JP2000248472A

JP2000248472A - 耐摩耗性の良好な皮革様シート

Info

Publication number: JP2000248472A
Application number: JP11048109A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Akamata; 一人赤股; Kazunari Ikebukuro; 一成池袋
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 1999-02-25
Publication date: 2000-09-12
Anticipated expiration: 2019-02-25
Also published as: JP4012332B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐摩耗性、耐傷性、耐擦過性、および折れしわ
にすぐれ、風合いの良好な皮革様シートを提供する。【解決手段】ポリウレタン樹脂が含浸された繊維集合体
とその表面に形成された樹脂被覆層からなる皮革様シー
トであって、該樹脂被覆層が、ポリイソシアネート系硬
化剤により架橋されたシリコン変性ポリウレタン樹脂層
からなり、且つ該樹脂被覆層がポリウレタン樹脂を主体
とする非架橋型の樹脂からなる接着剤により繊維集合体
に接着されている皮革様シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐摩耗性、耐傷性、耐
擦過性および折れしわに優れ、さらに風合いの良好な皮
革様シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、表面強度の高い皮革様シートに関
しては様々なものが提案されている。たとえば、基体層
上に弾性重合体からなるコート層をラミネートした皮革
様シートにおいて、該コート層の最表面が、ブリネル硬
さが２０〜１００の微粒子を含有するウレタンにより形
成された皮革様シートが知られている。また基体層上に
弾性重合体のコート層をラミネートした皮革様シートに
おいて、該コート層の最表面を、１００％モジュラスが
１５０ｋｇ／ｃｍ²以上である１液型ウレタンで形成し
た皮革様シート、あるいは基体層上に弾性重合体のコー
ト層を付与した皮革様シートにおいて、該コート層の最
表面をシリコン変性ウレタン層として、表面を滑らせる
ことによって耐傷性の向上を目的として形成された皮革
様シートなども知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来よ
り提案されている方法のうち、ブリネル硬さ２０〜１０
０の間の微粒子を含有するポリウレタンを用いる場合に
は、艶感に悪影響を及ぼしやすく、耐傷性に関しては表
面に露出した場合には、むしろ傷の促進につながると言
った欠点があった。また、コート層の最表面を、１００
％モジュラスにおいて１５０ｋｇ／ｃｍ²以上の１液型
ウレタン層を形成する皮革様シートの場合には、耐傷性
はかなり向上するものの、瞬間的な擦過傷にはほとんど
効果が認められなく、風合いが硬いという欠点を有して
いる。同様に最表面層を、シリコン変性ウレタンを付与
した場合には、瞬間的な擦過傷に対して有効な手段とは
なり得なかった。本発明者等は、上記従来の欠点を解消
するために鋭意研究した結果、最表面に耐摩耗性、耐傷
性、耐擦過性および折れしわにすぐれ、さらに風合いの
良好な皮革様シートを見出し、本発明に達した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、弾性
重合体が含浸された繊維集合体とその表面に形成された
被覆層からなる皮革様シートにおいて、該被覆層が、ポ
リイソシアネート系硬化剤により架橋されたシリコン変
性ポリウレタン樹脂からなり、且つ該被覆層が、非架橋
型ポリウレタン樹脂を主体とする樹脂からなる接着剤に
より該繊維集合体と接着されていることを特徴とする皮
革様シートである。さらに好ましくは、被覆層のシリコ
ン変性ポリウレタン樹脂の１００％モジュラスが２０〜
１５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲内である場合である。またポ
リイソシアネート系硬化剤の量がシリコン変性ポリウレ
タン樹脂の固形分に対して５〜５０重量％である皮革様
シートが好ましい。

【０００５】以下、次に本発明について詳述する。まず
本発明の基体層である繊維集合体を構成する繊維として
は、通常の繊維、例えば、ポリエステル、ポリアミド、
ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニール
アルコールなどの合成樹脂からなる繊維、再生セルロー
ズなどの化学繊維、コットン、麻、ウール等の天然繊維
等が挙げられる。合成繊維の場合には、単独ポリマーか
らなる繊維はもちろんのこと、２種以上のポリマーを混
合紡糸あるいは複合紡糸した繊維でもよい。混合紡糸し
た繊維や複合紡糸した繊維を用いた場合には、該繊維を
構成している複合のポリマーのうちから、少なくともひ
とつのポリマーを皮革様シートを製造する任意の段階で
抽出除去または分解除去する方法か、あるいは繊維を構
成している各ポリマー成分に分割処理する方法を採用し
て、繊維を極細繊維の集束体あるいは内部に多数の中空
を有する多孔繊維にするのが好ましい。

