JPH0621132B2 - 変性ポリオレフイン樹脂およびその組成物 - Google Patents
変性ポリオレフイン樹脂およびその組成物Info
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- JPH0621132B2 JPH0621132B2 JP60149823A JP14982385A JPH0621132B2 JP H0621132 B2 JPH0621132 B2 JP H0621132B2 JP 60149823 A JP60149823 A JP 60149823A JP 14982385 A JP14982385 A JP 14982385A JP H0621132 B2 JPH0621132 B2 JP H0621132B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、変性ポリオレフイン樹脂およびその組成物に
関する。
関する。
不飽和カルボン酸やその誘導体などの極性基を分子中に
持つ重合可能なモノマーで変性したポリオレフインは、
本来無極性で他の極性物質と接着性、親和性を持たない
ポリオレフインに接着性、染色性、他樹脂との混和性を
付与し、ポリオレフインと他物質とを複合した用途に広
く用いられている。例えば、金属や、極性樹脂（ポリア
ミド、ポリエステル、エチレンビニルアルコール共重合
体、ポリハロゲン化ビニル等）との積層物として多層の
フイルムやシートの製造に用いられる他、金属成形体の
被覆保護層と金属との接着用にも用いられる。さらにポ
リオレフイン自体やそれを含む組成物に於ては、充填
材、顔料などと、マトリツクス樹脂との親和性、接着性
を増し、分散の良好な機械強度の優れた組成物を得るた
めに用いられる。またある場合には変性ポリオレフイン
自体がマトリツクス樹脂中に良好な分散状態で存在する
ことにより、マトリツクス樹脂の耐衝撃性その他の特性
を向上させる。
持つ重合可能なモノマーで変性したポリオレフインは、
本来無極性で他の極性物質と接着性、親和性を持たない
ポリオレフインに接着性、染色性、他樹脂との混和性を
付与し、ポリオレフインと他物質とを複合した用途に広
く用いられている。例えば、金属や、極性樹脂（ポリア
ミド、ポリエステル、エチレンビニルアルコール共重合
体、ポリハロゲン化ビニル等）との積層物として多層の
フイルムやシートの製造に用いられる他、金属成形体の
被覆保護層と金属との接着用にも用いられる。さらにポ
リオレフイン自体やそれを含む組成物に於ては、充填
材、顔料などと、マトリツクス樹脂との親和性、接着性
を増し、分散の良好な機械強度の優れた組成物を得るた
めに用いられる。またある場合には変性ポリオレフイン
自体がマトリツクス樹脂中に良好な分散状態で存在する
ことにより、マトリツクス樹脂の耐衝撃性その他の特性
を向上させる。
本発明はかかる用途に巾広く用い得る変性ポリオレフイ
ン図示に係るものであり、特に複合フイルム、シートの
製造に有効な樹脂組成物に関するものである。
ン図示に係るものであり、特に複合フイルム、シートの
製造に有効な樹脂組成物に関するものである。
エチレンを主成分とするエチレン系共重合体（以下、ポ
リエチレンと略称する）を極性モノマーで変性する技術
はよく知られている。なかんづく、不飽和カルボン酸ま
たはその無水物で変性したポリエチレンは、金属、エポ
キシ樹脂等とよく接着するため金属管コーテング等に用
いられているし、ナイロン、エチレン・ビニルアルコー
ル共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート、アルミホイル等とエチレン系樹脂とからな
る複合フイルム、シートとの接合により、高バリヤー樹
脂複合体を作成出来るため、食品包装材料等に広く用い
られている。
リエチレンと略称する）を極性モノマーで変性する技術
はよく知られている。なかんづく、不飽和カルボン酸ま
たはその無水物で変性したポリエチレンは、金属、エポ
キシ樹脂等とよく接着するため金属管コーテング等に用
いられているし、ナイロン、エチレン・ビニルアルコー
ル共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート、アルミホイル等とエチレン系樹脂とからな
る複合フイルム、シートとの接合により、高バリヤー樹
脂複合体を作成出来るため、食品包装材料等に広く用い
られている。
このような変性ポリエチレンに用いられるポリエチレン
には、高圧法低密度ポリエチレン（ρ＝０．９１５〜
０．９３０ｇ／cm3）や中低圧法高密度ポリエチレン
（ρ＞０．９４ｇ／cm3）、中低圧法中密度ポリエチレ
ン（ρ＝０．９３〜０．９５ｇ／cm3）などがある。よ
り低密度の線状共重合体としては、例えば、特開昭５７
−１６５４１３号公報に於て、密度０．９１５〜０．９
３５ｇ／cm3の線状低密度ポリエチレン（以下、LLDPEと
記す）を用いた金属積層体が記載されている。該発明に
よればLLDPEを用いることにより接着強度、耐ストレス
クラツキング性の向上がみられるとしている。しかしな
がら、LLDPEで得られる組成物は従来の中低圧法高密度
ポリエチレンや、高圧法低密度ポリエチレンを基材とし
たものに比べ、接着性や耐ストレスクラツキング性に優
れるとはいうものの、本発明の主旨とする性能である高
速成形時の接着性や、ヒートシール性にいま一つ不足と
いわねばならない。
には、高圧法低密度ポリエチレン（ρ＝０．９１５〜
０．９３０ｇ／cm3）や中低圧法高密度ポリエチレン
（ρ＞０．９４ｇ／cm3）、中低圧法中密度ポリエチレ
ン（ρ＝０．９３〜０．９５ｇ／cm3）などがある。よ
り低密度の線状共重合体としては、例えば、特開昭５７
−１６５４１３号公報に於て、密度０．９１５〜０．９
３５ｇ／cm3の線状低密度ポリエチレン（以下、LLDPEと
記す）を用いた金属積層体が記載されている。該発明に
よればLLDPEを用いることにより接着強度、耐ストレス
クラツキング性の向上がみられるとしている。しかしな
がら、LLDPEで得られる組成物は従来の中低圧法高密度
ポリエチレンや、高圧法低密度ポリエチレンを基材とし
たものに比べ、接着性や耐ストレスクラツキング性に優
れるとはいうものの、本発明の主旨とする性能である高
速成形時の接着性や、ヒートシール性にいま一つ不足と
いわねばならない。
さらに特開昭５７−１７０９４０号公報に於ても密度
０．９００〜０．９４０ｇ／cm3の中低圧法エチレン共
重合体を用いる変性ポリエチレンの特許が記載されてい
るが、実施例には密度０．９２０〜０．９２５ｇ／cm3
の例が記載されているだけであり、本発明のポリエチレ
ンの特性が及ぼす効果については記載がなく、金属の被
覆に用いた場合に、接着耐久性（耐温水性、耐ストレス
クラツキング性）に優れるとの記載があるのみである。
