくは酸化物である。具体的に
は、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、
Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、
Ｍｇ、Ｂｅ、Ｐｂ等の単一又は複合の酸化物が好まし
く、特にＳｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｉ
ｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｂの単一又は複合の酸化物が乳剤との
混和性の点から好ましい。

【００１９】これらは結晶性のものでも、非晶質のもの
でもよいが、好ましくは非晶質のものである。

【００２０】無機微粒子の平均粒径は、０．５〜３００
０ｎｍ程度、好ましくは３〜５００ｎｍである。無機微
粒子は水及び／又は水に可溶な溶媒に分散させて用いる
のが好ましい。

【００２１】無機微粒子の添加量は疎水性高分子化合物
に対して１〜２０００重量％程度、好ましくは３０〜１
０００重量％である。

【００２２】以下に好ましい酸化物の例を示す。

【００２３】ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｍ
ｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＳｉＯ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢｅＳｉＯ
₄、Ａｌ₂ＳｉＯ₅、ＺｒＳｉＯ₄、ＣａＷＯ₄、ＣａＳｉ
Ｏ₃、ＩｎＯ₂、ＳｎＳｂＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｙ₂
Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃。

【００２４】これらの中でとりわけ好ましいものは、Ｓ
ｉの酸化物であり、更にはコロイダルシリカである。

【００２５】コロイダルシリカは、市販品をそのまま用
いることが出来る。例えば、シリカドールシリーズ（日
産化学工業（株）製）、ルドックスシリーズ（デュポン
社製）、アデライトＡＴシリーズ（旭電化（株）社
製）、スノーテックスシリーズ（日産化学工業（株）社
製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００２６】本発明における水溶性高分子とは、合成水
溶性ポリマーと天然水溶性ポリマーとがあるが、本発明
ではいずれも好ましく用いることができる。

【００２７】このうち、合成水溶性ポリマーとしては、
分子構造中に、例えば、ノニオン性基を有するもの、ア
ニオン性基を有するもの、並びにノニオン性基及びアニ
オン性基を有するものが挙げられる。ノニオン性基とし
ては、例えば、エーテル基、エチレンオキサイド基、ヒ
ドロキシ基等が挙げられ、アニオン性基としては、例え
ば、スルホン酸基或いはその塩、カルボン酸基或いはそ
の塩、リン酸基或いはその塩、等が挙げられる。

【００２８】また、天然水溶性ポリマーとしても分子構
造中に、例えば、ノニオン性基を有するもの、アニオン
性基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基
を有するものが挙げられる。

【００２９】親水基を有するポリマーとしては、合成水
溶性ポリマー、天然水溶性ポリマーのいずれの場合に
も、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基及び
アニオン性基を有するものが好ましく用いることができ
る。本発明では、親水性ポリマーとは、２０℃における
水１００ｇに対し、０．０５ｇ以上溶解すればよく、好
ましくは０．１ｇ以上のものである。

【００３０】以下、親水性高分子の例を挙げる。

【００３１】

【化１】

【００３２】

【化２】

【００３３】

【化３】

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】天然水溶性ポリマーの例としては、ゼラチ
ン、リグニン、澱粉、プルラン、セルロース、アルギン
酸、デキストラン、デキストリン、グァーガム、アラビ
アゴム、グリコーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラ
ン等、及びその誘導体を挙げることができる。

【００３８】また、天然水溶性ポリマーの誘導体として
は、特にスルホン化、カルボキシル化、リン酸化、スル
ホアルキレン化、又はカルボキシアルキレン化、アルキ
ルリン酸化したもの、及びその塩が挙げられ、特にデキ
ストラン、及びその誘導体が好ましい。本発明におい
て、親水性高分子は２種以上併用して用いてもよい。

【００３９】本発明の高分子微粒子とは、高分子化合物
からなる微粒子のことである。

【００４０】本発明の高分子微粒子を構成する高分子化
合物を形成する単量体は特に限定されず、親水性の単量
体であっても、疎水性の単量体であってもよく、また、
親水性の単量体と疎水性の単量体を併用したものであっ
てもよい。

【００４１】疎水性単量体としては、ビニルエステル
類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イ
タコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマ
ル酸ジエステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、
ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエス
テル類、不飽和ニトリル類、その他各種不飽和酸エステ
ル等を挙げることができるが、好ましくは、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類及びスチレン類で
あり、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類
はエステル基の炭素原子数が６以上であるものが特に好
ましい。更にこれらに、少なくとも１．０重量％の、好
ましくは２０〜１００重量％のグリシジル基をもつ単量
体を組み合わせて用いることが好ましい。

【００４２】親水性単量体としては、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体、ヒド
ロキシエチルアクリレート等の水酸基含有単量体、アル
キレンオキサイド含有単量体、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、スルホン酸基含有単量体、アミノ基含
有単量体等を好ましく用いることができるが、水酸基含
有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミド基含有単
量体、スルホン酸基含有単量体が特に好ましい。

【００４３】本発明の高分子化合物は、単一重合体であ
っても、共重合体であってもよい。

【００４４】本発明の高分子化合物を得る重合方法とし
ては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法等が挙げら
れる。

【００４５】（溶液重合）溶媒中で適当な濃度の単量体
の組成物（通常、溶媒に対して４０重量％以下、好まし
くは１０〜２５重量％）を開始剤の存在下で約１０〜２
００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度で、約０．５
〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合を行うことで
得られる。

【００４６】開始剤は、重合溶媒に可溶ならば任意に採
用でき、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ第３ブチル等の有機溶媒系開
始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過酸化カリウ
ム、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−
ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、又これらとＦｅ
²⁺塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせた
レドックス系重合開始剤等を挙げることができる。

【００４７】溶媒としては、単量体の組成物を溶解する
ものならば任意で、水、メタノール、エタノール、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン
若しくはこれらの２種以上の混合溶媒等を挙げることが
できる。重合終了後、生成した高分子化合物を溶かさな
い溶媒中に反応混合物を注ぎ込み、生成物を沈殿させ、
次いで乾燥することにより未反応組成物を分離除去する
ことができる。

【００４８】（乳化重合）水を分散媒とし、水に対して
１〜５０重量％の単量体と、単量体に対して０．０５〜
５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分散剤を
用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３
〜８時間、攪拌下で重合させることによって得られる。

【００４９】開始剤としては、水溶性過酸化物（過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物
（２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ハ
イドロクロライド等）、又これらとＦｅ²⁺塩や亜硫酸水
素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重
合開始剤等を挙げることができる。

【００５０】分散剤としてはアニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面
活性剤のいずれも用いることができるが、好ましくはア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤である。

【００５１】（懸濁重合）水を分散媒とし、水に対して
１〜５０重量％の単量体と、単量体に対して０．０５〜
５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分散剤を
用い、約３０℃〜１００℃で３〜８時間、攪拌下で重合
させることによって得られる。

【００５２】開始剤としては、水に不溶で、単量体に可
溶である過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることがで
きる。

【００５３】分散剤としては、ポリビニルアルコール、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン等の
水溶性高分子を挙げることができる。

【００５４】高分子微粒子分散液を得る分散方法として
は、分散剤の存在下でボールミル、振動ミル、遊星ボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル又はジェットミル等
を用いて機械的粉砕に必要な時間粉砕を行い、微粒子状
に分散出来るようにメッシュを揃え、平均粒径０．００
５〜３μｍ程度に粉砕してから、界面活性剤、水溶性ポ
リマー等の分散剤を水に加えて微粒子分散するのがよ
い。

【００５５】乳化重合、懸濁重合の場合、そのまま高分
子微粒子分散液として用いても、濾過或いは遠心分離等
により分離した後、上記の分散方法により高分子微粒子
分散液を得ても構わない。

【００５６】水溶性高分子を無機微粒子の表面に固定化
させる手段は、特に制限されないが、水溶性高分子と無
機微粒子とを混合し６０℃以上に加熱し冷却して、該水
溶性高分子を無機微粒子表面に吸着させる方法や、無機
微粒子表面に重合反応性基（例えば二重結合基）を有す
るポリマーを吸着させ、更にこの重合反応性基を基点に
して、重合性モノマーを重合させる方法等がある。

【００５７】水溶性高分子が表面に固定化された無機微
粒子と、高分子微粒子を含む水分散物において、高分子
微粒子表面に水溶性高分子が固定化されていても、され
ていなくてもどちらでも構わない。

