JP2000248205A - 粉体塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜後の基材との密着性を有しつつ、塗膜面
を平滑にし、塗膜厚みを均一にし、かつガスバリアー性
及び耐溶剤性、耐アルカリ性を付与し、更に耐衝撃性を
持つＥＶＯＨからなる粉体塗装用樹脂組成物および粉体
塗料を提供する 【解決手段】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）およびオレフィン−不飽
和カルボン酸共重合体（Ｃ）からなり、これらの特定の
配合重量比を有する粉体塗装用樹脂組成物を作成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属、陶器、ガラ
スなどにコーティング可能なガスバリアー性、耐溶剤
性、耐アルカリ性に優れたエチレンービニルアルコール
共重合体（以下、ＥＶＯＨと略することがある）からな
る粉体塗装用樹脂組成物及びその組成物からなる粉体塗
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、主として金属である基材を錆
や溶剤から守るために、この基材表面を、例えば、ポリ
エチレン、ポリアミド、エポキシ樹脂などの塗装用樹脂
で被覆することが行われている。特に最近では、基材の
形状の複雑化や環境問題等により溶剤系塗料の使用が控
えられ、また生産速度向上、コスト低減なども期待され
ることから粉体塗装が注目されている。

【０００３】しかしながら、上記の樹脂は金属などとの
密着性が悪く、且つガスバリアー性（特に酸素ガスのバ
リアー性）や耐溶剤性が充分でないために、必要以上に
塗装を厚くせざるを得ず、その為に経済性に劣る欠点が
あった。この欠点を解消するため、ＥＶＯＨ粉末を粉体
塗装用樹脂として用いる方法が、特開昭５１−９１２６
号公報、特開平３−１１５４７２号公報に開示されてい
る。しかし、塗膜厚みの均一性が充分でないという問題
があった。更に、特公昭５８−２５７０２号公報には、
ＥＶＯＨ粉体を流動浸漬、スプレー、静電気塗装などに
用いる例が示されている。

【０００４】しかし、これらの先行技術では、メルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が小さい粉体が使用されている。
ＭＦＲが小さい粉体を用いる塗装用樹脂は、溶融時の塗
装流動性が悪く、塗膜面を平滑にすることが困難であ
る。また、静電気で帯電させた粉体を、粉体とは異なる
極性を持つ基材に塗布後、粉体を加熱、溶融塗装する静
電塗装法においても、基材の突起部、角部に粉体が針状
に集中し、外観上あるいは安全上大きな問題がある。

【０００５】また、ＥＶＯＨは優れたガスバリアー性を
有しているため、金属面に塗装を施した場合、金属面の
腐食を防止することが可能であるが、その反面、硬く、
脆いという欠点を有している。従って、ＥＶＯＨを用い
て粉体塗装を行った場合、特に塗装後、塗装面に衝撃を
与えた際、ひびが入り割れやすいという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、ガスバリアー
性に優れた特徴を生かしつつ、耐衝撃性を有するような
ＥＶＯＨ系粉体塗装材料が嘱望されている。すなわち、
塗装時に基材との密着性を有しつつ、塗膜面を平滑に
し、塗膜厚みを均一にし、かつガスバリアー性及び耐溶
剤性、耐アルカリ性を付与し、更に耐衝撃性を持つＥＶ
ＯＨからなる粉体塗装用樹脂組成物および塗装材料を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＥＶＯＨに特定の
割合で特定の樹脂を配合することにより、基材との密着
性を有しつつ、塗膜面を平滑にし、塗膜厚みを均一に
し、かつガスバリアー性及び耐溶剤性、耐アルカリ性を
付与し、更に耐衝撃性を持つＥＶＯＨからなる粉体塗装
用樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成
させた。

【０００８】すなわち、本発明は、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および
オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）からな
り、配合重量比が下記式（１）〜（３）： ０．６０≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９９ （１） ０．０１≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．４０ （２） ０．０１≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９９ （３） （但し、Ｗ（Ａ）；組成物中の（Ａ）の重量 Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量 Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量 Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量）を満足する粉体塗装用樹
脂組成物に関する。