０．９００〜０．９４０ｇ／cm3の中低圧法エチレン共
重合体を用いる変性ポリエチレンの特許が記載されてい
るが、実施例には密度０．９２０〜０．９２５ｇ／cm3
の例が記載されているだけであり、本発明のポリエチレ
ンの特性が及ぼす効果については記載がなく、金属の被
覆に用いた場合に、接着耐久性（耐温水性、耐ストレス
クラツキング性）に優れるとの記載があるのみである。
さらにより低密度の共重合体として、結晶化度３０％か
ら数％までの低結晶化度のエチレン・α−オレフイン共
重合体（ρ＝０．８６〜０．８８ｇ／cm3）や、より低
密度のエチレン・α−オレフイン共重合体ゴム（ρ＝
０．８６〜０．８７ｇ／cm3）を変性した変性樹脂も知
られている。例えば特開昭５４−８２号公報に於ては、
結晶化度３０％以下のエチレンとα−オレフインの共重
合体に無水マレイン酸をグラフトした変性重合体と結晶
性ポリオレフイン樹脂との配合物が記載さえているが、
実施例は密度０．８９ｇ／cm3未満の共重合体（コモノ
マー組成の表示になつている）であり、かつメルトテン
シヨン及びメルトインデツクスの積の値で表現されるよ
うな物性を規定することによる効果は全く記載されてい
ない。さらにその他にも未変性のゴム状共重合体を結晶
性ポリオレフインの変性物にブレンドする等の技術も多
く提案されているが、本発明の密度、及び特性を持つポ
リマーは使われていない。
ら数％までの低結晶化度のエチレン・α−オレフイン共
重合体（ρ＝０．８６〜０．８８ｇ／cm3）や、より低
密度のエチレン・α−オレフイン共重合体ゴム（ρ＝
０．８６〜０．８７ｇ／cm3）を変性した変性樹脂も知
られている。例えば特開昭５４−８２号公報に於ては、
結晶化度３０％以下のエチレンとα−オレフインの共重
合体に無水マレイン酸をグラフトした変性重合体と結晶
性ポリオレフイン樹脂との配合物が記載さえているが、
実施例は密度０．８９ｇ／cm3未満の共重合体（コモノ
マー組成の表示になつている）であり、かつメルトテン
シヨン及びメルトインデツクスの積の値で表現されるよ
うな物性を規定することによる効果は全く記載されてい
ない。さらにその他にも未変性のゴム状共重合体を結晶
性ポリオレフインの変性物にブレンドする等の技術も多
く提案されているが、本発明の密度、及び特性を持つポ
リマーは使われていない。
エチレンとα−オレフインを共重合して、密度０．８９
０〜０．９１０ｇ／cm3の共重合体を作り得ること自体
は公知である。しかしながら工業的な規模に於て生産す
るためには重合体の取り扱い、特に重合体粒子相互の付
着、溶媒可溶成分の増加等、克服すべき難点が多く、近
年まで実施されていなかつた。最近、スラリー重合法の
改良、あるいは気相重合法の改良などにより工業的な生
産が可能となつた。
０〜０．９１０ｇ／cm3の共重合体を作り得ること自体
は公知である。しかしながら工業的な規模に於て生産す
るためには重合体の取り扱い、特に重合体粒子相互の付
着、溶媒可溶成分の増加等、克服すべき難点が多く、近
年まで実施されていなかつた。最近、スラリー重合法の
改良、あるいは気相重合法の改良などにより工業的な生
産が可能となつた。
本発明者らはかかる低密度ポリエチレンの応用を検討し
た結果、この範囲のポリエチレンの内でも特定の物性範
囲をもつ低密度ポリエチレンを用いることにより、接着
性に優れた変性ポリエチレンに要求される諸特性が改善
されることを見出し、本発明に到達した。
た結果、この範囲のポリエチレンの内でも特定の物性範
囲をもつ低密度ポリエチレンを用いることにより、接着
性に優れた変性ポリエチレンに要求される諸特性が改善
されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明に用いられる低密度ポリエチレンは、エチ
レンと炭素数４以上のα−オレフインとの共重合体であ
つて、密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／cm3、重量平
均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比Mw／Mnが２
〜１５、１６０℃で測定した溶融樹脂のメルトテンシヨ
ン(g)とメルトインデツクス（ｇ／10分）の積が４以下
であるエチレン系共重合体であり、かかる特定の物性範
囲のエチレン系共重合体に対し、不飽和カルボン酸また
はその誘導体を０．０１〜３重量％グラフトした変性ポ
リオレフイン樹脂組成物を用いることによつて、条件の
厳しい成形時にも接着力を発揮し、かつ比較的高温下で
の接着保持率の大きい樹脂配合物が得られる。かかる条
件を満足するような低密度ポリエチレンを製造するには
特開昭５９−６８３０６号公報、特開昭５９−２３００
１１号公報等に記載の方法に準じておこなえばよい。
レンと炭素数４以上のα−オレフインとの共重合体であ
つて、密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／cm3、重量平
均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比Mw／Mnが２
〜１５、１６０℃で測定した溶融樹脂のメルトテンシヨ
ン(g)とメルトインデツクス（ｇ／10分）の積が４以下
であるエチレン系共重合体であり、かかる特定の物性範
囲のエチレン系共重合体に対し、不飽和カルボン酸また
はその誘導体を０．０１〜３重量％グラフトした変性ポ
リオレフイン樹脂組成物を用いることによつて、条件の
厳しい成形時にも接着力を発揮し、かつ比較的高温下で
の接着保持率の大きい樹脂配合物が得られる。かかる条
件を満足するような低密度ポリエチレンを製造するには
特開昭５９−６８３０６号公報、特開昭５９−２３００
１１号公報等に記載の方法に準じておこなえばよい。
即ち、エチレンとα−オレフインとをこれらの特許に記
載の触媒を用いて記載の条件で共重合すると密度０．８
９０〜０．９１０ｇ／cm3の共重合体を得ることが出来
るが、重合触媒、重合方法は必ずしも特許記載の方法に
限定されるものではなく、Ziegler触媒による共重合で
あればどの方法でも可能である。
載の触媒を用いて記載の条件で共重合すると密度０．８
９０〜０．９１０ｇ／cm3の共重合体を得ることが出来
るが、重合触媒、重合方法は必ずしも特許記載の方法に
限定されるものではなく、Ziegler触媒による共重合で
あればどの方法でも可能である。
得られる共重合体はρ＝０．８９０〜０．９１０ｇ／cm
3のエチレン・α−オレフイン共重合体であるが、α−
オレフインとしてプロピレンを用いたものは、変性樹脂
のベースレジンとしては強度面等でやや劣るため、炭素
数４以上のα−オレフイン、特に炭素数４〜８のα−オ
レフインのコポリマーが物性面からは望ましい。しかし
プロピレンが若干共重合されていても良い。該共重合体