【００５８】次に、本発明の複合高分子微粒子について
説明する。

【００５９】本発明において複合高分子微粒子は、無機
微粒子の存在下で単量体を有する組成物を重合して形成
した複合高分子微粒子の分散物である。

【００６０】ここでの無機微粒子とは、上述したものと
同様である。

【００６１】本発明の複合高分子微粒子の高分子部分を
形成する単量体としては次のようなものを使用すること
が出来るが、これらに限定されるものではない。

【００６２】疎水性単量体としては、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ｎ−吉草酸ビニル、ピバル酸ビニル等
のビニルエステル類；メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルア
クリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エ
ステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタ
クリル酸エステル類；その他スチレン、塩化ビニル、ビ
ニリデンクロライド、アクリロニトリル、イタコン酸エ
ステル、ビニルケトン類等を挙げることが出来る。

【００６３】親水性単量体としては、ヒドロキシエチル
アクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、
ブチレングリコールモノアクリレート、３−ナトリウム
スルホ−２，２−ジメチル−プロピルアクリレート等の
アクリル酸エステル類；ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ブチレン
グリコールモノメタクリレート、３−ナトリウムスルホ
−２，２−ジメチル−プロピルメタクリレート等のメタ
クリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロ
ピルアクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ｎ−ジプロピル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ｎ−ジブチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ｔ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ−モルホ
リノアクリルアミド、Ｎ−ピペラジノアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、３−ナトリウムスルホ−
２，２−ジメチルプロピルアクリルアミド等のアクリル
アミド類；メタアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタ
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ｎ−ジプ
ロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ｎ−ジブチルメタク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、３−ナトリウムスルホ−２，
２−ジメチルプロピルメタクリルアミド等のメタクリル
アミド類；Ｎ−アクリロイルピロール、Ｎ−アクリロイ
ルピロリジン、Ｎ−アクリロイルイミダゾール、Ｎ−ア
クリロイルトリアゾール、Ｎ−アクリロイルピペリジ
ン、Ｎ−アクリロイルモルホリン等のＮ置換アクリロイ
ル類；Ｎ−メタクリロイルピロール、Ｎ−メタクリロイ
ルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルイミダゾール、Ｎ−
メタクリロイルトリアゾール、Ｎ−メタクリロイルピペ
リジン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン等のＮ置換メタ
クリロイル類；ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ナトリウ
ムスルホスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ
−スルホメチルスチレン等のスチレン類等を挙げること
が出来る。

【００６４】本発明の複合高分子微粒子に用いられる高
分子化合物は上記単量体の単独重合物であっても、共重
合物であってもよい。本発明においては疎水性のあるい
は水あるいは現像処理液に不溶の重合物であることが好
ましいが、このような性質を維持する範囲ならば親水性
単量体を共重合してもかまわない。

【００６５】また、架橋性の単量体も使用出来る。例え
ば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメチ
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−エチレンジアミンジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ピペラジルジメタクリルアミド等を挙げることが出来
る。これらの架橋性単量体を少量用いて親水性単量体と
他の疎水性単量体とを共重合することによって親水性を
有する水不溶の高分子化合物を得ることが出来る。

【００６６】本発明の複合高分子微粒子の作製方法は、
上記無機微粒子の存在下で上記単量体を重合することに
よって得られる。その重合方法は通常の溶液重合方法、
乳化重合方法、放射線重合方法、懸濁重合方法、塊状重
合方法などを用いることが出来るが、乳化重合が好まし
い。

【００６７】（乳化重合）水を分散媒とし、所定量の無
機微粒子を分散させ、水に対して１〜５０重量％の単量
体と、単量体に対して０．０５〜５重量％の重合開始
剤、０．１〜２０重量％の分散剤を用い、約３０〜１０
０℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間、撹拌下で
重合させることによって得られる。

【００６８】乳化重合の開始剤としては、水溶性過酸化
物（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性
アゾ化合物（２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロ
パン）−ハイドロクロライド）等、又これらとＦｅ²⁺塩
や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレド
ックス系重合開始剤等を挙げることができる。

【００６９】分散剤としてはアニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面
活性剤のいずれも用いることができるが、好ましくはア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤である。

【００７０】更に、乳化重合時、あるいは後の分散液に
ｐＨ調整のためにクエン酸塩を添加してもよい。クエン
酸塩としてはクエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、
クエン酸無水物、クエン酸塩無水和物、あるいはクエン
酸と水酸化物の混合物等が用いられるが、クエン酸ナト
リウムが好ましい。複合高分子微粒子の分散液に対する
クエン酸塩の量は、該微粒子１ｋｇに対して０．４ｇ程
度が好ましい。

【００７１】本発明では、製造時の無機微粒子、活性剤
の添加タイミングについて詳細に規定している。

【００７２】即ち、４０℃以下の無機微粒子分散液を７
０℃以上に昇温後、該分散液に活性剤を添加し、液温が
６５℃以上９０℃以下を維持しながら重合反応する。

【００７３】あるいは、４０℃以下の活性剤溶液を７０
℃以上に昇温後、該分散液に無機微粒子分散液を添加
し、液温が６５℃以上９０℃以下を維持しながら重合反
応する。

【００７４】無機微粒子分散液に活性剤を添加し、重合
反応するという公知例は過去にあった。例えば、特開平
８−２１１５３７号、同１０−２３９７８８号、同１０
−２５４０８１号、同１０−２６８４７４号が挙げられ
る。しかしそれらには、製造時の厳密な温度の制御につ
いて記載が無かった。

【００７５】上記温度条件で製造した複合高分子微粒子
は経時安定性が優れているばかりでなく、該複合高分子
微粒子を画像記録材料の親水性コロイド層へ添加しても
画像記録材料の写真性能を改良するという予想外の効果
を有している。

【００７６】本発明の複合高分子微粒子は、ハロゲン化
銀写真感光材料に含有させる時の粒径は平均で０．００
５〜３．０μｍがよく、好ましくは０．０１〜０．８μ
ｍである。

【００７７】本発明の画像記録材料としては、写真、電
子写真、静電写真、フォトサーモグラフィー、マイグレ
ーション、エレクトロサーモグラフィー、誘電記録及
び、感熱色素転写等の材料が挙げられる。

【００７８】以下、本発明の画像記録材料がハロゲン化
銀写真感光材料である場合について説明する。

【００７９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
る好ましいハロゲン化銀乳剤は、（１００）面を主平面
とする塩化銀系平板状粒子からなる乳剤で、好ましくは
（ａ）塩化物３０モル％以上の条件で、分散媒体中に銀
塩及びハロゲン化物塩を導入し核形成を行う工程、
（ｂ）核形成に引き続き、平板状粒子の（１００）主平
面を維持する条件下でオストワルド熟成を行う工程、
（ｃ）所望の粒径、塩化銀含有率になるように、粒子成
長を行う工程によって調製されたものである。

【００８０】核形成時の銀塩とハロゲン化物塩を反応さ
せる形式としては、ダブルジェット法を用いることが好
ましい。

【００８１】粒子成長時にもダブルジェット法を用いる
のが好ましく、ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇ
を一定に保つ方法、即ち、所謂コントロールドダブルジ
ェット法を用いることもできる。

【００８２】ハロゲン化銀乳剤は、その粒子形成時、一
部又は全工程に渡り微細なハロゲン化銀粒子を供給して
粒子形成されたものであってもよい。該微粒子の粒子サ
イズはハライドイオンの供給速度を支配するため、形成
するハロゲン化銀粒子のサイズや組成にもよるが、好ま
しいサイズは概ね平均球相当直径で０．３μｍ以下であ
り、更には０．１μｍ以下である。微粒子が成長粒子上
に再結晶化によって積層するためには、この微粒子サイ
ズは成長粒子の球相当直径より小さいことが望ましく、
更に好ましくは成長粒子の球相当直径の１／１０以下で
ある。

【００８３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長終了後に可溶性塩類を除去して化学
増感に適するｐＡｇイオン濃度にするためにヌードル水
洗法、フロキュレーション沈降法等を用いてよく、好ま
しい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号
に記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹
脂を用いる方法、又は特開平２−７０３７号に記載の高
分子凝集剤である例示化合物Ｇ−３、Ｇ−８等を用いる
脱塩法を挙げることができる。又、リサーチ・ディスク
ロージャー（以降ＲＤと略す）１０２巻、１０２０８
（１９７２年１０月）及び１３１巻、１３１２２（１９
７５年５月）に記載の限外濾過法を用いて脱塩を行って
もよい。