【０００９】また、本発明は、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィ
ン−不飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）および１１以下の
溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有
する前記樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなり、配合
重量比が下記式（４）〜（７）： ０．６０≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９８ （４） ０．０１≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３９ （５） ０．０１≦Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３９ （６） ０．０１≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９９ （７） （但し、Ｗ（Ａ）；組成物中の（Ａ）の重量 Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量 Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量 Ｗ（Ｄ）；組成物中の（Ｄ）の重量 Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量）を満足する粉体塗装用樹
脂組成物に関する。

【００１０】好ましい実施態様においては、熱可塑性樹
脂（Ｄ）の２０℃における弾性モジュラスが５００ｋｇ
ｆ／ｃｍ^２以下である樹脂組成物である。

【００１１】さらに、本発明は、このような粉体塗装用
樹脂組成物からなる粉体塗料に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（Ａ）（以下、ＥＶＯＨと記
す。）は、例えば、エチレンとビニルエステルからなる
共重合体をアルカリ触媒等を用いてケン化して得られ
る。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なも
のとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル
（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用
できる。また、ＥＶＯＨは、共重合成分としてビニルシ
ラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有すること
ができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、た
とえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙
げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本
発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体、例え
ば、プロピレン、ブチレン、あるいは、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸メチルもしくは（メタ）アク
リル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステ
ル、及び、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリド
ンを共重合することも出来る。

【００１３】本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のエチ
レン含量は５〜６０モル％が好ましく、好適には２０〜
５５モル％、より好適には２５〜５０モル％である。エ
チレン含量が５モル％未満では、高湿度下でのガスバリ
ア性が低下し、溶融成形性も悪化する虞があり、６０モ
ル％を超えると十分なガスバリア性が得られない虞があ
る。

【００１４】また、本発明のＥＶＯＨのケン化度は特に
限定されるものではないが、単体、もしくは２種類以上
のＥＶＯＨのブレンド系の、いずれにおいても９０モル
％以上であることが好ましく、９５モル％以上であるこ
とがより好ましく、９９モル％以上であることが最適で
ある。ケン化度をかかる範囲とすることが、該粉体塗装
用樹脂によって得られる塗膜のバリアー性を維持する観
点から好ましい。

【００１５】本発明に用いるＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷
重下）は、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には
０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．である。但し、融点が１
９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ
荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフ
で絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロッ
トし、１９０℃に外挿した値で表す。これらのＥＶＯＨ
樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以
上を混合して用いることもできる。

【００１６】本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）
は、アミド結合を有する重合体であって、例えば、ポリ
カプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド
（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン
−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−
６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−
６，１２）の如き単独重合体、カプロラクタム／ラウリ
ルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラ
クタム／アミノウンデカン酸重合体（ナイロン−６／１
１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸重合体（ナ
イロン−６，９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，
６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウム
アジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート
共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）、アジピ
ン酸とメタキシリレンジアミンとの重合体、あるいはヘ
キサメチレンジアミンとｍ，ｐ−フタル酸との重合体で
ある芳香族系ナイロンなどが挙げられる。これらのポリ
アミド樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、
２種以上を混合して用いることもできる。

【００１７】ＥＶＯＨとの相容性の点から、これらのポ
リアミド樹脂（Ｂ）のうち、ナイロン６成分を含むポリ
アミド樹脂（例えば、ナイロン−６、ナイロン−６，１
２、ナイロン−６／１２、ナイロン−６／６，６等）が
好ましい。ＥＶＯＨとポリアミド樹脂は高温での溶融過
程で反応してゲル化するため、ブレンド組成物の熱劣化
を抑制する点から、ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点は２４
０℃以下が好ましく、２３０℃以下であることがより好
ましい。

【００１８】本発明に用いるポリアミド樹脂（Ｂ）の好
適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６
０ｇ荷重下）は０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適に
は０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．である。但し、融点が
２１０℃付近あるいは２１０℃を超えるものは２１６０
ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラ
フで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロ
ットし、２１０℃に外挿した値で表す。

【００１９】本発明に用いられるオレフィン−不飽和カ
ルボン酸共重合体（Ｃ）とは、オレフィン、特にα−オ
レフィンと不飽和カルボン酸とからなる共重合体のこと
をいい、分子中にカルボキシル基を有するポリオレフィ
ンおよびポリオレフィン中に含有されるカルボキシル基
の全部あるいは一部が金属塩の形で存在しているものも
含まれる。オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体
（Ｃ）のベースとなるポリオレフィンとしては、ポリエ
チレン（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直
鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリ
エチレン（ＶＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン、共重
合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の各種
ポリオレフィンが挙げられる。