【０００６】これらの繊維をウエッブとし、ニードルパ
ンチや高速流体流により絡合処理して不織布とする。ま
た編織物とすることもできる。さらに不織布と編織物の
積層物とすることもできる。これら不織布や織編物やこ
れらの積層布帛（以下これらをまとめて繊維集合体と称
す）には、弾性重合体の溶液または分散液が含浸される
が、弾性重合体液を含浸処理するに先立って、必要に応
じて繊維集合体を熱プレスなどの方法により表面の平滑
化処理をする。またその後に行われる弾性重合体液の含
浸・凝固や繊維構成ポリマーの抽出の際に生じ易い繊維
集合体の形態破壊を防ぐために、繊維集合体表面を加熱
プレスして、構成繊維間を一部融着させる方法や、ある
いはポリビニルアルコールで代表される水溶性樹脂を繊
維集合体に含浸・乾燥させて繊維間を糊付固定する方法
を用いても良い。繊維集合体の厚さとしては１．０〜
３．０ｍｍが好ましい。

【０００７】本発明の繊維集合体に含浸される弾性重合
体としては、ポリウレタン、アクリル系重合体、アクリ
ロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジェ
ン共重合体などの弾性重合体の群から選ばれた少なくと
も１種類の弾性重合体を挙げることができる。風合いや
耐久性表面層との接着強度等の点から特にポリウレタン
が好ましい。ポリウレタンとしては、数平均分子量５０
０〜２５００のポリマージオール、例えばポリエステル
ジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステル・エー
テルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカー
ボネートジオールなどの中から選ばれた少なくとも１種
類のジオールと、有機ポリイソシアネート、例えば、芳
香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、脂
環族ジイソシアネート、環状基を有する脂肪族ジイソシ
アネート、トリフェニルメタンー４,４,４,ートリイソ
シアネートなどの群から選ばれた少なくとも１種類の有
機ポリイソシアネートと、活性水素原子を少なくとも２
個有する分子量３００以下の低分子化合物、例えば低分
子ジオール、低分子ジアミン、ヒドラジンやジカルボン
酸ジヒドラジド等の活性水素原子含有低分子化合物を鎖
伸長剤として反応させて得たポリウレタンエラストマー
である。

【０００８】これらのポリウレタンの原料組成は該皮革
様シートの指向する用途分野に応じて、風合い、耐劣化
性、耐黄変性、染色性等の各種物性を満足するものの中
から適宜選ぶことができる。これら弾性重合体には必要
により他の重合体や各種安定剤、着色剤、凝固調節剤等
が添加される。弾性体は、前記したように、溶液又は分
散液の状態で繊維集合体に含浸され、凝固される。凝固
方法としては、風合いの点で湿式凝固法が好ましい。湿
式凝固方法を用いることにより、弾性樹脂が多孔質状態
となり、天然皮革調の風合いが得られる。繊維集合体に
含浸させる樹脂の量としては、固形分にして繊維集合体
１００重量部に対して１０〜６０重量部である。

【０００９】繊維集合体が２種以上のポリマーからなる
混合紡糸繊維あるいは複合紡糸繊維から構成されている
場合には、繊維集合体に弾性樹脂を含浸する前又は後
で、繊維を構成しているポリマーの内の少なくとも１成
分を溶解または分解除去し、少なくとも１成分を残す方
法が用いるのが好ましい。例えば、混合紡糸繊維あるい
は複合紡糸繊維が海島構造の断面を有する繊維である場
合、海成分ポリマーを溶解または分解除去すると、島成
分ポリマーが残り、繊維は極細繊維束となり、一方島成
分ポリマーを溶解除去すると、海成分が残り繊維中に中
空部を多数有する多孔繊維となる。また繊維が複数のポ
リマーを長さ方向に貼り合わせたような複合紡糸繊維で
ある場合には、該繊維を物理的処理や化学的処理により
ポリマー間を剥離して繊維を極細繊維束とする方法を用
いてもよい。

