JP2000250202A - 乾式オフセット印刷板製造用の放射線感応性記録材料 - Google Patents

乾式オフセット印刷板製造用の放射線感応性記録材料

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JP2000250202A JP2000051888A JP2000051888A JP2000250202A JP 2000250202 A JP2000250202 A JP 2000250202A JP 2000051888 A JP2000051888 A JP 2000051888A JP 2000051888 A JP2000051888 A JP 2000051888A JP 2000250202 A JP2000250202 A JP 2000250202A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＩＲ放射線でデジタル式に画像形成できる、
乾式オフセット印刷板製造用の放射線感応性記録材料、
およびそれを利用した乾式オフセット印刷用の製造法の
提供。 【解決手段】 基材、プライマー層、ＩＲ吸収層および
シリコーン層を有する、ＩＲ放射線に感応性の記録材
料。プライマー層は、未変性エポキシ樹脂、官能基を有
する他の有機重合体、およびエポキシ樹脂および有機重
合体の官能基と反応する架橋剤の混合物を含む。プライ
マー層は、好ましくは顔料、特に無機顔料、も含む。乾
式オフセット印刷用の印刷板の製造には、記録材料をＩ
Ｒ放射線、特にＩＲレーザー放射線、で像様露光し、次
いで分解した層成分を、水または水溶液を使用して除去
する。プライマー層は、ＩＲ吸収層を基材に特に良好に
密着させるが、現像の際にＩＲ吸収層の露光した部分の
除去を妨害することはない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ＩＲ放射線でデジタル式に画像
形成でき、アルミニウム基材、プライマー層、赤外放射
線吸収層およびシリコーン層を、この順序で有する記録
材料に関するものである。また、本発明は、この記録材
料から乾式オフセット印刷用の印刷板を製造する方法に
も関連するものである。
【０００２】乾式オフセット印刷板を製造できる記録材
料はすでに公知である。例えば、ＤＥ−Ｂ ２５１２０
３８（＝ＣＡ １０５０８０５）明細書には、印刷イン
クを受け入れる基材、レーザーエネルギーを吸収する粒
子、ニトロセルロース、架橋性樹脂および架橋剤を含む
層、および印刷インクをはじくシリコーン層を有するネ
ガ型材料が記載されている。レーザー放射線で露光する
と、露光した部分で吸収層が破壊されるので、上にある
シリコーン層が密着性を失い、有機溶剤により、シリコ
ーン層を吸収層の残留物と共に除去することができる。
次いで、現像するために、この板を約２００℃に加熱し
て架橋性樹脂を硬化させ、未露光部分におけるシリコー
ン層の密着性を強化する。ＤＥ−Ｂ ２５１２０３８明
細書には、親油性またはインク受容性樹脂を含んでなる
絶縁層も記載されているが、この絶縁層は、高熱伝導性
の金属基材とＩＲ吸収層との間に配置することができ
る。ＤＥ−Ｂ ２５１２０３８明細書によれば、樹脂の
種類は重要ではない。平版印刷の分野で一般的なすべて
の親油性樹脂を使用することができる。フェノール−お
よびクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ビニル樹脂、
アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリ酢
酸ビニル、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン
(PVDC)、ポリスチレンおよびポリエチレンが挙げられて
いる。しかし、湿し水を使用せずに印刷する際の板の安
定性およびそれによって達成できる印刷回数は、ＩＲ吸