【００２０】本発明に用いられるオレフィン−不飽和カ
ルボン酸共重合体（Ｃ）の中でも、ポリオレフィンと不
飽和カルボン酸またはその無水物をランダム共重合して
得られる重合体が好ましく、エチレンと不飽和カルボン
酸またはその無水物がランダムに共重合していることが
さらに望ましい。ランダム共重合体がグラフト化合物よ
りも優れている理由は、グラフト化合物では、相容性を
発揮するのに必要な高い酸含有量を得ることが難しいた
めである。さらに、不飽和カルボン酸、例えば無水マレ
イン酸のグラフト化合物の場合は、ＥＶＯＨ中の水酸基
とグラフト共重合体中のカルボキシル基が反応して、ゲ
ル・フィッシュアイの原因となるため、好ましくない場
合がある。また、本樹脂組成物において、エチレン−不
飽和カルボン酸ランダム共重合体より、その金属塩を用
いる方が好ましい。この理由は明確でないが、金属塩の
方が極性が高くなるために、ポリアミド樹脂に対する相
容性が増すためと考えられる。

【００２１】不飽和カルボン酸またはその無水物の含有
量は、好ましくは２〜１５モル％、好適には３〜１２モ
ル％である。ベースとなるエチレンー不飽和カルボン酸
共重合体中の不飽和カルボン酸含有量がこの範囲以外で
は、ポリアミド樹脂（Ｂ）との相容性が不足し、かかる
樹脂組成物を粉体として塗装する際に、均一に塗布する
ことが出来ない。

【００２２】不飽和カルボン酸またはその無水物として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、マ
レイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、イタコン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸など
が例示され、特にアクリル酸あるいはメタアクリル酸が
好ましい。また、共重合体に含有されても良い他の単量
体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような
ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸イソブチ
ル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エス
テル、一酸化炭素などが例示される。

【００２３】オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体の
金属塩における金属イオンとしては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カ
ルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などの遷移金属
が例示され、特に亜鉛を用いた場合がポリアミド樹脂に
対する相容性の点で好ましい。オレフィン−不飽和カル
ボン酸共重合体の金属塩における中和度は、１００％以
下、特に９０％以下、さらに７０％以下の範囲が望まし
い。中和度の下限値については、通常５％以上、特に１
０％以上、さらには３０％以上が望ましい。

【００２４】本発明に用いるオレフィン−不飽和カルボ
ン酸共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は、好ましくは０．０
５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、さらに好ましくは０．５〜
３０ｇ／１０ｍｉｎ．である。これらのオレフィン−不
飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）は、それぞれ単独で用い
ることもできるし、２種以上を混合して用いることもで
きる。

【００２５】本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｄ）
は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とは異なる熱可塑性樹
脂であり、溶解性パラメーターが１１以下である事が重
要である。即ち、熱可塑性樹脂（Ｄ）とオレフィン−不
飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）の溶解性パラメーター
（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）が近いことにより、結果
として、４成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）間の相
容性が向上する。熱可塑性樹脂（Ｄ）の溶解性パラメー
ターが１１を超える場合、４成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）間の相容性が低下し、粉体塗装用樹脂組
成物の基材との密着性、ガスバリア性、耐溶剤性、更に
耐衝撃性が著しく低下する。

【００２６】溶解性パラメーターが１１以下の熱可塑性
樹脂（Ｄ）として、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系
樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。その中
でも、スチレン系樹脂が好ましく、中でも、ビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体が最も好
ましい。

【００２７】本発明で用いられるビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物からなる共重合体に使用されるビニル
芳香族としては、特に限定されない。ビニル芳香族とし
ては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、２−メ
チルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチ
レン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルス
チレン、４−ドデシルスチレン、２−エチルー４−ベン
ジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，
４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、
ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロス
チレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等の
スチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタ
レン等のビニルナフタレン類などのビニル基含有芳香族
化合物；インデン、アセナフチレン等のビニレン基含有
芳香族化合物などを挙げることが出来る。ビニル芳香族
モノマー単位は１種のみでも良く、２種以上であっても
良い。但し、スチレンから誘導される単位であることが
好ましい。