【００８４】ハロゲン化銀乳剤はシアニン色素類等によ
って分光増感されてもよい。

【００８５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程
で、ＲＤ−１７６４３，１８７１６（１９７９年１１
月）３０８１１９（１９８９年１２月）等に記載の各種
写真用添加剤を用いることができる。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることができる支持体としては、上記ＲＤに記載のもの
が挙げられるが、プラスチックフィルム等が適当で、塗
布層の接着性のためにその表面に下引層を設けたり、コ
ロナ放電や紫外線照射等を施してもよい。

【００８７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀乳剤層の他に、必要に応じて、紫外線吸収
層、アンチハレーション層、中間層、フィルター層、保
護層等を設けることができる。また、場合によってはク
ロスオーバー光カット層を設けてもよい。

【００８８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の構成
層の塗布は、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテ
ン塗布法、押し出し塗布法、スライド・ホッパー法等を
用いることができ、ＲＤ−１７６巻，２７〜２８頁の
「コーティング・プロセデューズ」（Ｃｏａｔｉｎｇ
ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ）の項に詳しく記述されている。

【００８９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用
出来る処理液についても、前記ＲＤ−１７６４３及び３
０８１１９等に記載されている。

【００９０】白黒写真に用いる現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（ハイドロキノン等）、３−ピラゾリ
ドン類（１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフ
ェノール類（Ｎ−メチル−アミノフェノール）等が挙げ
られ、現像液には必要に応じて保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活
性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付
与剤等を添加することができる。また定着液にはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩等の定着剤が用いられ、更に硬膜
剤としての水溶性のアルミニウム塩（硫酸アルミニウ
ム、カリ明礬等）、保恒剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化剤等
を含有してもよい。

【００９１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は自動
現像機を用いてＤｒｙ ｔｏ ｄｒｙの全処理時間で２
５秒以下といった超迅速処理を行うことができ、現像液
や定着液の補充量を感光材料１ｍ²当たり２００ｍｌ以
下といった低補充で処理することができる。

【００９２】次に、本発明に係わる熱現像用ハロゲン化
銀写真感光材料について説明する。

【００９３】熱現像用写真感光材料の詳細は、例えば、
米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０
７５号明細書、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）によ
る「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＭａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．
モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌ
ｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅ
ｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓ
ｙｓｔｅｍｓ）」イメイジング・プロセッシズ・アンド
・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ
ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第
８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース
（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編
集、第２頁（１９６９年）等に開示されている。

【００９４】本発明の熱現像用写真感光材料は、８０〜
１５０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行
わないことが特徴である。そのため、未露光部に残った
ハロゲン化銀や有機酸銀は除去されずにそのまま熱現像
画像形成層中に残るが、熱が加わらない限りカブリ濃度
が増加することはない。

【００９５】本発明においては、熱現像した後、熱現像
用写真感光材料全ての光透過性は、４００ｎｍにおける
光学透過濃度が０．２以下であることが好ましく、更に
好ましくは０．０２〜０．２以下である。０．０２未満
では感度が低く使用が出来ないことがある。

【００９６】本発明に係わる熱現像画像形成層のハロゲ
ン化銀粒子は光センサーとして機能する。ハロゲン化銀
粒子は平均粒子サイズは、画像形成後の画像形成層の白
濁を低く抑え、良好な画質を得るために小さい方がよ
く、平均粒子サイズとして０．１μｍ以下、より好まし
くは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μ
ｍであることが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、
ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正
常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをい
う。また、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、ある
いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積
と同等な球を考えた時の直径をいう。またハロゲン化銀
は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散と
は、下記式で求められる単分散度が４０以下をいう。単
分散度は、好ましくは３０以下であり、特に好ましくは
０．１〜２０％である粒子である。

【００９７】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１
μｍ以下で、かつ単分散粒子であることがより好まし
く、こうすることによって画像の粒状性をも向上させる
ことが出来る。ハロゲン化銀粒子の形状については、特
に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合
が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には
７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミ
ラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．、２９
巻、１６５頁（１９８５）により求めることが出来る。
またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒
子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根
を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμｍとした場合
のアスペクト比（ＡＲ）＝ｒ／ｈが３以上のものをい
う。

【００９８】ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下で
ある。また粒径は０．１μｍ以下であることが好まし
く、０．０１〜０．０８μｍがより好ましい。これらは
米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７
９８号及び同第５，３２０，９５８号明細書に記載され
ており、容易に目的の平板状粒子を得ることが出来る。
本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さら
に画像の鮮鋭性も向上する。

【００９９】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては
特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に
用いるハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、
１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著、Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、
Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著、Ｍａｋｉｎ
ｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓ
ｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製す
ることが出来る。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法
等の何れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させるハロゲン化銀形成方法としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよ
い。熱現像画像形成層にこのハロゲン化銀を混合する
際、ハロゲン化銀が還元可能な銀源に近接するように配
置させることが重要である。またハロゲン化銀は、有機
酸銀とハロゲンイオンとの反応によって有機酸銀の銀の
一部または全部をハロゲン化銀に変換することによって
調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、
これを有機酸銀を調製するための溶液に添加してもよ
く、またはこれらの方法の組み合わせも可能であるが、
後者が好ましい。熱現像画像形成層はハロゲン化銀を有
機酸銀に対して０．７５〜３０重量％含有することが好
ましい。

【０１００】本発明に用いられるハロゲン化銀には、周
期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有するこ
とが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕが好ましい。

【０１０１】これらの金属イオンは金属錯体または金属
錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの
金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で
表される６配位金属錯体が好ましい。

【０１０２】一般式 〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移
金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−
を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲ
ン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン
化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占め
ることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なってい
てもよい。

【０１０３】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。

【０１０４】以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されない。

【０１０５】１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＩｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^３− １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ_５〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは
一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以
上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体また
は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当
であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルであ
る。

【０１０６】これらの金属を提供する化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み
込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つ
まり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段
階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の
段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段
階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段
階で添加する。

【０１０７】添加に際しては、数回に渡って分割して添
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３
号公報等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて
含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布を
もたせることができる。

【０１０８】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水
溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶
液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液
として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子
を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水
溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調
製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等
がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属
化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を
水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。

【０１０９】粒子表面に添加する時には、粒子形成直後
または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時
に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【０１１０】一般に形成されたハロゲン化銀粒子は不必
要な塩類をヌードル法、フロキュレーション法等、当業
界で知られている方法の水洗により脱塩しているが、本
発明においては脱塩してもしなくてもよい。

【０１１１】本発明の熱現像用写真感光材料に使用する
ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好まし
い。化学増感法としては当業界でよく知られているよう
に硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等があり、
何れも用いることが出来る。また本発明においては、金
化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金
属増感法や還元増感法も用いることが出来る。硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法の化合物としては公知
の化合物を本発明においても好ましく用いることが出来
るが、特開平７−１２８７６８号公報に記載の化合物も
使用することが出来る。テルル増感剤としては例えばジ
アシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド
類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリ
ド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス
（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する
化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテル
ロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テル
リド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロス
ルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘ
テロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合
物、コロイド状テルルなどを用いることが出来る。貴金
属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩
化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特
許第２，４４８，０６０号及び英国特許第６１８，０６
１号明細書に記載されている化合物を好ましく用いるこ
とが出来る。還元増感法の具体的な化合物としてはアス
コルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることが出来る。また、乳剤のｐＨを７以上また
はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還
元増感することが出来る。また、粒子形成中に銀イオン
のシングルアディション部分を導入することにより還元
増感することが出来る。

【０１１２】本発明に使用する有機酸銀は熱現像用写真
感光材料において重要な素材の一つである。有機酸銀は
還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有す
る有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（炭素原子
数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボ
ン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜
１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機ま
たは無機の銀塩錯体も有用である。好適な有機酸銀の例
は、ＲＤ１７０２９及び同２９９６３に記載されてお
り、次のものが有用である。有機酸銀は、例えば、没食
子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン
酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩；銀のカルボキシ
アルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプ
ロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−
３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキ
シ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯
体（例えば、アルデヒド類ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類
（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキ
シ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類
の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチ
ル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チ
オエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−
２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾー
ル、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、
３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾ
ール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀
との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルア
ルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。これ
らのうち好ましい有機酸銀化合物はベヘン酸銀、アラキ
ジン酸銀またはステアリン酸銀である。