【００１０】繊維集合体に弾性樹脂を含浸した後、その
表面に弾性樹脂からなる被覆層を形成する。本発明に於
いて、被覆層の少なくとも表面側(接着面とは反対側の
面)が、ポリイソシアネート系硬化剤により架橋された
シリコン変性ポリウレタン樹脂よりなる。被覆層の表面
層を構成するシリコン変性ポリウレタン樹脂の種類とし
ては特に限定するものでなく、ポリエステル系、ポリエ
ーテル系、ポリカーボネート系などがあるが、耐久性や
物性等を考慮するとポリエーテル系またはポリカーボネ
ート系が好ましい。シリコン変性ポリウレタン樹脂とし
ては、ジメチルシロキサン単位をポリウレタンの主鎖や
側鎖に導入することにより変性したポリウレタンであ
る。シリコン変性の程度としては、ポリウレタン中に５
〜５０重量％のジメチルシロキサン単位が存在している
のが好ましい。特にシリコン変性ポリウレタン樹脂の１
００％モジュラスが１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²である樹
脂が好ましい。１００％モジュラスが１０ｋｇ／ｃｍ²
未満の場合には、タック性が非常に有り、表面強度が弱
くなる。また１００％モジュラスが１５０ｋｇ／ｃｍ²
を越える場合には、表面層が硬くなり、耐屈曲性が悪く
なる。好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｃｍ²である。さ
らに上記シリコン変性ポリウレタンに添加するポリイソ
シアネート硬化剤としては、トリメチロールプロパン
（ＴＭＰ）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のア
ダクト体、ＴＭＰと４，４｀−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）のアダクト体、Ｔ
ＭＰとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のア
ダクト体、ＴＭＰとイソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）のアダクト体、ＨＭＤＩの三量体等の有機ポリイ
ソシアネートが挙げられる。本発明に用いられる有機ポ
リイソシアネートは２種以上の異なる有機ポリイソシア
ネートを併用しても良く、とくに脂肪族系または脂環系
ポリイソシアネートに芳香族ポリイソシアネートを併用
しても良い。添加量は、シリコン変性ポリウレタン樹脂
溶液の樹脂固形分に対して５〜５０重量％が好ましく、
ポリイソシアネート硬化剤の添加量が５重量％より少な
い場合には、耐擦過性および耐摩耗性が悪くなり、５０
重量％を越えると屈曲性が悪く、風合いが硬くなる。よ
り好ましくは８〜３０重量％の範囲である。また必要に
応じて硬化剤の反応を阻害しない範囲で酸化防止剤、紫
外線吸収剤、顔料、染料、界面活性剤、帯電防止剤、難
燃剤、充填剤等の各種添加剤やコラーゲン粉末等を添加
することもできる。シリコン変性ポリウレタン樹脂溶液
にポリイソシアネート硬化剤を添加し、フィルム状に引
き延ばし、４０〜１３０℃に加熱することにより、シリ
コン変性ポリウレタンは架橋される。前記したように、
本発明に於いて、被覆層の表面側がポリイソシアネート
系硬化剤により架橋されたシリコン変性ポリウレタン樹
脂より形成されていることが必要であり、したがって被
覆層は、表面層がポリイソシアネート系硬化剤により架
橋されたシリコン変性ポリウレタン樹脂よりなり、その
下にそれ以外の弾性重合体層が存在していてもよい。

【００１１】また接着剤としては、１液型の、いわゆる
非架橋型のポリウレタン樹脂が使用される。該接着剤を
構成するポリウレタン樹脂の種類としてはポリエステル
系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系あるいはその
ブレンドまたは変性体等があるが、皮革様シートの指向
する用途分野に応じて適宜選択することができるが、特
に風合い、耐劣化性、耐黄変性、コスト等の点でポリエ
ーテル系ポリウレタンが好ましい。接着剤としてのポリ
ウレタン樹脂の１００％モジュラスが５ｋｇ／ｃｍ²未
満の場合には、タック性が非常に高くなり、表面強度が
弱くなる。５０ｋｇ／ｃｍ²を越えると、被覆層が硬く
なり過ぎて耐屈曲性が悪くなる。好ましくは５〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ²である。接着剤は１液型のポリウレタン、す
なわち非架橋タイプのポリウレタンであり、２液型の架
橋タイプのポリウレタン樹脂を使用した場合には、風合
い、折れシワの点で好ましくない。