【００２８】また、本発明で用いられるビニル芳香族化
合物と共役ジエン化合物からなる共重合体に使用される
共役ジエン化合物も、特に限定されない。共役ジエン化
合物としてはブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ
ルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等を挙げる
ことが出来る。このとき、共役ジエン化合物が部分的ま
たは完全に水素添加されていても良い。部分的に水素添
加されたビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からな
る共重合体の例としては、スチレンーエチレン・ブチレ
ンースチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチ
レンーエチレン・プロピレンースチレントリブロック共
重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−共役ジエン系共重合体
の水素添加物等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂
は、それぞれ、単独で用いることもできるし、２種以上
を混合して用いることもできる。

【００２９】本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｄ）のメル
トフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重
下）は、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、さら
に好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、最適には０．
５〜３０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近
あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融
点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度
の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９
０℃に外挿した値で表す。

【００３０】また、本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｄ）
は、低ヤング率であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）
は一般のポリマーに比べて剛性が高く柔軟性に欠けるた
め、機械強度、耐衝撃性が劣る。そこで、ＥＶＯＨ
（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを配合させる場合には、
良好な機械強度、耐衝撃性を発現させるために、一般的
には低ヤング率の樹脂を配合することが好ましい。例え
ば、２０℃における弾性モジュラスが５００ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２以下の熱可塑性樹脂（Ｄ）をＥＶＯＨ（Ａ）にブレ
ンドすることが特に有効である。２０℃における弾性モ
ジュラスについては、より好適には４００ｋｇｆ／ｃｍ
^２以下であり、さらに好適には３００ｋｇｆ／ｃｍ^２以
下である。なお、本発明でいう弾性モジュラスとは、２
０℃、６５％ＲＨにおいて、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠
した測定における１００％引張弾性率のことをいう。

【００３１】弾性モジュラスが５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以
下である熱可塑性樹脂（Ｄ）の例としては、超低密度ポ
リエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重
合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重
合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重
合体（ＥＥＡ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ
Ｒ）、スチレン系エラストマー（ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、Ｓ
ＥＰＳ、ＳＢＲ樹脂等）などが挙げられる。

【００３２】本発明で用いられる、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および
オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）からなる
粉体塗装用樹脂組成物中の各成分配合比は下記式（１）
〜（３）を満足するものである。 ０．６０≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９９ （１） ０．０１≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．４０ （２） ０．０１≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９９ （３） （但し、Ｗ（Ａ）；組成物中の（Ａ）の重量 Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量 Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量 Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量）。

【００３３】（１）〜（３）式は、それぞれ好適には、 ０．７０≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９０ （１’） ０．１０≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３０ （２’） ０．０５≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９５ （３’） であり、より好適には、 ０．７０≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）≦０．８５ （１”） ０．１５≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３０ （２”） ０．１０≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９５ （３”） である。

【００３４】Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）が０．６０に満たない
場合、あるいはＷ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）が０．４を超え
る場合は、組成物全体の量のうち、ＥＶＯＨ（Ａ）の比
率が低下するため、本来ＥＶＯＨ（Ａ）の有するガスバ
リアー性が劣り、防錆性が劣る。一方、Ｗ（Ａ）／Ｗ
（Ｔ）が０．９９を超える場合あるいはＷ（Ｂ＋Ｃ）／
Ｗ（Ｔ）が０．０１に満たない場合には、かかる粉体塗
装面の耐衝撃性が劣る。

【００３５】また、Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が０．０１
に満たない場合、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合
体（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ）との相容性が低下するため、
充分な耐衝撃性を発揮することが出来ない。一方、Ｗ
（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が０．９９を超える場合、溶融ペ
レット化時、ＥＶＯＨとの架橋反応が劇的に進行し、ゲ
ル、ブツの発生原因となる。

【００３６】また、かかる樹脂組成物に、１１以下の溶
解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有す
る（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）を
添加することもできる。すなわち、熱可塑性樹脂（Ｄ）
とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）の溶解
性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）が近いこ
とにより、結果として、４成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）間の相容性が向上する。