【０１１３】本発明において、有機酸銀は、水溶性銀化
合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得ら
れるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−
１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダ
ブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機
酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ
（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウ
ムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェッ
トにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機酸銀
塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在
させてもよい。

【０１１４】本発明において、有機酸銀は平均粒径が１
μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機
酸銀の平均粒径とは、有機酸銀の粒子が例えば球状、棒
状、あるいは平板状の粒子の場合には、有機酸銀粒子の
体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は
好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．
５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場
合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０であ
る。本発明においては、有機酸銀が平均粒径１μｍ以下
の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にす
ることで濃度の高い画像が得られる。更に有機酸銀は平
板状粒子が全有機酸銀の６０％以上有することが好まし
い。本発明においてはアスペクト比が３以上のものがよ
い。

【０１１５】有機酸銀をこれらの形状にするためには、
前記有機酸銀結晶をバインダーや界面活性剤などにボー
ルミルなどで分散粉砕することで得られる。

【０１１６】本発明の熱現像画像形成層の失透を防ぐた
めには、ハロゲン化銀及び有機酸銀の総量は、銀量に換
算して１ｍ²当たり０．５〜２．２ｇであることが好ま
しい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。ま
た銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比で５０％
以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜
１５％の間である。

【０１１７】本発明の熱現像用写真感光材料には還元剤
を内蔵させる。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７
７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，
５９３，８６３号等明細書、及びＲＤ１７０２９及び同
２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノ
ヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒド
ロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の
前駆体としてアミノリダクトン類エステル（例えば、ピ
ペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−
ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニ
ル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンの
ヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニ
ルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホス
ファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類
（例えば、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキ
ノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒド
ロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキ
サム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；
スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタン
スルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒ
ドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニ
ル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒ
ドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラ
ヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類
（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類と
アスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼ
ンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び
／またはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とス
ルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフ
ェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジ
ヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロ
ン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニル
インダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒ
ドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５
−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビ
スフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−
（ｔ）ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６
−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
４，５−エチリデン−ビス（２−（ｔ）ブチル−６−メ
チル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導
体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤
はヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノー
ル類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げ
られる。

【０１１８】

【化７】

【０１１９】式中、Ｒは水素原子、または炭素原子数１
〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−
トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子
数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル）を表す。

【０１２０】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【０１２１】

【化８】

【０１２２】

【化９】

【０１２３】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。

【０１２４】本発明の熱現像用写真感光材料に好適なバ
インダーは透明または半透明で一般に無色の天然高分子
化合物や合成高分子化合物ならば使用出来る。例えば：
ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、セルロースジアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリド
ン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチル
メタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポ
リビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール
及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウ
レタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
エポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル、
ポリアミド類がある。親水性、非親水性何れでもよい。
また熱現像用写真感光材料の表面を保護したり擦り傷を
防止するために、熱現像画像形成層の外側に非感光性層
を設けてもよい。これらの非感光性層に用いられるバイ
ンダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類で
も異なった種類でもよい。

【０１２５】本発明の熱現像用写真感光材料の熱現像の
速度を速める一つの手段として熱現像画像形成層のバイ
ンダー量を１．５〜１０ｇ／ｍ²とすることが好まし
く、１．７〜８ｇ／ｍ²がより好ましい。これはバイン
ダー中の画像形成物質の量を適度に有することにより画
像濃度を維持することが出来る。

【０１２６】また、本発明においては、熱現像画像形成
層側にマット剤を有する層があることが好ましく、熱現
像処理後の画像が傷つくのを防止するためもので、熱現
像画像形成層の最外層にマット剤を有することが好まし
く、熱現像画像形成層の全バインダーに対し、重量比で
０．５〜３０％含有することが好ましい。マット剤の材
質は、有機物及び無機物の何れでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書に記
載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書に
記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細
書に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等
の炭酸塩、等をマット剤として用いることが出来る。有
機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書
に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国
特許第９８１，１９８号明細書に記載された澱粉誘導体
粒子、特公昭４４−３６４３号公報に記載のポリビニル
アルコール粒子、スイス特許第３３０，１５８号明細書
等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート
粒子、米国特許第３，０７９，２５７号明細書に記載の
ポリアクリロニトリル粒子、米国特許第３，０２２，１
６９号明細書に記載されたポリカーボネート粒子の様な
有機マット剤を用いることが出来る。マット剤の形状
は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形
で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマ
ット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。
マット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示す
ものとする。マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍの
ものが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍで
ある。

【０１２７】本発明の熱現像用写真感光材料において、
熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な
銀源（有機酸銀）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必
要に応じて銀の色調を抑制する色調剤等が、バインダー
中に分散した状態で存在することが好ましい。本発明の
熱現像用写真感光材料は常温で安定であるが、露光後、
例えば、８０℃〜１５０℃で加熱することによって現像
される。熱により有機酸銀（酸化剤として機能する）と
還元剤との間で酸化還元反応が起こり銀を生成する。こ
の酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像が
触媒となって促進される。露光領域中の有機酸銀が反応
して生成した銀は、黒色画像となる。この反応過程は、
外部から水等の処理液の供給を一切受けずに進行する。

【０１２８】本発明の熱現像用写真感光材料は、支持体
上に少なくとも１層の熱現像画像形成層を有しており、
熱現像画像形成層だけでもよいが、この層の上に少なく
とも１層の非感光性層があることが好ましい。熱現像用
写真感光材料には、熱現像画像形成層側にフィルター染
料層を、また反対側にはアンチハレーション染料層やバ
ック層を有していてもよく、また熱現像画像形成層に染
料または顔料を含ませてもよい。染料としては所望の波
長範囲の光を吸収するものであればいかなる化合物でも
使用し得る。例えば特開昭５９−６４８１号、同５９−
１８２４３６号公報、米国特許第４，２７１，２６３
号、米国特許第４，５９４，３１２号明細書、欧州特許
公開第５３３，００８号、同第６５２，４７３号明細
書、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９
号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号公報
などに記載の化合物が好ましく用いられる。

【０１２９】またこれらの非感光性層には前記のバイン
ダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリ
シロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのような
スベリ剤を含有してもよい。

【０１３０】熱現像画像形成層は複数層としてもよく、
また画像の階調を調節のために高感層と低感層を設け、
何れかの層を上にすればよい。

【０１３１】本発明の熱現像用写真感光材料には、現像
後の銀色調を改良する目的で色調剤を添加することが好
ましい。好適な色調剤の例はＲＤ１７０２９に開示され
ており、次のものを挙げることが出来る。例えば、フタ
ルイミドのようなイミド類；スクシンイミド、３−フェ
ニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾ
ール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンのようなジ
オン環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナ
ゾリノン；Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド
のようなナフタールイミド類；コバルトヘキサミントリ
フルオロアセテートのようなコバルト錯体；３−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾールのようなメルカプタン
類；Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミドのよう
なＮ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド
類；Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−
３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジ
オキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロ
アセテート）と２−（トリブロモメチルスルホニル）ベ
ンゾチアゾールの組み合わせた化合物のようなブロック
されたピラゾール類やイソチウロニウム誘導体及びある
種の光漂白剤の組み合わせ；３−エチル−５−（（３−
エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリ
ニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−
２，４−オキサゾリジンジオンのようなメロシアニン染
料；４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフ
タラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、ま
たは２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンのよ
うなフタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの
誘導体の金属塩；６−クロロフタラジノン＋ベンゼンス
ルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋
ｐ−トリスルホン酸ナトリウムのようなフタラジノンと
スルフィン酸誘導体の組み合わせ；フタラジン＋フタル
酸の組み合わせ；フタル酸、４−メチルフタル酸、４−
ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物から選
択される少なくとも１つの化合物との組み合わせのよう
なフタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン
酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボ
ン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物；キ
ナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン
誘導体；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンの
ようなベンズオキサジン−２，４−ジオン類；２，４−
ジヒドロキシピリミジンのようなピリミジン類及び不斉
−トリアジン類；３，６−ジメルカプト−１，４−ジフ
ェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザ
ペンタレンのようなテトラアザペンタレン誘導体等であ
る。好ましい色調剤としてはフタラゾンまたはフタラジ
ンである。