収層の熱硬化にも関わらず、不十分である。
【０００３】ＥＰ−Ａ ０８０２０６７明細書には、基
材、断熱層、感熱層および印刷インクをはじく最上層を
含んでなる乾式オフセット印刷板製造用の記録材料が記
載されている。この材料は、断熱層、感熱層およびこれ
ら２層から形成されるラミネートがそれぞれ、初期弾性
率５〜１００ kgf/mm2および５％引張応力０．０５〜５
kgf/mm2を有することを特徴とする（kgf ＝kg力＝k
p）。基材は、例えば脱脂した０．２４mm厚のアルミニ
ウムホイルである。断熱層は、ポリウレタン樹脂、ブロ
ックドイソシアネート、エポキシ−フェノール−尿素樹
脂、ジ酢酸ジブチルスズ、ジメチルホルムアミド中のVi
ctoria Purple BOH ナフタレンスルホン酸の混合物を基
材に塗布し、次いで乾燥させることにより製造すること
ができる。断熱層の重量は５ g/m2になる。次いで、乾
燥した層に、ニトロセルロース、カーボンブラック、ポ
リウレタン、変性エポキシ樹脂、エポキシアクリレート
およびジエチレントリアミンをメチルイソブチルケトン
に入れた混合物を塗布し、１分間乾燥させる（層重量２
g/m2）。最上層は付加型のRTV-2シリコーンゴムからな
る。
【０００４】ＥＰ−Ａ ７６３４２４明細書には、水の
不存在下で印刷するオフセット印刷板の製造法が開示さ
れているが、その方法では、基材、レーザー光線を熱に
変換する層、および印刷インクをはじく層を含んでなる
材料を使用する。基材と、レーザー光線を吸収する層と
の間に、例えば印刷インクの受容性を改良する別の層を
配置することができる。この別の層は、特に有機重合
体、特にアクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレンまた
はビニルエステル重合体、ポリエステル、またはポリウ
レタン、を含んでなる。
【０００５】ＥＰ−Ａ ７６４５２２明細書による乾式
オフセット印刷板用の、ＩＲレーザー光線でデジタル式
に画像形成できる記録材料は、基材、ＩＲ吸収層および
最上部にあるシリコーン層を含んでなる。基材とＩＲ吸
収層の間には、プライマー層も存在し得る。該プライマ
ー層は、ＩＲを吸収するカーボンブラック粒子を含まな
いが、レーザー放射線で露光することにより形成された
画像のコントラストを増大する他の顔料または染料を含
む。さらに、該プライマー層は、ＩＲ吸収層から基材へ
の熱の流れを減少させる。
【０００６】ＥＰ−Ａ ７５５７８１明細書に記載され
ている乾式オフセット印刷板用の記録材料は、ＩＲレー
ザー光線を吸収し、それによって除去される薄い金属層
を含んでなる。
【０００７】ＷＯ９７／００１７５明細書には、乾式オ
フセット印刷板用の記録材料が記載されているが、この
材料は、親油性基材、ＩＲ放射線を吸収し、好ましくは
親油性である層、および好ましくは親水性の、ＩＲ放射
線により除去される最上層を含む。
【０００８】そこで本発明の目的は、ＩＲ放射線でデジ
タル式に画像形成することができ、特殊な熱処理をしな
い公知の材料と比較して、放射線で露光した後の安定性
が著しく改良されており、長時間の印刷が可能である、
乾式オフセット印刷板製造用の記録材料を提供すること
である。一方で、ＩＲ放射線感応性層の露光部分は、機
械的手段、例えばブラシ、を使用する現像の場合でも剥
離しない程良好に基材に密着しているべきである。他
方、ＩＲ放射線の影響を受けた部分は、容易に、迅速に
除去される様に、できるだけ弱く基材に密着すべきであ
る。これら２つの必要条件の間の最適条件を見出だすこ
とが必要である。できるだけ小さなＩＲ放射線エネルギ
ーが基材に対して像様に作用する様に、ＩＲ領域におけ
る放射線に対する記録材料の感度はできるだけ高くすべ
きであり、高い断熱性が達成されるべきである。
【０００９】この目的は、未変性エポキシ樹脂と、他の
有機重合体およびプライマー層用の架橋剤の混合物を使