【００３７】このようなエチレン−ビニルアルコール共
重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不
飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）および１１以下の溶解性
パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有する前
記樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる粉体塗装用樹
脂組成物中の各成分配合比は下記式（４）〜（７）を満
足するものである。 ０．６０≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９８ （４） ０．０１≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３９ （５） ０．０１≦Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３９ （６） ０．０１≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９９ （７） （但し、Ｗ（Ａ）；組成物中の（Ａ）の重量 Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量 Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量 Ｗ（Ｄ）；組成物中の（Ｄ）の重量 Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量）

【００３８】（４）〜（７）式はそれぞれ好適には、 ０．６５≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９０ （４’） ０．０３≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．２５ （５’） ０．０５≦Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３２ （６’） ０．０５≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９５ （７’） であり、より好適には、 ０．７０≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）≦０．８５ （４”） ０．０３≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．１０ （５”） ０．１０≦Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．２７ （６”） ０．１０≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９５ （７”） である。

【００３９】Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ｔ）が０．０１に満たない
場合、（Ｄ）成分の添加による耐衝撃性の向上の効果を
充分発揮することが出来ない。一方、Ｗ（Ｄ）／Ｗ
（Ｔ）が０．３９を超える場合、本発明の樹脂組成物の
ガスバリア性を充分に得ることができず、防錆性に劣
る。

【００４０】また、 Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）が０．０
１に満たない場合、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂
（Ｄ）の相容性が悪化し、本発明の効果が得られない。
Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）が０．３９を超える場合、組
成物全体の量のうち、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂
（Ｄ）の比率が低下するため、本来ＥＶＯＨ（Ａ）の有
するガスバリア性や熱可塑性樹脂（Ｄ）の有する耐衝撃
性等の性能が低下する。

【００４１】ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）が
反応することによるＥＶＯＨの熱劣化を防ぐ観点から、
本発明に用いる樹脂組成物には、高級脂肪族カルボン酸
の金属塩およびハイドロタルサイト化合物の少なくとも
１種を含有させることが好ましい。

【００４２】ここで、ハイドロタルサイト化合物として
は特にＭ_ｘＡｌ_ｙ（ＯＨ）_{２ｘ＋３ ｙ−２ｚ}（Ａ）_ｚ・
ａＨ_２Ｏ（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎ、ＡはＣＯ_３また
はＨＰＯ_４、ｘ、ｙ、ｚ、ａは正数）で示される複塩で
あるハイドロタルサイト化合物を挙げることができる。
特に好適なものとして以下のハイドロタルサイト化合物
が例示される。

【００４３】 Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ Ｍｇ_８Ａｌ_２（ＯＨ）_２０ＣＯ_３・５Ｈ_２Ｏ Ｍｇ_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１４ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ Ｍｇ_１０Ａｌ_２（ＯＨ）_２２（ＣＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＨＰＯ_４・４Ｈ_２Ｏ Ｃａ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ Ｚｎ_６Ａｌ_６（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ Ｍｇ_４.５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ

【００４４】また、ハイドロタルサイト化合物として、
特開平１−３０８４３９号（ＵＳＰ４９５４５５７）に
記載されているハイドロタルサイト系固溶体である、
［Ｍｇ _０．７５Ｚｎ_０．２５］_０．６７Ａｌ
_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６７}・０．４５Ｈ
_２Ｏのようなものも用いることができる。

【００４５】高級脂肪族カルボン酸の金属塩とは炭素数
８〜２２の高級脂肪酸の金属塩である。炭素数８〜２２
の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ミ
リスチン酸などがあげられ、また金属としては、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バ
リウム、アルミニウムなどがあげられる。このうちマグ
ネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属
が好適である。

【００４６】これらの高級脂肪族カルボン酸の金属塩、
およびハイドロタルサイト化合物の含有量は、樹脂組成
物の合計重量に対して０．０１〜３重量部が好ましく、
より好適には０．０５〜２．５重量部である。

【００４７】また、本発明の粉体塗装用樹脂組成物およ
び粉体塗料には、上記の樹脂成分の他に、適切な添加剤
（例えば、熱安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、着色剤、フィラー、他の樹脂など）を本発明の目的
が阻害されない範囲で使用することは自由である。