【０１３２】また、本発明の熱現像画像形成層には、熱
現像を抑制あるいは促進させ現像速度を制御し、分光増
感効率を向上せしめ、更に現像前後の画像の保存性を向
上せしめる等のために、メルカプト化合物、ジスルフィ
ド化合物、チオン化合物を含有させてもよい。メルカプ
ト化合物の場合、Ａｒ−ＳＭ₁、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで
表される化合物が好ましい。式中、Ｍ₁は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イ
オウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する
芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香
環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾ
チアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、
ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテル
ラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、
トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリア
ジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、
プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素
芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｂｒおよび
Ｃｌ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ア
ルキル基（例えば１〜４個の炭素原子の）及びアルコキ
シ（例えば、１〜４個の炭素原子の）から選択されるも
のを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物と
しては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メル
カプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾー
ル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−
メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒ
ドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト
−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発
明はこれらに限定されない。

【０１３３】本発明の熱現像用写真感光材料中にはカブ
リ防止剤を含む。例えば米国特許第４，５４６，０７５
号及び同第４，４５２，８８５号明細書及び特開昭５９
−５７２３４号公報に開示されている様なカブリ防止剤
が好ましい。特に好ましいカブリ防止剤は、米国特許第
３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号明
細書に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ₁）
（Ｘ₂）（Ｘ₃）（ここでＸ₁及びＸ₂はハロゲンでＸ₃は
水素またはハロゲン）で表される１以上の置換基を備え
たヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例と
しては、特開平９−２８８３２８号公報段落番号〔００
３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ま
しく用いられる。また特開平９−９０５５０号公報段落
番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合
物である。更にカブリ防止剤は米国特許第５，０２８，
５２３号及び英国特許出願第９２２１３８３．４号、同
第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．１号明
細書に開示されているものがよい。

【０１３４】本発明の熱現像用写真感光材料には、例え
ば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５
号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１
号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等
公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４
０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７
５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号明細書に記
載された増感色素が使用出来る。本発明に使用される有
用な増感色素は例えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７
８年１２月ｐ．２３）、同１８３１Ｘ項（１９７８年８
月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載さ
れている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した
分光感度を有する増感色素を有利に選択することが出来
る。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９
号、同９−８０６７９号等公報記載の化合物が好ましく
用いられる。

【０１３５】各種の添加剤は感光性層、非感光性層、ま
たはその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明
の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止
剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用
いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加
剤はＲＤ１７０２９（１９７８年６月９〜１５頁）に記
載されている化合物を好ましく用いることができる。

【０１３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料（熱現
像用写真感光材料を含む）に用いられる支持体は、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルロース
トリアセテート、シンジオタクティックポリスチレン等
が好ましい。

【０１３７】その中でも熱現像用写真感光材料用の好ま
しい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート及びシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰ
Ｓと略す）の支持体が挙げられる。

【０１３８】支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程
度、好ましくは７０〜１８０μｍである。

【０１３９】ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチッ
クポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリ
スチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分
をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるい
はそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好まし
く、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以
上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以
上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの
重合は特開平３−１３１８４３号公報に記載の方法に準
じて行うことが出来る。

【０１４０】本発明において使用される支持体として
は、上記の他、ＲＤに記載のものが挙げられるが、プラ
スチックフィルム等が適当で、塗布層の接着性のために
その表面に下引層を設けたり、コロナ放電や紫外線照射
等を施してもよい。

【０１４１】本発明に使用する支持体の製膜方法及び下
引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ま
しくは、特開平９−５００９４号公報の段落〔００３
０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることであ
る。

【０１４２】本発明においてはハロゲン化銀写真感光材
料（熱現像用写真感光材料を含む）の帯電防止性を改良
するために、カルボキシル基含有ポリマーを構成層中に
含ませるが、金属酸化物等の導電性化合物を併用するこ
とができる。これらは何れの層に含有させてもよく、下
引層、バック層、感光性層等、あるいはこれらの層と下
引層の間の層等に含有させてもよいが、帯電防止層を設
けてもよい。

【０１４３】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を説明するが、
これらに限定されるものではない。

【０１４４】実施例１ １．表面が水溶性高分子で固定化された無機微粒子と、
高分子微粒子を含む水分散物の合成 （合成例１）表面が水溶性高分子で固定化された無機微
粒子と、高分子微粒子を含む水分散物ＭＬ−１の合成 平均粒径０．０１μｍのコロイド状シリカ（Ｅ．Ｉ．ｄ
ｕ Ｐｏｎｔ社製）を固形分が１５ｇになる量及び、水
溶性高分子ＳＰ−２の固形分が０．５ｇになる量を水に
加えて総量を１００ｇに仕上げた。この溶液を８０℃４
ｈｒ加熱し、冷却した。次に固形分１５．５ｗｔ％の高
分子微粒子Ｌｘ１を本分散液に添加して本発明の表面が
水溶性高分子で固定化された無機微粒子と、高分子微粒
子を含む水分散物ＭＬ−１を得た。

【０１４５】（合成例２）表面が水溶性高分子で固定化
された無機微粒子と、高分子微粒子を含む水分散物ＭＬ
−２の合成 高分子微粒子をＬｘ２にした以外は合成例１と同様にし
て合成し、ＭＬ−２を得た。

【０１４６】（合成例３）表面が水溶性高分子で固定化
された無機微粒子と、高分子微粒子を含む水分散物ＭＬ
−３の合成 高分子微粒子をＬｘ３にした以外は合成例１と同様にし
て合成し、ＭＬ−３を得た。

【０１４７】（合成例４）表面が水溶性高分子で固定化
された無機微粒子と、高分子微粒子を含む水分散物ＭＬ
−４の合成 水溶性高分子をＳＰ−４にした以外は合成例１と同様に
して合成し、ＭＬ−４を得た。

【０１４８】（合成例５）表面が水溶性高分子で固定化
された無機微粒子と、高分子微粒子を含む水分散物ＭＬ
−５の合成 水溶性高分子をＳＰ−４、高分子微粒子をＬｘ２にした
以外は合成例１と同様にして合成し、ＭＬ−５を得た。

【０１４９】（合成例６）表面が水溶性高分子で固定化
された無機微粒子と、高分子微粒子を含む水分散物ＭＬ
−６の合成 水溶性高分子をＳＰ−４、高分子微粒子をＬｘ３にした
以外は合成例１と同様にして合成し、ＭＬ−６を得た。

【０１５０】（合成例７）表面が水溶性高分子で固定化
された無機微粒子と、高分子微粒子を含む水分散物ＭＬ
−７の合成 水溶性高分子をＳＰ−１、高分子微粒子をＬｘ３にした
以外は合成例１と同様にして合成し、ＭＬ−７を得た。

【０１５１】〈無機微粒子と高分子微粒子の水分散物
（比較）の合成〉表面が水溶性高分子で固定化された無
機微粒子と、高分子微粒子を含む水分散物ＭＬ−１、Ｍ
Ｌ−３、ＭＬ−５の合成において、各水溶性高分子を添
加しない以外はＭＬ−１，ＭＬ−３、ＭＬ−５と同様に
して無機微粒子と高分子微粒子の水分散ＨＭＬ−１、Ｈ
ＭＬ−３、ＨＭＬ−５を合成した。

【０１５２】（Ｌｘ１）分散剤としてＣ₁₂Ｈ₂₅ＯＳＯ₃
Ｎａを用い乳化重合して得たポリエチルヘキシルアクリ
レートラテックス （Ｌｘ２）分散剤としてＳＰ−４（Ｍｎ２００００）を
用い乳化重合して得たポリ（酢酸ビニル／ピバル酸ビニ
ル＝１／１）ラテックス （Ｌｘ３）分散剤としてＳＰ−４（Ｍｎ２００００）を
用い乳化重合して得たポリ（アクリル酸イソノニル／メ
タクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸グリシジル＝
６／３／１）ラテックス ２．複合高分子微粒子の合成 （合成例１１）複合高分子微粒子ＦＬ−１の合成 １０００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下
ロート、窒素導入管、環流冷却器を取り付け、窒素ガス
を導入して脱酸素を行いつつ、蒸留水３１０ｃｃ、３０
ｗｔ％のコロイダルシリカ分散物（平均粒径１２ｎｍ）
２７０ｇを加えた。このときの液温は３５℃であった。
内部温度が７０℃となるまで加熱した後、液温が６５℃
を下回らないようにゆっくり分散剤としてＳＰ−４を
３．６ｇ添加し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム
０．０６５ｇを添加し、次いで酢酸ビニル１３．５ｇ、
ピバリン酸ビニル１３．５ｇの混合液を添加して４時間
反応させた。その後冷却し最後にクエン酸ナトリウムで
ｐＨを６に調整して本発明の無機微粒子複合高分子微粒
子分散液ＦＬ−１を得た。