【００１２】被覆層を成形するための最も好ましい方法
として、離型紙上に被覆層用のポリウレタン樹脂を塗布
し、乾燥させた後、接着剤用ポリウレタン樹脂溶液をそ
の上に塗布し、乾燥せずに繊維集合体に重ね合わせて一
体化した後、離型紙を剥離する方法が挙げられる。被覆
層の厚さ、特にポリイソシアネート系硬化剤により架橋
されたシリコン変性ポリウレタン樹脂層の厚さとして
は、固形分で５〜１５０ミクロンが好ましく、より好ま
しくは１０〜１００ミクロンである。５ミクロン未満の
場合には、耐摩耗性が悪くなり、また１５０ミクロンを
越えると風合いが悪くなる。また、乾燥後の被覆層と接
着層のトータル厚さとしては２０〜２００ミクロン、好
ましくは５０〜１５０ミクロンである。塗布方法として
は離型紙上にナイフコーター、コンマコーター、ロール
コーター、リバースコーター、等の手段によって塗布さ
れる。なお１００％モジュラスは、１００％伸長時の引
張強度により測定される。

【００１３】また、必要に応じてエンボス処理、揉み加
工あるいはリラックス処理を行うことも可能である。

【００１４】本発明で得られる皮革様シートは、耐摩耗
性、耐傷性、耐擦過性および折れしわに優れ、さらに風
合いの良好なものである。これらの皮革様シートは、ボ
ール、鞄、袋物、スポーツシューズ、一般靴等の用途に
非常に適している。

【００１５】

【実施例】次に本発明を具体的に実施例で説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、実施例中の部及び％はことわりのない限り重量に関
するものである。

【００１６】実施例１６ーナイロン６０部（島成分）と高流動性低密度ポリエ
チレン（海成分）からなる海島型複合繊維を溶融紡糸に
より得、これを７０度の温水中で２．５倍に延伸し、繊
維油剤を付与し、機械捲縮をかけて乾燥後、５１ｍｍに
カットして４デニールのステープルとし、クロスラップ
法で目付５００ｇ／ｍ²のウェッブを形成し、ついで両
面から交互に合わせて約５００パンチ／ｃｍ²のニード
ルパンチングを行い、さらに１２０℃加熱し、カレンダ
ーロールでプレスすることで表面の平滑な絡合不織布を
つくった。この絡合不織布の目付は３４０ｇ／ｍ²、見
かけ比重は０．３であった。この絡合不織布に、ポリテ
トラメチレンエーテル系ポリウレタンを主体とする１３
％濃度のポリウレタンのジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）溶液を含浸し、ＤＭＦ／水＝１５／８５の混合液の
中に浸してポリウレタンを多孔質状に湿式凝固した後、
熱トルエン中で複合繊維中の海成分を溶出除去して極細
繊維(平均繊維太さ０．００１デニール)を発現させ、繊
維質シート基体層を得た。得られた繊維質基体層は厚さ
が１.０ｍｍで、ポリウレタンの量は１２０ｇ／ｍ²あっ
た。一方、しぼ付き離型紙（リンテックＴＰＲー８）
の上に表皮層としてシリコン変性ポリエーテル系ポリウ
レタン（セイコー化成製ＵＳ−９３８、１００％モジュ
ラス６０％、固形分３０％）１００部、トリメチロール
プロパンポリイソシアネート硬化剤５部（大日精化製Ｎ
Ｅ架橋剤固形分８０％）、レザミンＤＵＴ４０９３白
（大日製化製固形分５０％）３０部、ＤＭＦ３０部、メ
チルエチルケトン３０部のポリウレタン樹脂溶液をドラ
イベースで５０ミクロンになる様に塗布し、１００℃で
５分間加熱し、表皮層を得た。その上に１液型ポリエー
テル系ポリウレタン（大日精化製レザミンＭＥ８１３３
−２固形分３０％）１００部、ＤＭＦ２０部のポリウレ
タン樹脂溶液をウエットで１００ｇ／ｍ²になる様に塗
布し、前記の繊維質シート基体層とを貼り合わせ、１０
０℃で２分間乾燥し、その後、４０℃、１日間放置した
後、離型紙を剥離し皮革様シートを得た。その後、柔軟
性を付与するために９０℃で１時間ウインス染色機で処
理し、１１０℃で３分間乾燥を行った。得られた皮革様
シートは耐傷性が良く、且つ折れしわが細かく、ソフト
な風合いのものであった。これはスポーツ靴原反として
は最適であった。