の分子量分布は、融解重合体の流動性比（FR）や、ゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイ（GPC）による分布
により示されるが、比較的分布の狭いMw／Mnが２以上１
５以下、より好ましくは１０以下、ＦＲ値で３０以下の
ものが良い結果を示す。Mw／Mnが１５より大きくなる成
形性には優れるが求める接着強度が低下する。又、分岐
度の指標でもあるメルトテンシヨンでいえば、メルトイ
ンデツクス当りのメルトテンシヨンが低く、メルトテン
シヨン(g)とメルトインデツクス（ｇ／10分）の積が４
以下、より好ましくは２．５以下であるものが望まし
い。この値が４より大きくなると成形性には優れるが求
める接着強度が低下する。分岐型ポリマーである高圧法
ポリエチレンでは低密度でもグラフト反応後のメルトテ
ンシヨンが増大し、結果は好ましくない。
3のエチレン・α−オレフイン共重合体であるが、α−
オレフインとしてプロピレンを用いたものは、変性樹脂
のベースレジンとしては強度面等でやや劣るため、炭素
数４以上のα−オレフイン、特に炭素数４〜８のα−オ
レフインのコポリマーが物性面からは望ましい。しかし
プロピレンが若干共重合されていても良い。該共重合体
の分子量分布は、融解重合体の流動性比（FR）や、ゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイ（GPC）による分布
により示されるが、比較的分布の狭いMw／Mnが２以上１
５以下、より好ましくは１０以下、ＦＲ値で３０以下の
ものが良い結果を示す。Mw／Mnが１５より大きくなる成
形性には優れるが求める接着強度が低下する。又、分岐
度の指標でもあるメルトテンシヨンでいえば、メルトイ
ンデツクス当りのメルトテンシヨンが低く、メルトテン
シヨン(g)とメルトインデツクス（ｇ／10分）の積が４
以下、より好ましくは２．５以下であるものが望まし
い。この値が４より大きくなると成形性には優れるが求
める接着強度が低下する。分岐型ポリマーである高圧法
ポリエチレンでは低密度でもグラフト反応後のメルトテ
ンシヨンが増大し、結果は好ましくない。
変性に用いられるモノマーとしては、不飽和カルボン酸
またはその誘導体を挙げることができる。不飽和カルボ
ン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等があ
る。また、不飽和カルボン酸の誘導体とは、酸無水物、
エステル、アミド、イミド、金属塩等をいい、例えば無
水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブ
チルアクリレート、マレイン酸モノエチルエステル、マ
レイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステ
ル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチル
エステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイ
ン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マ
レイン酸−N,N−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モ
ノブチルアミド、マレイン酸−N,N−ジブチルアミド、
フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ
−モノエチルアミド、フマル酸−N,N−ジエチルアミ
ド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−N,N
−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−フエニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、
メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタク
リル酸カリウム等があり、さらに脂環式不飽和カルボン
酸類としては、シス−４−シクロヘキセン１，２−無水
ジカルボン酸（通称無水テトラヒドロフタル酸）、シス
−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（通常テ
トラヒドロフタル酸）、エンド−ビシクロ〔２，２，
１〕−５−ヘプテン−２，３−無水ジカルボン酸（通称
無水ハイミツクス酸）、エンド−ビシクロ〔２，２，
１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（通称ハイ
ミツク酸）、エンド−ビシクロ〔２，２，１〕−１，
２，３，４，７，７−ヘキサクロロ−２−ヘプテン−
５，６−無水ジカルボン酸（通称、無水クロルデン
酸）、エンド−ビシクロ〔２，２，１〕−１，２，３，
４，７，７−ヘキサクロロ−２−ヘプテン−５，６−ジ
カルボン酸（通称クロルデン酸）などが適当である。
またはその誘導体を挙げることができる。不飽和カルボ
ン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等があ
る。また、不飽和カルボン酸の誘導体とは、酸無水物、
エステル、アミド、イミド、金属塩等をいい、例えば無
水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブ
チルアクリレート、マレイン酸モノエチルエステル、マ
レイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステ
ル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチル
エステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイ
ン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マ
レイン酸−N,N−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モ
ノブチルアミド、マレイン酸−N,N−ジブチルアミド、
フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ
−モノエチルアミド、フマル酸−N,N−ジエチルアミ
ド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−N,N
−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−フエニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、
メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタク
リル酸カリウム等があり、さらに脂環式不飽和カルボン
酸類としては、シス−４−シクロヘキセン１，２−無水
ジカルボン酸（通称無水テトラヒドロフタル酸）、シス
−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（通常テ
トラヒドロフタル酸）、エンド−ビシクロ〔２，２，
１〕−５−ヘプテン−２，３−無水ジカルボン酸（通称
無水ハイミツクス酸）、エンド−ビシクロ〔２，２，
１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（通称ハイ
ミツク酸）、エンド−ビシクロ〔２，２，１〕−１，
２，３，４，７，７−ヘキサクロロ−２−ヘプテン−
５，６−無水ジカルボン酸（通称、無水クロルデン
酸）、エンド−ビシクロ〔２，２，１〕−１，２，３，
４，７，７−ヘキサクロロ−２−ヘプテン−５，６−ジ
カルボン酸（通称クロルデン酸）などが適当である。
さらにその他の極性モノマーとて、ビニルクロライド、
酢酸ビニル、ビニルホルムアミド類（例えばＮ−ビニル
ホルムアミド）、ビニルエーテル類、ビニルシラン類
（例えばトリエトキシビニルシラン）等を用いうる。
酢酸ビニル、ビニルホルムアミド類（例えばＮ−ビニル
ホルムアミド）、ビニルエーテル類、ビニルシラン類
（例えばトリエトキシビニルシラン）等を用いうる。
さらに、これらの極性モノマーをグラフト変性する際
に、グラフト効率の向上、接着性の向上等を目的とし
て、上記モノマー類の混合使用、あるいは非極性モノマ
ーの共重合グラフト（例えばスチレン等、特開昭４７−
３４６５９号公報）を行うことも可能である。
に、グラフト効率の向上、接着性の向上等を目的とし
て、上記モノマー類の混合使用、あるいは非極性モノマ
ーの共重合グラフト（例えばスチレン等、特開昭４７−
３４６５９号公報）を行うことも可能である。
さらに本発明の特徴を損なわない範囲で第２、第３のポ
リマーの配合による改良を行うことも出来る。具体的な
例としては、ゴム成分の配合、より低密度の低結晶性ポ
リエチレン類の配合、エチレン・酢酸ビニル共重合体、
エチレン・アクリル酸エチル共重合体等の配合などであ
り、特開昭５１−９８７８４号公報、特開昭５２−８０
３３４号公報等に開示されている技術が用いうる。
リマーの配合による改良を行うことも出来る。具体的な
例としては、ゴム成分の配合、より低密度の低結晶性ポ
リエチレン類の配合、エチレン・酢酸ビニル共重合体、
エチレン・アクリル酸エチル共重合体等の配合などであ
り、特開昭５１−９８７８４号公報、特開昭５２−８０
３３４号公報等に開示されている技術が用いうる。
グラフト反応の方法については、通常公知の方法をとる
ことが出来る。即ち、ポリオレフインと不飽和カルボン
酸又はその誘導体モノマーとラジカル発生剤とをラジカ
ル発生剤の有効に作用する条件下に接触させればよく、
反応条件として押出機等を用いる溶融混練法、溶媒にポ
リマーを溶解して行う溶液法、ポリマー粒子を懸濁状で
行うスラリー法、あるいは気相法、いずれの方法もとり
得る。
ことが出来る。即ち、ポリオレフインと不飽和カルボン
酸又はその誘導体モノマーとラジカル発生剤とをラジカ
ル発生剤の有効に作用する条件下に接触させればよく、
反応条件として押出機等を用いる溶融混練法、溶媒にポ
リマーを溶解して行う溶液法、ポリマー粒子を懸濁状で
行うスラリー法、あるいは気相法、いずれの方法もとり
得る。
又接着性能を向上させる目的で、グラフト反応時あるい
は反応後にエポキシ樹脂、アミノ基や水酸基などを含む
多官能性化合物等で処理することも出来るし、単に加
熱、あるいは洗浄等の操作により未反応モノマーや副生
する揮発成分などを除去する方法をとつてもよい。
は反応後にエポキシ樹脂、アミノ基や水酸基などを含む
多官能性化合物等で処理することも出来るし、単に加
熱、あるいは洗浄等の操作により未反応モノマーや副生
する揮発成分などを除去する方法をとつてもよい。
グラフト変性されるモノマーの量は、グラフトをするベ
ースレジンの重量を基準として０．０１〜１０重量％の
範囲が好ましい。より好ましくは０．０１〜３重量％で
ある。又、変性ポリオレフイン樹脂と変性されていない
ポリオレフイン樹脂との配合物に於ては全組成物中の変
性モノマー量として０．０１〜５重量％、より好ましく
は０．０１〜１重量％となるよう配合されていることが
望ましい。上記範囲をはずれて変性モノマー量が少ない
場合には本発明の目的とする接着が十分でなく、又上記
範囲より多い場合にはグラフト反応の際のゲル化、着
色、ポリマーの劣化等を起し易いばかりでなく、接着性
の向上も認められなくなる。
ースレジンの重量を基準として０．０１〜１０重量％の
範囲が好ましい。より好ましくは０．０１〜３重量％で
ある。又、変性ポリオレフイン樹脂と変性されていない
ポリオレフイン樹脂との配合物に於ては全組成物中の変
性モノマー量として０．０１〜５重量％、より好ましく
は０．０１〜１重量％となるよう配合されていることが
望ましい。上記範囲をはずれて変性モノマー量が少ない
場合には本発明の目的とする接着が十分でなく、又上記
範囲より多い場合にはグラフト反応の際のゲル化、着
色、ポリマーの劣化等を起し易いばかりでなく、接着性
の向上も認められなくなる。
本発明においては、上記のようにして得た変性ポリオレ
フイン樹脂自体有用でそのまゝ各種用途に使用しうる
が、未変性のポリオレフインと配合した組成物として使
用してもよい。
フイン樹脂自体有用でそのまゝ各種用途に使用しうる
が、未変性のポリオレフインと配合した組成物として使
用してもよい。
グラフト変性したポリオレフインと配合される未変性の
ポリオレフイン系樹脂としては一般にポリオレフインと
して知られている樹脂であればいずれも用いうる。例え
ば、エチレンの重合体、エチレンと他のα−オレフイン
の共重合体、プロピレンの重合体、プロピレンと他のオ
レフインの共重合体、より炭素数の多いα−オレフイン
の単独重合体、又はその他のα−オレフインとの共重合
体、ならびにこれらのオレフインを主成分とし部分的に
重合可能な他の極性モノマーを重合したランダム共重合
体、ブロツキング共重合体、ならびにグラフト共重合体
であり、より具体的には高密度ポリエチレン、中低圧法
線状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、
低結晶性エチレン・α−オレフイン共重合体、エチレン
・α−オレフイン共重合ゴム、エチレン・α−オレフイ
ン・ジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、プロピレン・