【０１５３】（合成例１２）複合高分子微粒子ＦＬ−２
の合成 単量体をピバル酸ビニル１８．０ｇ、酢酸ビニル１８．
０ｇ、３０ｗｔ％のコロイダルシリカ分散物２４０ｇに
した以外は合成例１１と同様にして、複合高分子微粒子
ＦＬ−２を得た。

【０１５４】（合成例１３）複合高分子微粒子ＦＬ−３
の合成 単量体をピバル酸ビニル１０．８ｇ、プロピオン酸ビニ
ル１３．２ｇ、無機微粒子を酸化スズにした以外は合成
例１１と同様にして、複合高分子微粒子ＦＬ−３を得
た。

【０１５５】（合成例１４）複合高分子微粒子ＦＬ−４
の合成 無機微粒子を酸化チタンにした以外は合成例１１と同様
にして、複合高分子微粒子ＦＬ−４を得た。

【０１５６】（合成例１５）複合高分子微粒子ＦＬ−５
の合成 １０００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下
ロート、窒素導入管、環流冷却器を取り付け、窒素ガス
を導入して脱酸素を行いつつ、蒸留水３１０ｃｃ、分散
剤としてＳＰ−４を３．６ｇ添加した。このときの液温
は３７℃であった。内部温度が７０℃となるまで加熱し
た後、液温が６５℃を下回らないようにゆっくり、３０
ｗｔ％のコロイダルシリカ分散物（平均粒径１２ｎｍ）
２７０ｇを加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム
０．０６５ｇを添加し、次いで酢酸ビニル１３．５ｇ、
ピバリン酸ビニル１３．５ｇの混合液を添加して４時間
反応させた。その後冷却し最後にクエン酸ナトリウムで
ｐＨを６に調整して本発明の無機微粒子複合高分子微粒
子分散液ＦＬ−５を得た。

【０１５７】複合高分子微粒子ＨＦＬ−１〜ＨＦＬ−４
（比較）の合成 複合高分子微粒子ＦＬ−１からＦＬ−４の合成におい
て、それぞれコロイダルシリカ分散物を添加し、液温が
３５℃の時点で分散剤を添加後、内部温度が７０℃まで
加熱すること以外は、複合高分子微粒子ＦＬ−１〜ＦＬ
−４と同様にして複合高分子微粒子ＨＦＬ−１〜ＨＦＬ
−４を合成した。

【０１５８】〈化学的安定性の評価〉得られた無機微粒
子と高分子微粒子の水分散物、複合高分子微粒子につい
て、下記により濁度を評価し、化学的安定性を評価し
た。

【０１５９】（濁度の評価）無機微粒子と高分子微粒子
の水分散物或いは、複合高分子微粒子について固形分濃
度１．２ｗｔ％まで純水で希釈し、積分球式濁度計（Ｓ
ＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄ型）（三菱化成製）により濁度
（Ａ）を測定した。また、無機微粒子と高分子微粒子の
水分散物或いは複合高分子微粒子を１．０ｍｏｌ／ｋｇ
のＮａＣｌ水溶液で固形分濃度を１．２ｗｔ％になるよ
うに希釈し、積分球式濁度計（ＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄ
型）（三菱化成製）により濁度（Ｂ）を測定した。

【０１６０】〈化学的安定性の評価〉濁度（Ａ）と濁度
（Ｂ）との差をもって、化学的安定性を評価した。得ら
れた結果を表１に示す。

【０１６１】〈保存安定性の評価〉無機微粒子と高分子
微粒子の水分散物、複合高分子微粒子について合成後室
温１日目と合成後５０℃６ヶ月目のそれぞれの化学的安
定性の差から保存安定性を評価した。得られた結果を表
１に示す。

【０１６２】〈ひび割れ耐性の評価〉予め下引き加工を
施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支
持体に、無機微粒子と高分子微粒子の水分散物或いは複
合高分子微粒子を１３．３ｗｔ％、ゼラチン６．７ｗｔ
％を含有する溶液を乾燥膜厚６μｍになるように塗布乾
燥してひび割れ評価用試料を作製した。

【０１６３】次に各試料をガラス板に固定し、カールを
抑制した状態で以下のようにひび割れ耐性の評価を行っ
た。

【０１６４】シリカゲル乾燥剤の入ったデシケータ中に
作製した試料を入れて、５５℃で２４時間放置し、試料
のひび割れ度合いを目視で観察して、以下の基準で評価
した。

【０１６５】５：ひび割れの発生が認められない ４：ひび割れが少し発生 ３：ひび割れが相当発生 ２：ひび割れが著しく発生 １：ひび割れが全面に発生 結果を表１に示す。

【０１６６】

【表１】

【０１６７】本発明の表面が水溶性高分子で固定化され
た無機微粒子と、高分子微粒子を含む水分散物であるＭ
Ｌ−１〜ＭＬ−７は、濁度の経時劣化が生じていないば
かりでなく、化学的安定性の経時劣化も生じていない。
更にひび割れ耐性が高い。

【０１６８】本発明の４０℃以下の無機微粒子分散液を
７０℃以上に昇温後、該分散液に活性剤を添加し、液温
が６５℃以上９０以下を維持しながら重合反応すること
により得られた複合高分子微粒子ＦＬ−１〜ＦＬ−４及
び、本発明の４０℃以下の活性剤溶液を７０℃以上に昇
温後、該分散液に無機微粒子分散液を添加し、液温が６
５℃以上９０℃以下を維持しながら重合反応することに
より得られる複合高分子微粒子ＦＬ−５は濁度の経時劣
化が生じていないばかりでなく、化学的安定性の経時劣
化も生じていない。更にひび割れ耐性が高い。

【０１６９】実施例２ コンベンショナルハロゲン化銀写真感光材料 《乳剤Ｅｍ−１の調製》下記の様にして平板状沃臭化銀
粒子からなる乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【０１７０】 （Ａ１液） オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 １．２０ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １６０ｍｌ （Ｂ１液） ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ （Ｃ１液） 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ （Ｄ１液） オセインゼラチン １２１ｇ 水 ２０４０ｍｌ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 ５．７０ｍｌ （Ｅ１液） １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 銀電位制御量 特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用い
て、３５℃でＡ１液にＢ１液及びＣ１液各々４７５．０
ｍｌを同時混合法により２．０分で添加し、核形成を行
った。Ｂ１液及びＣ１液の添加終了後、６０分かけてＡ
１液の温度を６０℃に上昇させ、Ｄ１液の全量を添加
し、ＫＯＨ３％水溶液でｐＨを５．５とし、再びＢ１液
及びＣ１液を各々５５．４ｍｌ／分の添加速度で４２分
間添加した。この間、Ｅ１液を用いて銀電位（飽和銀−
塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）
を＋８ｍＶ及び＋３０ｍＶになる様に制御した。添加終
了後ＫＯＨ３％水溶液でｐＨを６．０とし、直ちに脱
塩、水洗を行って種乳剤を得た。この種乳剤を電子顕微
鏡によって観察したところ、ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六
角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０
９０μｍ、平均円相当直径は０．５１０μｍであった。
得られた種乳剤を５３℃にし、分光増感色素Ａ（５，
５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−ス
ルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の無
水物）４５０ｍｇ、分光増感色素Ｂ（５，５′−ジ−
（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エチル−３，
３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカル
ボシアニンナトリウムの無水物）８ｍｇを固体微粒子状
の分散物として添加後に、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン（ＴＡＩ）６
０ｍｇ、アデニン１５ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム
５０ｍｇ、塩化金酸２．５ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム
５．０ｍｇを含有する水溶液、沃化銀微粒子乳剤（平均
粒径０．０５μｍ）５ミリモル相当、トリフェニルホス
フィンセレナイド６．０ｍｇの分散液を加え、総計２時
間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤としてＴ
ＡＩ７５０ｍｇを添加した。