【００１７】実施例２黒系顔料を練り込んだ６ーナイロン５０部を分散成分、
ポリエチレン５０部を分散媒成分とする多成分繊維の絡
合不織布を実施例１と同様の方法により作製した。目付
４５０ｇ／ｍ²、見かけ比重０.２６であった。黒系着色
剤を含むポリエチレンアジペート/ポリエチレングリコ
ール共重合系ポリウレタンの１８％ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ)溶液を含浸し、その表面に同種の溶液を８
０ｇ/ｍ²ナイフコートし、２５％ＤＭＦ水溶液中で湿式
凝固した後、多成分繊維中のポリエチレンを溶解除去し
て、０．００２デニールの極細繊維からなる繊維質シー
ト基体層を得た。得られた繊維質シート基体層は目付５
００ｇ／ｍ²で厚さが１.３mmであった。また樹脂含浸量
は１２０ｇ／ｍ²であった。一方、旭ロール製離型紙
（ＡＲ−１２１ＧＳ）の上に、ポリカーボネート系シリ
コン変性ポリウレタン樹脂クリスボンＮＹ３２４（大日
本インキ製、１００％モジュラス４０ｋｇ／ｃｍ²、固
形分３０%）１００部、ＤＭＦ３０部、メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）３０部、顔料黒１０部、ポリイソシアネ
ート硬化剤ＤＮ−９５０（大日本インキ製固形分８０
％）１０部からなるポリウレタン樹脂溶液を固形分で６
０ｇ／ｍ²になる様に塗布した。そして、その上に表皮
層と同じ樹脂ＮＹ３２４（大日本インキ製ポリカーボ型
シリコン変性ポリウレタン樹脂固形分３０％）１００
部、ＤＭＦ１０部、ＭＥＫ１０％の１液型ポリウレタン
樹脂溶液をウエットで１２０ｇ／ｍ²になる様に塗布
し、前記の繊維質シート基体層とを貼り合わせ、１００
℃で２分間乾燥し、その後、４０℃、１日間放置した
後、離型紙を剥離し皮革様シートを得た。得られた皮革
様シートは耐摩耗性にすぐれ、折れしわ、風合い共に良
好であり、袋物、鞄調原反として最適であった。

【００１８】比較例１実施例１の表皮層において、樹脂溶液のポリイソシアネ
ート硬化剤を添加しない以外は実施例１とまつたく同じ
方法により皮革様シートを得た。このものをスポーツ靴
用原反としたところ、このものは滑りタッチになってい
るが、耐傷性、耐擦過性が劣り、問題であった。

【００１９】比較例２実施例２において、接着層を、２液型ポリカーボネート
系ウレタン樹脂クリスボンＴＡ−２０５（大日本インキ
製、固形分５０％）１００部、硬化剤ＤＮ−９５０（大
日本インキ製固形分８０％）１５部、促進剤アクセルＴ
３部、のポリウレタン樹脂溶液をドライベースで５０ミ
クロンになる様に塗布する以外は実施例２と全く同じ条
件で皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは、耐
傷性、耐擦過性は良好であったが、折れしわが悪く、風
合いも硬く、このものを鞄にしたところ、目標のものが
得られなかった。

【００２０】実施例、比較例で得られた皮革様シートの
評価結果を表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】本発明で得た皮革様シートは耐摩耗性、
耐傷性、耐擦過性、および折れしわにすぐれ、風合いの
良好な皮革様シートである。これらの皮革様シートはボ
ール、鞄、袋物、スポーツ靴、一般靴等、の用途に非常
に適している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】弾性重合体が含浸された繊維集合体とその
表面に形成された被覆層からなる皮革様シートにおい
て、該被覆層が、ポリイソシアネート系硬化剤により架
橋されたシリコン変性ポリウレタン樹脂からなり、且つ
該被覆層が、非架橋型ポリウレタン樹脂を主体とする樹
脂からなる接着剤により該繊維集合体と接着されている
ことを特徴とする皮革様シート。
【請求項２】被覆層を構成しているシリコン変性ポリウ
レタン樹脂の１００％モジュラスが２０〜１５０ｋｇ／
ｃｍ²である請求項１に記載の皮革様シート。