【００４８】本発明に用いる樹脂組成物を溶融混練する
方法は、特に限定されるものではない。ＥＶＯＨ
（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カ
ルボン酸共重合体（Ｃ）及び必要に応じて熱可塑性樹脂
（Ｄ）を同時にあるいは適当な順序で単軸または二軸ス
クリュー押出機などでペレット化し乾燥する方法が挙げ
られる。なお、溶融配合操作においては、ブレンドが不
均一になったり、ゲル、ブツが発生、混入したりする可
能性があるので、ブレンドペレット化はなるべく混練度
の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素ガスでシール
し、低温で押出しすることが望ましい。

【００４９】なかでも、後述する実施例で示されている
ように、まず最初に、ポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィ
ン−不飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）とを溶融混合し、
造粒・乾燥してから、 ＥＶＯＨ（Ａ）単独、あるいは
ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂（Ｄ）にドライブレンドし、単
軸または二軸スクリュー押出機などで造粒し、乾燥する
方法が好ましい。この理由として、各成分を同時に溶融
混練する場合は、相容性の良い成分同士（例えば、ＥＶ
ＯＨ（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ））の混合が優先して
進む場合があるために、３成分あるいは４成分からなる
樹脂組成物のモルフォロジーを安定に制御することが難
しいことがある。しかしながら、ポリアミド樹脂（Ｂ）
とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）とのブ
レンド物を予め作製しておくことにより、溶融混合時の
条件にあまり影響を受けずに、モルフォロジーの安定し
た３成分または４成分からなる樹脂組成物を得ることが
できる。特に、この効果は熱可塑性樹脂（Ｄ）をブレン
ドする４成分からなる樹脂組成物において顕著であり、
安定したＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との相容
化効果を得ることが可能である。

【００５０】本発明において粉体塗装とは、溶射法、回
転成形法、流動浸漬法、静電法などによる塗装を含む。
このうち、特に流動浸漬法、静電法による塗装が好適で
ある。流動浸漬法とは粉体を空気などのガス流体で流動
させた浴の中に、２００〜４００℃に加熱した基材（金
属、ガラス、陶器など）を１〜３０秒浸漬し、基材に溶
融付着した粉体が完全に溶融し、平滑な表面に仕上がる
まで放置、冷却、あるいは再度加熱し、冷却する方法を
いう。静電法とは、帯電させた粉体をエアーガンなど
で、粉体とは逆の極性を有する基材に吹き付け、基材に
所定厚みの粉体を塗布した後、２００〜４００℃の加熱
炉に投入し、粉体が完全に溶融し、平滑な表面に仕上が
るまで加熱後、冷却する方法をいう。溶射法とは、ノズ
ルより粉体樹脂を火炎と共に基材に噴射し、融着させる
方法をいう。回転成形法とは、回転する容器状の基材を
外側よりガスバーナーなどで２００〜４００℃に加熱
し、容器の内側に粉体樹脂を噴霧投入し、溶融塗装する
方法をいう。

【００５１】上記、４方法は、それぞれ、１回あるいは
２回以上塗装する場合があり、用いる粉体樹脂を変えて
多層化する場合、あるいは異なる方法を用いて多層化す
る場合、あるいは、樹脂と塗装方法とを変えて多層化す
る場合がある。更に、基材との接着性を向上するために
予めアンカーコート剤（接着性付与剤）を基材に塗布す
る場合もある。

【００５２】本発明において、粉体塗装の対象となる基
材としては、金属（鋼板、鉄板、金網など）が代表的な
ものとして挙げられる。例えば、金属製タンクの内外
面、ポンプインペラーの表面、金属パイプの内外面、フ
ェンスなどの金網表面などの単純な表面から複雑な表面
などに及ぶ。更に、基材としては陶器、セラミック、ガ
ラス、プラスチックなどもあげられる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。

【００５４】表１に、本発明の実施例および比較例に用
いた粉体塗装用樹脂組成物の組成を示す。なお、表１の
弾性モジュラスは、２０℃、６５％ＲＨにおいて、ＪＩ
ＳＫ６３０１に準拠して測定した、１００％引張弾性率
の値である。