【０１７１】尚、分光増感色素の固体微粒子分散物は、
２７℃の水に色素を加え高速撹拌機（ディゾルバー）で
３５００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０〜１２０分撹拌して得
た。またトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液
は、トリフェニルホスフィンセレナイド１２０ｇを５０
℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加して撹拌し、完全に溶
解させ、他方でゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶
解し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
５重量％水溶液９３ｇを添加し、これらの２液を混合し
て直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散
機により５０℃、分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散
し、その後速やかに減圧して酢酸エチルの残留濃度が
０．３重量％以下になるまで、撹拌を行いつつ酢酸エチ
ルを除去し、純水で希釈して８０ｋｇに仕上げて得た。

【０１７２】《乳剤Ｅｍ−２の調製》乳剤Ｅｍ−１を種
乳剤として、以下の溶液を用い平板状沃臭化銀粒子から
なる乳剤Ｅｍ−２を調製した。

【０１７３】 （Ａ２液） オセインゼラチン １９．０４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 ２．００ｍｌ 沃化カリウム ７．００ｇ Ｅｍ−１ １．５５モル相当 水で ２８００ｍｌに仕上げる （Ｂ２液） 臭化カリウム １４９３ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる （Ｃ２液） 硝酸銀 ２１３１ｇ 水で３５８５ｍｌに仕上げる。

【０１７４】 （Ｄ２液） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる微粒子 乳剤（ａ） ０．０２８モル相当 微粒子乳剤（ａ）は０．０６モルの沃化カリウムを含む
５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４ｌに、７．０６
モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水
溶液それぞれ２ｌを１０分間かけて添加し、微粒子形成
中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御
し、粒子形成後、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを
６．０としたものである。

【０１７５】反応容器内でＡ２液を５５℃に保ちながら
激しく撹拌し、Ｂ２液及びＣ２液のそれぞれ半量を３５
分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＨは５．８
に保った。１％ＫＯＨ水溶液にてｐＨを８．８とし、Ｂ
２液、Ｃ２液及びＤ２液をＤ２液が無くなるまで同時混
合法で添加した。０．３％クエン酸水溶液にてｐＨを
６．０とし、Ｂ２液及びＣ２液の残量を２５分かけて同
時混合法で添加した。この間のｐＡｇは８．９に保っ
た。尚、Ｂ２液とＣ２液の添加速度は臨界成長速度に応
じて関数様に変化させ、小粒子の発生とオストワルド熟
成による多分散化を抑えた。添加終了後、Ｅｍ−１と同
様に脱塩、水洗、再分散を行い、再分散後４０℃でｐＨ
を５．８０、ｐＡｇを８．２に調整した。得られたハロ
ゲン化銀乳剤を電子顕微鏡によって観察したところ、平
均円相当直径０．９１μｍ、平均厚さ０．２３μｍ、平
均アスペクト比約４．０、粒径分布の広さ（粒径分布の
標準偏差／平均粒径）２０．５％の平板状ハロゲン化銀
粒子からなる乳剤であった。

【０１７６】また、得られた乳剤を４７℃にし、沃化銀
微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ）５ミリモル相当、
分光増感色素Ａを３９０ｍｇ及び分光増感色素Ｂを４ｍ
ｇ固体微粒子状の分散物として添加後に、アデニン１０
ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム５０ｍｇ、塩化金酸
２．０ｍｇ及びチオ硫酸ナトリウム３．３ｍｇを含有す
る水溶液、トリフェニルホスフィンセレナイド４．０ｍ
ｇの分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。
熟成終了時に安定剤としてＴＡＩを７５０ｍｇ添加し
た。

【０１７７】調製したＥｍ−１とＥｍ−２それぞれを重
量比で６：４に混合した乳剤を用いて以下の処方で試料
を作製した。

【０１７８】《試料の作製》濃度０．１５に青色着色し
た厚さ１７５μｍの下引層塗布済みのポリエチレンテレ
フタレートフィルムベースの両面に、下記処方（片面当
たり）でクロスオーバー光カット層、乳剤層、中間層、
保護層の順に、片面当たりの銀付量１．８ｇ／ｍ²、保
護層ゼラチン量０．４ｇ／ｍ²、中間層ゼラチン量０．
４ｇ／ｍ²、乳剤層ゼラチン量１．５ｇ／ｍ²、クロスオ
ーバー光カット層ゼラチン量０．２ｇ／ｍ²となるよう
に塗布、乾燥して試料１を作製した。

【０１７９】 《第１層、クロスオーバー光カット層》 固体微粒子分散体染料ＡＨ １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｉ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスＬ ０．２ｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ａ ２ｍｇ／ｍ² 《第２層、乳剤層》 ハロゲン化銀乳剤 銀量 １．８ｇ／ｍ² 化合物Ｇ ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ^２ ポリビニルピロリドン（平均分子量１００００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｈ ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｍ ５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｎ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスＬ ０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² 化合物Ｐ ０．２ｇ／ｍ² 化合物Ｑ ０．２ｇ／ｍ² 《第３層、中間層》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ² ラテックスＬ ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ ３ｍｇ／ｍ² 化合物Ｋ ５ｍｇ／ｍ^２ 《第４層保護層》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤ａ（面積平均粒径７．０μｍのポリメチルメタクリレート） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ² ラテックスＬ ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサンＳ１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｉ １２ｍｇ／ｍ² 化合物Ｊ ２ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ ７ｍｇ／ｍ² 化合物Ｋ １５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｏ ５０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−２ ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₂Ｎａ １ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｂ １６０ｍｇ／ｍ² 保護層塗布液のｐＨは６．０に調整した。

【０１８０】

【化１０】

【０１８１】

【化１１】

【０１８２】

【化１２】

【０１８３】

【化１３】

【０１８４】試料１に対し下記表２に記載のごとく、無
機微粒子と高分子微粒子の水分散物、複合高分子微粒子
を添加しハロゲン化銀写真感光材料試料２〜２１を作製
した。

【０１８５】各試料につき、感度、透明性、カバーリン
グパワーを測定し、その結果を表２に示した。

【０１８６】〈感度〉コニカ（株）製の蛍光増感紙ＳＲ
Ｏ−２５０に各試料を挟み、コニカメディカル（株）製
ペネトロメータＢ型を介してＸ線照射し、コニカ（株）
製自動現像機ＳＲＸ−５０３にてＳＲ−ＤＦ処理液
（同）を用い、現像温度３５℃でＤｒｙｔｏ ＤＲＹ４
５秒で処理を行う。このとき、カブリ濃度＋１．０の濃
度を得るのに必要なＸ線量の逆数を感度とし、試料１の
感度を１００とする相対感度で評価した。

【０１８７】〈カバーリングパワー〉蛍光増感紙ＳＲＯ
−２５０（コニカ（株）製）に各試料を挟み、Ｘ線を照
射し、自動現像機ＳＲＸ−５０３（同）にてＳＲ−ＤＦ
処理液［同］を用い、現像温度３５℃でＤｒｙ ｔｏ
ｄｒｙ４５秒で処理を行い、最高濃度を求めた。得られ
た最高濃度を塗布銀量で割った値をカバーリングパワー
とする。

【０１８８】〈透明性〉未露光の試料を自動現像機ＳＲ
Ｘ−５０３（コニカ（株）製）にてＳＲ−ＤＦ処理液
（同）を用い、現像温度３５℃でＤｒｙ ｔｏ ｄｒｙ
４５秒で処理し、現像済み試料の透明度を下記の評価基
準で目視により５段階評価した。

【０１８９】５：透明度が非常に高く、フィルムがクリ
ヤーである ４：極僅かに乳白色であるが、さほど透明度は落ちてい
ない ３：僅かに乳白色であり、僅かに透明度が４より劣る ２：透明度がやや悪い １：フィルムが乳白色で透明性がほとんどない。

【０１９０】

【表２】

【０１９１】本発明の表面が水溶性高分子で固定化され
た無機微粒子と、高分子微粒子を含む水分散物を用いた
試料２〜９は感度、カバーリングパワー、透明性が良好
であった。

【０１９２】本発明の４０℃以下の無機微粒子分散液を
７０℃以上に昇温後、該分散液に活性剤を添加し、液温
が６５℃以上９０℃以下を維持しながら重合反応するこ
とにより得られた複合高分子微粒子を用いた試料１３〜
１６及び、本発明の４０℃以下の活性剤溶液を７０℃以
上に昇温後、該分散液に無機微粒子分散液を添加し、液
温が６５℃以上９０℃以下を維持しながら重合反応する
ことにより得られる複合高分子微粒子を用いた試料１７
は、感度、カバーリングパワー、透明性が良好であっ
た。