α−オレフイン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メ
チルペンテン−１、ポリ３−メチルブテン−１、エチレ
ン・ビニルエステル共重合体（例えば、エチレン・酢酸
ビニル共重合体）、エチレン・アクリル酸エステル共重
合体（例えば、エチレン・アクリル酸エチル共重合
体）、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（例えばエ
チレン・アクリル酸共重合体）、不飽和カルボン酸変性
ポリエチレン、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン等
である。
ポリオレフイン系樹脂としては一般にポリオレフインと
して知られている樹脂であればいずれも用いうる。例え
ば、エチレンの重合体、エチレンと他のα−オレフイン
の共重合体、プロピレンの重合体、プロピレンと他のオ
レフインの共重合体、より炭素数の多いα−オレフイン
の単独重合体、又はその他のα−オレフインとの共重合
体、ならびにこれらのオレフインを主成分とし部分的に
重合可能な他の極性モノマーを重合したランダム共重合
体、ブロツキング共重合体、ならびにグラフト共重合体
であり、より具体的には高密度ポリエチレン、中低圧法
線状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、
低結晶性エチレン・α−オレフイン共重合体、エチレン
・α−オレフイン共重合ゴム、エチレン・α−オレフイ
ン・ジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、プロピレン・
α−オレフイン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メ
チルペンテン−１、ポリ３−メチルブテン−１、エチレ
ン・ビニルエステル共重合体（例えば、エチレン・酢酸
ビニル共重合体）、エチレン・アクリル酸エステル共重
合体（例えば、エチレン・アクリル酸エチル共重合
体）、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（例えばエ
チレン・アクリル酸共重合体）、不飽和カルボン酸変性
ポリエチレン、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン等
である。
本発明の特定の物性を持つ変性ポリエチレンとこれらの
ポリオレフインとの混合は通常の押出機、ニーダー、バ
ンバリーミキサー等の混練機で行うことが出来る。混合
比は１：９９〜９９：１（重量比）、好ましくは５：９
５〜９５：５（重量比）、より好ましくは２０：８０〜
８０：２０（重量比）程度であるが、経済的な観点から
すると１０：９０〜６０：４０（重量比）程度が好まし
い。
ポリオレフインとの混合は通常の押出機、ニーダー、バ
ンバリーミキサー等の混練機で行うことが出来る。混合
比は１：９９〜９９：１（重量比）、好ましくは５：９
５〜９５：５（重量比）、より好ましくは２０：８０〜
８０：２０（重量比）程度であるが、経済的な観点から
すると１０：９０〜６０：４０（重量比）程度が好まし
い。
本発明に用いられる接着剤組成物にはその効果を損わな
い範囲で通常ポリオレフイン樹脂に用いられる安定剤、
顔料、充填材等の添加物を加えることも出来る。又、エ
チレン・α−オレフイン共重合体ゴム等の改質材料を加
えることも出来る。
い範囲で通常ポリオレフイン樹脂に用いられる安定剤、
顔料、充填材等の添加物を加えることも出来る。又、エ
チレン・α−オレフイン共重合体ゴム等の改質材料を加
えることも出来る。
かかるポリオレフインをグラフト変性して得られる変性
ポリオレフイン又は該変性ポリオレフインを用いた接着
用組成物は極性樹脂、金属等と複合することにより、通
常の温度で高度の接着を示すのみならず、比較的高温下
においても接着性能の低下が少ないという特徴を持ち、
バランスのとれた性能を示す点で従来の組成物に比べ優
れている。
ポリオレフイン又は該変性ポリオレフインを用いた接着
用組成物は極性樹脂、金属等と複合することにより、通
常の温度で高度の接着を示すのみならず、比較的高温下
においても接着性能の低下が少ないという特徴を持ち、
バランスのとれた性能を示す点で従来の組成物に比べ優
れている。
さらに本発明の樹脂組成物は、適度の融点、柔軟性を有
し、複合フイルムのヒートシール層としても成形性が良
く、シール強度、シール強度の耐熱保持性について従来
用いられているエチレン酢酸ビニル共重合体等に比べ優
れた性能を示すものである。
し、複合フイルムのヒートシール層としても成形性が良
く、シール強度、シール強度の耐熱保持性について従来
用いられているエチレン酢酸ビニル共重合体等に比べ優
れた性能を示すものである。
極性樹脂層として用いられるものとしては、エチレン・
ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリハロゲン化ビニル等を挙げることができ
る。
ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリハロゲン化ビニル等を挙げることができ
る。
エチレン・ビニルアルコール共重合体としてはエチレン
・酢酸ビニル共重合体の酢酸基を部分的もしくはほとん
どケン化しＯＨ基化したものであり、その化学的組成を
限定するものでなく例えば平均分子量１万〜１０万、エ
チレン含量１０モル％〜７０モル％のものが使用される
が、ガスバリア−性、フイルム成形性等を考慮してエチ
レン含量５０〜３０モル％のエチレン・酢酸ビニル共重
合体を、そのケン化度が９０％以上になるようにケン化
することにより得られるものが好ましい。
・酢酸ビニル共重合体の酢酸基を部分的もしくはほとん
どケン化しＯＨ基化したものであり、その化学的組成を
限定するものでなく例えば平均分子量１万〜１０万、エ
チレン含量１０モル％〜７０モル％のものが使用される
が、ガスバリア−性、フイルム成形性等を考慮してエチ
レン含量５０〜３０モル％のエチレン・酢酸ビニル共重
合体を、そのケン化度が９０％以上になるようにケン化
することにより得られるものが好ましい。
ポリアミド樹脂としてはラクタムの開環、ジアミンとジ
カルボン酸の縮合等により得られる酸アミド結合を有す
る線状高分子で例えば平均分子量１．５万〜６．０万、
〔η〕＝１．０〜６．０程度のものが使用され、具体的
にはナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン６．１０、
ナイロン１１、ナイロン６．１１、ナイロン６Ｔ等が使
用できる。さらに分子中に酸アミド以外の結合を有する
重合体ポリエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリ
アミドイミド等も用いることが出来る。
カルボン酸の縮合等により得られる酸アミド結合を有す
る線状高分子で例えば平均分子量１．５万〜６．０万、
〔η〕＝１．０〜６．０程度のものが使用され、具体的
にはナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン６．１０、
ナイロン１１、ナイロン６．１１、ナイロン６Ｔ等が使
用できる。さらに分子中に酸アミド以外の結合を有する
重合体ポリエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリ
アミドイミド等も用いることが出来る。
ポリエステル樹脂としては主として二塩基酸と、ジオー
ルからなる熱可塑性ポリエステル樹脂であつて、代表的
な例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリ
エチレン、２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポ
リフエニレンテレフタレート、ビスフエノールＡ・テレ
フタル酸共縮合体などの芳香族系ポリエステルを挙げる
ことが出来る。これらは部分的にポリエチレンオキサイ
ド、グリコール等のジオールで軟質化した変性品や、ポ
リアミド成分を一部混合、一体化してなるポリエステル
アミド、あるいはポリエステル、エーテルアミドのよう
な多元共縮合体であつてもよい。
ルからなる熱可塑性ポリエステル樹脂であつて、代表的
な例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリ
エチレン、２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポ
リフエニレンテレフタレート、ビスフエノールＡ・テレ
フタル酸共縮合体などの芳香族系ポリエステルを挙げる
ことが出来る。これらは部分的にポリエチレンオキサイ
ド、グリコール等のジオールで軟質化した変性品や、ポ
リアミド成分を一部混合、一体化してなるポリエステル
アミド、あるいはポリエステル、エーテルアミドのよう
な多元共縮合体であつてもよい。
ポリハロゲン化ビニルとしては、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等を挙げることができ
る。
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等を挙げることができ
る。
又、本発明の接着樹脂を適用して複合体を作る金属とし
てはアルミニウム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、銅、
ニツケル等が用いられ、その中でもアルミニウム、鉄に
好適に用いられる。これら金属は複合する際、箔、シー
ト、板、管等の各種形態で用いることが出来る。又クロ
ム酸処理、チタン化合物処理のようにあらかじめ接着や
防食に有効な表面処理をほどこしておくことも出来る
し、場合によつてはエポキシ樹脂のような樹脂をプライ
マーとして用いることも本願の目的とする積層体の製造
に応用出来る技術である。
てはアルミニウム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、銅、
ニツケル等が用いられ、その中でもアルミニウム、鉄に
好適に用いられる。これら金属は複合する際、箔、シー
ト、板、管等の各種形態で用いることが出来る。又クロ
ム酸処理、チタン化合物処理のようにあらかじめ接着や
防食に有効な表面処理をほどこしておくことも出来る
し、場合によつてはエポキシ樹脂のような樹脂をプライ
マーとして用いることも本願の目的とする積層体の製造
に応用出来る技術である。
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。
明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。
＜物性値の測定法＞ メルトインデツクス（MI）、流動性比（FR）ＭＩは
ASTM-D1238に準拠し荷重２．１６kgで測定した。ポリエ
チレン系樹脂は１９０℃、ポリプロピレン系樹脂は２３
０℃で測定した。
ASTM-D1238に準拠し荷重２．１６kgで測定した。ポリエ
チレン系樹脂は１９０℃、ポリプロピレン系樹脂は２３
０℃で測定した。
ＦＲは同じ手法を用い、せん断応力１０６dyn／cm2と１
０５dyn／cm2での流量（ｇ／１０分）を測定し、その比
Q10 6／Q10 5を求めたものであり、ＦＲ値の大小は分子量
分布と対応するものと考えられる。
０５dyn／cm2での流量（ｇ／１０分）を測定し、その比
Q10 6／Q10 5を求めたものであり、ＦＲ値の大小は分子量
分布と対応するものと考えられる。
分子量分布 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ（GPC）により
測定した。装置は東洋曹達(株)製HLC-811型を用い、Ｔ
ＳＫ−ゲル ＧＭＨ−６の６０cmのカラムを２本使用し、オルトジク
ロルベンゼンを溶媒として１４０℃で測定した。
測定した。装置は東洋曹達(株)製HLC-811型を用い、Ｔ
ＳＫ−ゲル ＧＭＨ−６の６０cmのカラムを２本使用し、オルトジク
ロルベンゼンを溶媒として１４０℃で測定した。
分子量はポリエチレン換算であらわした。
熱分析 差動熱量計（DSC）法によつて測定した。
装置はパーキンエルマーＩ型を用いた。
メルトテンシヨン（MT） 東洋精機(株)製メルトテンシヨンメーターに、径２mm
φ、長さ８mm、流入角１８０℃のオリフイスを取り付
け、温度１６０℃、押出量０．２５ｇ／分、引取速度１
５２cm／分で測定した値(g)である。
φ、長さ８mm、流入角１８０℃のオリフイスを取り付
け、温度１６０℃、押出量０．２５ｇ／分、引取速度１
５２cm／分で測定した値(g)である。
I. 重合体の製造 表−１に示した重合体をそれぞれ製造した。
II. 変性ポリオレフインの製造 表−１に示したポリマー、、、、、、各１
００重量部に無水マレイン酸０．５重量部、α，α′−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシパライソプロピルベンゼン
０．０２５重量部を混合し、内径３０mmφ、L/D＝２４
の単軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練しグラフト反
応を行なつた。グラフト変性したポリマーはアセトンに
より充分抽出を行つて未反応モノマーの除去を行つた
後、赤外分光法によりグラフトされた無水マレイン酸の
量を求めた。結果は表−３に示した。