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例１ エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％のＥＶ
ＯＨ（Ａ−１）８０重量部と、６／１２−ポリアミド
（Ｂ−１）｛宇部興産製、ＵＢＥ７０２４Ｂ｝／エチレ
ン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体金属塩（Ｃ−
１：メタクリル酸（ＭＡＡ）含有量：７．５モル％、中
和金属：亜鉛、ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分（１９０℃、
２１６０ｇ荷重））の重量比３０／７０の混合物（以
下、Ｎ−Ｉｏｎｏｍｅｒと略する）２０重量部とをドラ
イブレンドした後、３０ｍｍφの二軸押出機（日本製鋼
所製ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、フィード下
部のシリンダー温度を１９０℃、混練部及びノズル付近
を２２０℃に設定し、溶融押出を行い、粉体塗装用樹脂
組成物のペレットを得た。得られたペレットを低温粉砕
器（液体窒素使用）にかけ、２０メッシュ金網通過、１
００メッシュ篩い上の粉体を採取した。採取した粉体
を、スチーム加湿下、４０℃−８時間攪拌し、調湿した
後、上記と同様の篩いにかけ、粉体塗料を得た。この粉
体塗料を用いて、流動浸漬法で鋼板を塗装した。

【００５７】（流動浸漬法による塗装）得られた粉体塗
料を流動床装置（ステンレス製：直径＝２００ｍｍ、高
さ＝３００ｍｍ、底部付近より焼結金属製金網を通し、
空気を均一に吹き上げる装置）に投入し、粉体を均一に
流動させた。粉体が流動している流動床に、溶剤で脱
脂、洗浄し、３００℃に加熱した１５０×２５０×２ｍ
ｍの鋼板を約３秒間浸漬した。取り出し後、大気中で放
冷した鋼板の光沢度は良好であり、ＥＶＯＨ層の平均厚
みは６５０μｍ、Ｒ（最大値―最小値）は１６０μｍと
良好であった。

【００５８】本発明の粉体塗料を用い、上記の方法で塗
装した鋼板を、それぞれ、零下４０℃に放冷し１ｋｇの
硬球を２ｍの高さより落下させ、耐衝撃性を評価した。
いずれも、塗装面にクラックは発生しなかった。

【００５９】また、上記塗装鋼板を、それぞれ、７０℃
の３％アルカリ水溶液中に７日間浸漬し、耐アルカリ性
を評価した。また、この鋼板を１４０℃のキシレン溶液
中に６時間浸漬し、耐有機溶剤性を評価した。いずれ
も、剥離しなかった。外観、耐アルカリ性、耐有機溶剤
性、耐衝撃性の評価結果は、表２に示す。

【００６０】実施例２ 実施例１において、ＥＶＯＨを、エチレン含有量４７モ
ル％、ケン化度９９．４％に変えた（Ａ−２）以外は、
実施例１と同様にして、粉体塗装用樹脂組成物から粉体
塗料を調製し、流動浸漬塗装した。実施例１と同様、ク
ラックは発生せず、剥離もなかった。結果を表２に示
す。

【００６１】実施例３ 実施例１において用いたＥＶＯＨ（Ａ−１）８０重量部
に、Ｎ−Ｉｏｎｏｍｅｒ５重量部、スチレン−イソプレ
ン−スチレンブロック共重合体（Ｄ−１）（以下、ＳＩ
Ｓと略記することがある）（シェル化学製カリフレック
スＴＲ１１０７）１５重量部とをドライブレンドした
後、実施例１と同様にして粉体塗装用樹脂組成物を調製
した。実施例１と同様にして、粉体塗料を調製し、流動
浸漬塗装した。実施例１と同様、クラックは発生せず、
剥離もなかった。結果を表２に示す。

【００６２】実施例４ 実施例３において、ＳＩＳ（シェル化学製カリフレック
スＴＲ１１０７）の代わりにエチレン−エチルアクリレ
ート共重合体（エチルアクリレート含量２０重量％）
（Ｄ−２）（以下、ＥＥＡと略記することがある）を用
いた以外は、実施例３と同様に粉体塗装用組成物を調製
し、ついで、粉体塗料を調製して塗装後、評価した。ク
ラックは発生せず、剥離もなかった。結果を表２に示
す。

【００６３】実施例５ 実施例３において、ＳＩＳ（シェル化学製カリフレック
スＴＲ１１０７）の代わりにスチレン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体水添物（クラレ「セプトン２０
０４」）を用いた以外は実施例３と同様に粉体塗装用樹
脂組成物を調製し、ついで、粉体塗料を調製して塗装
後、評価した。クラックは発生せず、剥離もなかった。
結果を表２に示す。