【０１９３】実施例３ 熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料 《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》水９００ｍｌ中にイナー
トゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解し
て温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４
ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭
化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び〔Ｉｒ（Ｎ
Ｏ）Ｃｌ₅〕^2-塩を銀１モル当たり１×１０^-6モル及び
塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０^-4モルを、ｐ
Ａｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット
法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを添加しＮａＯ
ＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、
単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１０
０〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳
剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フ
ェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡ
ｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。さら
に塩化金酸及び無機硫黄で化学増感を行った。

【０１９４】《ベヘン酸Ｎａ溶液の調製》９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で撹
拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌ
を添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５
℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得
た。

【０１９５】《ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレ
フォーム乳剤の調製》上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハ
ロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム
溶液でｐＨ８．１に調整した後に１モルの硝酸銀溶液１
４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分撹拌し限外
濾過により水溶性塩類を除去した。調製したベヘン酸銀
は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であ
った。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に
６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。

【０１９６】《感光性乳剤の調製》プレフォーム乳剤に
ポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチル
エチルケトン溶液（１７重量％）５４４ｇとトルエン１
０７ｇを徐々に添加して混合した後に、４０００ｐｓｉ
で分散させた。

【０１９７】濃度０．１５に青色着色した厚さ１７５μ
ｍの下引層塗設済みのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム支持体上に以下の各層を順次形成し、試料３１を作
製した。尚、乾燥は各々６０℃，１５分間で行った。

【０１９８】バック面側塗布：以下の組成の液を塗布し
た。

【０１９９】 酢酸セルロース（１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍｌ／ｍ² 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ² 染料−Ｃ ７ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１０μｍ単分散シリカ ３０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｈ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ^２

【０２００】

【化１４】

【０２０１】《感光性層面側塗布》感光性層１：以下の
組成の液を塗布銀量が２．１ｇ／ｍ^２になる様に塗布し
た。

【０２０２】 プレフォーム乳剤 ２４０ｇ 増感色素−１（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ カブリ防止剤−２（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−（４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液） ９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液） １７ｍｌ 現像剤−１（２０％メタノール溶液） ２９．５ｍｌ

【０２０３】

【化１５】

【０２０４】《表面保護層の塗布》以下の組成の液を感
光性層の上に塗布した。

【０２０５】 アセトン ３５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン １７ｍｌ／ｍ² 酢酸セルロース ２．３ｇ／ｍ² メタノール ７ｍｌ／ｍ² フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ² ４−メチルフタル酸 １８０ｍｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸 １５０ｍｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸無水物 １７０ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ ７０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｈ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ² 試料３１に対し表３に記載のごとく無機微粒子と高分子
微粒子の水分散物、複合高分子微粒子を添加し熱現像用
ハロゲン化銀写真感光材料試料３２〜４７を作製した。

【０２０６】各試料につき、塗布性及び保存性（カブリ
の増加）の評価を行い、その結果を表３に示した。

【０２０７】〈塗布性〉未露光の試料の塗布ムラ、スジ
故障についての総合評価を下記の評価基準で目視により
５段階評価した。

【０２０８】５：塗布ムラ、スジの発生なく仕上がりが
良好である ４：塗布ムラ、スジの発生がごく僅かある ３：塗布ムラ、スジの発生は若干ある ２：塗布ムラ、スジの発生がある １：塗布ムラ、スジの発生が激しく、仕上がりは非常に
悪い。

【０２０９】〈保存性〉各試料を二つに分け、一方をそ
のまま、他方は４０℃、８０％ＲＨの雰囲気下に５日間
放置し、高温高湿下での保存安定性を評価した。

【０２１０】未処理及び高温高湿放置処理済みの各試料
を、８１０ｎｍの半導体レーザーを有するイメージャー
で露光した。その後ヒートドラムを有する熱現像用自動
現像機を用いて、１１０℃で１５秒熱現像処理した。そ
の際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部
屋で行った。処理済みの試料のカブリ濃度を光学濃度計
（コニカ（株）製ＰＤＡ−６５）により測定した。塗布
・乾燥直後の試料に対する強制劣化後の試料のカブリ増
加分を求めた。このカブリ増加分が少ない程保存性が優
れていることを示している。

【０２１１】

【表３】

【０２１２】本発明の表面が水溶性高分子で固定化され
た無機微粒子と、高分子微粒子を含む水分散物を用いた
試料３２〜３７は塗布性、保存性が良好であった。

【０２１３】本発明の４０℃以下の無機微粒子分散液を
７０℃以上に昇温後、該分散液に活性剤を添加し、液温
が６５℃以上９０℃以下を維持しながら重合反応するこ
とにより得られた複合高分子微粒子を用いた試料４１〜
４３及び、本発明の４０℃以下の活性剤溶液を７０℃以
上に昇温後、該分散液に無機微粒子分散液を添加し、液
温が６５℃以上９０℃以下を維持しながら重合反応する
ことにより得られる複合高分子微粒子を用いた試料４４
は、塗布性、保存性が良好であった。

【０２１４】

【発明の効果】本発明により、保存安定性の優れた無機
微粒子と高分子微粒子を含む水分散物及び複合高分子微
粒子の製造法並びに写真性能を改良した画像形成材料と
熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することがで
きた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 7/16 Ｇ０３Ｃ 1/498 ５０２ Ｇ０３Ｃ 1/32 Ｃ０８Ｊ 3/03 1/498 ５０２ Ｆターム(参考） 2H023 AA00 CC02 CD08 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 BB00 BB15 BB20 BC11 CB00 CB03 4F070 AA03 AA18 AA29 AA37 AA45 AA66 AA72 AA74 AA77 AB13 AC13 AC19 AC20 AC22 AC23 AD06 AD07 BA07 BA08 CA14 CA16 CB12 FA13 4J002 AB012 AB042 AB052 AC112 AD012 BB001 BC001 BC042 BC122 BE041 BE051 BG012 BG021 BG072 BG091 BH021 BH022 BJ002 CD191 DE056 DE066 DE096 DE106 DE116 DE126 DE136 DE146 DE156 DJ016 FB266 GP03 HA06

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面が水溶性高分子で固定化された無機
   微粒子と、高分子微粒子を含むことを特徴とする水分散
   物。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層を有する画像形成材料において、該親水性コロイ
   ド層の少なくとも１層に、表面が水溶性高分子で固定化
   された無機微粒子と、高分子微粒子を含有することを特
   徴とする画像形成材料。
3. 【請求項３】 支持体上に有機酸銀、還元剤、カブリ防
   止剤及びハロゲン化銀を含有する感光性層及び非感光性
   層を有する熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、感光性層及び非感光性層から選ばれる少なくとも１
   層に、表面が水溶性高分子で固定化された無機微粒子
   と、高分子微粒子を含有することを特徴とする熱現像用
   ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 ４０℃以下の無機微粒子分散液を７０℃
   以上に昇温後、該分散液に活性剤を添加し、液温を６５
   ℃以上９０℃以下に維持しながら重合反応することによ
   り得ることを特徴とする複合高分子微粒子。
5. 【請求項５】 ４０℃以下の活性剤溶液を７０℃以上に
   昇温後、該分散液に無機微粒子分散液を添加し、液温を
   ６５℃以上９０℃以下に維持しながら重合反応すること
   により得ることを特徴とする複合高分子微粒子。
6. 【請求項６】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層を有する画像記録材料において、該親水性コロイ
   ド層の少なくとも１層に、請求項４記載の複合高分子微
   粒子を含むことを特徴とする画像形成材料。
7. 【請求項７】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層を有する画像記録材料において、該親水性コロイ
   ド層の少なくとも１層に、請求項５記載の複合高分子微
   粒子を含むことを特徴とする画像記録材料。
8. 【請求項８】 支持体上に有機酸銀、還元剤、カブリ防
   止剤及びハロゲン化銀を含有する感光性層及び非感光性
   層を有する熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該感光性層及び該非感光性層から選ばれる少なくと
   も１層が、請求項４記載の複合高分子微粒子を含有する
   ことを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 支持体上に有機酸銀、還元剤、カブリ防
   止剤及びハロゲン化銀を含有する感光性層及び非感光性
   層を有する熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該感光性層及び該非感光性層から選ばれる少なくと
   も１層が、請求項５記載の複合高分子微粒子を含有する
   ことを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。