００重量部に無水マレイン酸０．５重量部、α，α′−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシパライソプロピルベンゼン
０．０２５重量部を混合し、内径３０mmφ、L/D＝２４
の単軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練しグラフト反
応を行なつた。グラフト変性したポリマーはアセトンに
より充分抽出を行つて未反応モノマーの除去を行つた
後、赤外分光法によりグラフトされた無水マレイン酸の
量を求めた。結果は表−３に示した。
III. 樹脂配合物の製造 各グラフト変性ポリマー及び該ポリマーと各種ポリオレ
フインとの配合を行つた。配合は内径４０mmφ単軸押出
機を用い、ポリエチレン系樹脂は２１０℃、ポリプロピ
レン系樹脂は２３０℃で溶融混練した。配合に用いたポ
リオレフインは、表−１に示したもの以外に表−２に示
したポリマーを用いた。結果は表−３に示した。
フインとの配合を行つた。配合は内径４０mmφ単軸押出
機を用い、ポリエチレン系樹脂は２１０℃、ポリプロピ
レン系樹脂は２３０℃で溶融混練した。配合に用いたポ
リオレフインは、表−１に示したもの以外に表−２に示
したポリマーを用いた。結果は表−３に示した。
IV. 接着強度の測定 前記樹脂組成物とエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化樹
脂〔ソアノール（日本合成登録商標）Ｅ〕をダイ内共押
出しにより、内層が変性エチレン共重合体混合物組成物
層、外層がエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化樹脂層か
らなる複合インフレーシヨンフイルムを作成した。
脂〔ソアノール（日本合成登録商標）Ｅ〕をダイ内共押
出しにより、内層が変性エチレン共重合体混合物組成物
層、外層がエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化樹脂層か
らなる複合インフレーシヨンフイルムを作成した。
ダイ内径８０mmφ、ダイ温度２１０℃、変性エチレン共
重合体混合組成物側押出機４０mmφ、L/D＝２４、温度
２１０℃、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化樹脂側押
出機３０mmφ、L/D＝２０、温度２１０℃で共押出し
た。巻き取り速度６．５ｍ／分、ブローアツプ比１．
２、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化樹脂フイルム厚
み５０μ、変性エチレン共重合体混合組成物側厚み５０
μである。
重合体混合組成物側押出機４０mmφ、L/D＝２４、温度
２１０℃、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化樹脂側押
出機３０mmφ、L/D＝２０、温度２１０℃で共押出し
た。巻き取り速度６．５ｍ／分、ブローアツプ比１．
２、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化樹脂フイルム厚
み５０μ、変性エチレン共重合体混合組成物側厚み５０
μである。
次に押出機の条件はそのままに保ち、フイルム引取速度
と冷却風量のコントロールで、各樹脂層の厚みが２５μ
づつの複合フイルムを作成した。この複合フイルムのＴ
字剥離強度の測定はJIS K6854 に準拠した。その結果を
表−３に示す。
と冷却風量のコントロールで、各樹脂層の厚みが２５μ
づつの複合フイルムを作成した。この複合フイルムのＴ
字剥離強度の測定はJIS K6854 に準拠した。その結果を
表−３に示す。
実施例−１〜５ ポリエチレンを変性して用い、各種ポリオレフインと
の配合物を作成し、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン
化樹脂（EV−OH樹脂）との複合フイルムを成形した。配
合する樹脂により、接着力の値には差があるが、いずれ
も良好な接着力を示した。結果を表−３に示した。
の配合物を作成し、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン
化樹脂（EV−OH樹脂）との複合フイルムを成形した。配
合する樹脂により、接着力の値には差があるが、いずれ
も良好な接着力を示した。結果を表−３に示した。
実施例−６〜８ ポリエチレンを用いて同様に試験した。結果を表−３
に示した。
に示した。
比較例−１ 密度等は範囲内であるが、分子量分布の広いポリマー
を用いて、実施例−１と同様に試験した。実施例−１に
比べ接着力そのものが低かつた。結果を表−３に示し
た。
を用いて、実施例−１と同様に試験した。実施例−１に
比べ接着力そのものが低かつた。結果を表−３に示し
た。
比較例−２ 密度が範囲よりやや低いポリマーを用いた。常温での
接着力は良好であるが、６０℃での保持率が、実施例−
３に比べて低い。結果を表−３に示した。
接着力は良好であるが、６０℃での保持率が、実施例−
３に比べて低い。結果を表−３に示した。
比較例−３〜５ 高圧法低密度ポリエチレンを用いた。このポリマーは分
岐のためメルトテンシヨンが大きい特性がある。実施例
−１に比べて接着力に劣り、保持率も低い。高圧法低密
度ポリエチレン、プロピレン・エチレン共重合体を配合
した場合も同様であつた。結果を表−３に示した。
岐のためメルトテンシヨンが大きい特性がある。実施例
−１に比べて接着力に劣り、保持率も低い。高圧法低密
度ポリエチレン、プロピレン・エチレン共重合体を配合
した場合も同様であつた。結果を表−３に示した。
比較例−６ エチレン・プロピレンゴムの変性樹脂を用いた。常温で
の接着力は良好であるが、やはり保持率は低かつた。結
果を表−３に示した。
の接着力は良好であるが、やはり保持率は低かつた。結
果を表−３に示した。
〔発明の効果〕 本発明の変性ポリオレフイン樹脂およびその組成物を用
いると、高速成形時の接着性やヒートシール性に優れ、
比較的高温下での接着保持率の大きい複合体が得られる
ため、工業的に有用である。
いると、高速成形時の接着性やヒートシール性に優れ、
比較的高温下での接着保持率の大きい複合体が得られる
ため、工業的に有用である。
Claims (2)
- 【請求項１】エチレンと炭素数４以上のα−オレフイン
との共重合体であつて、密度が０．８９０〜０．９１０
ｇ／cm3、重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）
との比Mw／Mnが２〜１５、１６０℃で測定した溶融樹脂
のメルトテンシヨン(g)とメルトインデツクス（ｇ／10
分）の積が４以下であるエチレン系共重合体に、不飽和
カルボン酸またはその誘導体を該共重合体に対し、０．
０１〜３重量％グラフトしてなる変性ポリオレフイン樹