【００６４】比較例１ 実施例１において、ＥＶＯＨのみを使った以外は、実施
例１と同様に粉体塗装用樹脂組成物を調製し、ついで、
粉体塗料を調製して塗装後、評価した。塗装部の正面お
よび角部には凹凸があり、良好ではなかった。剥離はな
かったものの、クラックが発生した。結果を表２に示
す。

【００６５】比較例２ 実施例１において、ＥＶＯＨとＮ−Ｉｏｎｏｍｅｒの含
量をそれぞれ、５０重量部とした以外は実施例１と同様
に粉体塗装用樹脂組成物を調製し、ついで、粉体塗料を
調製して塗装後、評価した。塗装部の正面および角部に
は凹凸があり、剥離した。クラックも発生した。結果を
表２に示す。

【００６６】比較例３ 実施例２において、ＥＶＯＨとＮ−Ｉｏｎｏｍｅｒの含
量をそれぞれ、５０重量部とした以外は実施例２と同様
に粉体塗装用樹脂組成物を調製し、ついで、粉体塗料を
調製して塗装後、評価した。塗装部の正面および角部に
は凹凸があり、剥離した。クラックも発生した。結果を
表２に示す。

【００６７】比較例４ 実施例３において、ＥＶＯＨの含量を５０重量部、Ｎ−
Ｉｏｎｏｍｅｒの含量を１０重量部、スチレンーイソプ
レンースチレンブロック共重合体４０重量部とした以外
は実施例３と同様に粉体塗装用樹脂組成物を調製し、つ
いで、粉体塗料を調製して塗装後、評価した。塗装部の
正面には凹凸があり、剥離した。クラックは発生しなか
った。結果を表２に示す。

【００６８】比較例５ 実施例４において、ＥＶＯＨの含量を５０重量部、Ｎ−
Ｉｏｎｏｍｅｒの含量を１０重量部、エチレンーエチル
アクリレート共重合体４０重量部とした以外は実施例４
と同様に粉体塗装用樹脂組成物を調製し、ついで、粉体
塗料を調製して塗装後、評価した。比較例４とほぼ同じ
結果となった。結果を表２に示す。

【００６９】比較例６ 実施例５において、ＥＶＯＨの含量を５０重量部、Ｎ−
Ｉｏｎｏｍｅｒの含量を１０重量部、スチレンーイソプ
レンースチレンブロック共重合体水添物を４０重量部と
した以外は実施例５と同様に粉体塗装用樹脂組成物を調
製し、ついで、粉体塗料を調製して塗装後、評価した。
比較例４とほぼ同じ結果となった。結果を表２に示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】本発明の、特定の組成を有する粉体塗装
用樹脂組成物から調製された粉体塗料は、塗膜後の基材
との密着性を有しつつ、塗膜面を平滑にし、塗膜厚みを
均一にし、かつガスバリアー性及び耐溶剤性、耐アルカ
リ性を付与し、更に耐衝撃性を有している。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
   （Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）およびオレフィン−不飽
   和カルボン酸共重合体（Ｃ）からなり、配合重量比が下
   記式（１）〜（３）を満足する粉体塗装用樹脂組成物： ０．６０≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９９ （１） ０．０１≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．４０ （２） ０．０１≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９９ （３） （但し、Ｗ（Ａ）；組成物中の（Ａ）の重量 Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量 Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量 Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量）。
2. 【請求項２】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
   （Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カ
   ルボン酸共重合体（Ｃ）および１１以下の溶解性パラメ
   ーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有する前記樹脂
   以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなり、配合重量比が下記
   式（４）〜（７）を満足する粉体塗装用樹脂組成物： ０．６０≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９８ （４） ０．０１≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３９ （５） ０．０１≦Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３９ （６） ０．０１≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９９ （７） （但し、Ｗ（Ａ）；組成物中の（Ａ）の重量 Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量 Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量 Ｗ（Ｄ）；組成物中の（Ｄ）の重量 Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量）。
3. 【請求項３】 前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の２０℃におけ
   る弾性モジュラスが５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下である、
   請求項２に記載の粉体塗装用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３いずれかの項に記載の
   粉体塗装用樹脂組成物からなる粉体塗料。