脂 - 【請求項２】エチレンと炭素数４以上のα−オレフイン
との共重合体であつて、密度が０．８９０〜０．９１０
ｇ／cm3、重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）
との比Mw／Mnが２〜１５、１６０℃で測定した溶融樹脂
のメルトテンシヨン(g)とメルトインデツクス（ｇ／10
分）の積が４以下であるエチレン系共重合体に、不飽和
カルボン酸またはその誘導体を該共重合体に対し、０．
０１〜３重量％グラフトしてなる変性ポリオレフイン樹
脂に対して未変性のポリオレフイン系樹脂が配合され、
その比率が１：９９〜９９：１（重量比）の範囲にあ
り、かつ配合組成物中に含まれる不飽和カルボン酸また
はその誘導体の含量が０．０１〜１重量％であることを
特徴とする変性ポリオレフイン樹脂組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60149823A JPH0621132B2 (ja) | 1985-07-08 | 1985-07-08 | 変性ポリオレフイン樹脂およびその組成物 |
| US06/878,660 US4762882A (en) | 1985-07-08 | 1986-06-26 | Modified polyolefin resin and a composition containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60149823A JPH0621132B2 (ja) | 1985-07-08 | 1985-07-08 | 変性ポリオレフイン樹脂およびその組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6210107A JPS6210107A (ja) | 1987-01-19 |
| JPH0621132B2 true JPH0621132B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=15483472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60149823A Expired - Lifetime JPH0621132B2 (ja) | 1985-07-08 | 1985-07-08 | 変性ポリオレフイン樹脂およびその組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4762882A (ja) |
| JP (1) | JPH0621132B2 (ja) |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4946895A (en) * | 1986-02-15 | 1990-08-07 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Resinous composition for powder coating |
| EP0286734B1 (de) * | 1987-04-11 | 1992-12-09 | Dsm N.V. | Gepfropfte lineare Polyethylene mit geringer Dichte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendungen |
| IN171050B (ja) * | 1987-04-11 | 1992-07-04 | Stamicarbon | |
| US5190825A (en) * | 1987-06-16 | 1993-03-02 | Saint-Gobain Vitrage | Adhesive layer used in the manufacture of laminated glazings, method of manufacturing and laminated glazings comprising such layer |
| US4977206A (en) * | 1987-08-31 | 1990-12-11 | Shell Oil Company | Modified polybutylene-based hot melt compositions |
| US5024888A (en) * | 1987-08-31 | 1991-06-18 | Shell Oil Company | Modified polybutylene-base hot melt compositions |
| CA1326093C (en) * | 1987-11-20 | 1994-01-11 | Yoshiki Toyoshima | Modified polyolefin resin |
| CA1318734C (en) * | 1987-11-20 | 1993-06-01 | Mitsuyuki Okada | Modified polyolefin resin |
| AU620380B2 (en) * | 1988-03-18 | 1992-02-20 | Denso Corporation | Fiber-reinforced polymer composition and method of producing same |
| US5300570A (en) * | 1989-03-01 | 1994-04-05 | Rohm And Haas Company | Plastic articles with compatibilized barrier resin |
| US5032463A (en) * | 1988-07-18 | 1991-07-16 | Viskase Corporation | Very low density polyethylene film from blends |
| US5166271A (en) * | 1988-09-12 | 1992-11-24 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Heat resistant polyvinyl chloride copolymer and preparation process of the copolymer |
| GB2225332B (en) * | 1988-11-05 | 1993-06-23 | Chugoku Marine Paints | Primer compositions for pretreatment of polyolefin and rubber substrates |
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