用することにより、達成された。
【００１０】そこで、本発明は、ＩＲ放射線でデジタル
式に画像形成でき、基材、プライマー層、ＩＲ吸収層お
よびシリコーン層を、この順序で有する記録材料であっ
て、プライマー層が、未変性エポキシ樹脂、官能基を有
する他の有機重合体、および未変性エポキシ樹脂および
有機重合体の官能基と反応する架橋剤の混合物を含む記
録材料に関するものである。
【００１１】未変性エポキシ樹脂は、第２級水酸基およ
びエポキシ残基以外には、他の反応基、特にエステル、
アセタールまたはカルボキシル基、を含まない。原則的
に、未変性エポキシ樹脂はさらに、３個を超える脂肪族
炭素原子を有する炭素鎖を含まない。エピクロロヒドリ
ンおよびビスフェノールプロパン（＝ビスフェノール
Ａ）を基剤とする特に適当な未変性エポキシ樹脂が、例
えばVianova Resins GmbH & Co. KGからRBeckopoxの商
品名で市販されている。未変性エポキシ樹脂の総量は、
それぞれの場合にプライマー層の不揮発成分の総重量に
対して、一般的に０．５〜９５．０重量％、好ましくは
２．０〜８０．０重量％、特に好ましくは５．０〜７
０．０重量％、である。未変性エポキシ樹脂の、官能基
を有する他の有機重合体に対する重量比は、１：３６〜
８９：１、特に１：８〜８：１、である。
【００１２】他の有機重合体の官能基は、好ましくは水
酸基および／またはカルボキシル基である。未変性エポ
キシ樹脂と対照的に、この重合体は、脂肪族炭素原子数
が一般的に３を超える、特に１２を超える、鎖を含む。
この重合体は、例えば多く（すなわち２０個以上）の脂
肪族炭素原子を含んでなる主鎖を有するビニル重合体、
または鎖中に８を超える、特に１２を超える、数の炭素
原子を有するペンダントまたは末端脂肪族基を含む重合
体でよい。官能基を有する特に適当な有機重合体は、脂
肪酸変性された、加熱炉乾燥または空気乾燥エポキシ樹
脂、特にビスフェノールＡを基剤とするエポキシ樹脂
（Vianova Resins GmbH & Co. KGからRDuroxyn の商品
名で市販）、アセタール化ポリビニルアルコール、特に
ポリビニルブチラール（例えばClariant GmbH から市販
のRMowital ）、またはヒドロキシル含有アクリル樹脂
（例えばVianova Resins GmbH & Co. KGから市販のRMac
rynal）である。一般的に、エポキシ樹脂の変性は、長
鎖の飽和または不飽和（C12〜C26）脂肪酸またはその様
な脂肪酸の混合物でエステル化することにより達成され
る。脂肪酸変性の比率は、それぞれの場合に、脂肪酸変
性エポキシ樹脂の総重量に対して、一般的に２０〜８０
重量％、好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは
４０〜６０重量％、である。
【００１３】基材は一般的に金属または合金を含んでな
る。この種の好ましい基材は、アルミニウムまたはアル
ミニウム合金の、光沢圧延した、または簡単な方法（例
えば酸洗または湿式ブラシ加工）で前処理した脱脂した
シートまたはホイルである。複雑な製法で電気化学的に
前処理したアルミニウム基材は、本発明の記録材料に不
可欠では決してない。しかし、例えばシラン接着促進剤
による化学的前処理は、可能である。プライマー層は、
密着性を改良するのみならず、同時に、特に高い断熱性
ももたらす。
【００１４】プライマー層は、最上部に存在する、ＩＲ
放射線感応性層層を、金属基材に永久的に、強力に固定
する。好ましい実施態様では、プライマー層は、硬化剤
または架橋剤をさらに含む。これらの薬剤は、一般的に
多官能性で、低分子量の化合物であり、未変性エポキシ
樹脂および有機重合体の反応性基と、特に水酸基と反応
することができる。尿素、メラミンまたはベンゾグアナ
ミンから誘導されるホルムアルデヒド付加物、および完
全に、または部分的にエーテル化したホルムアルデヒド
−アミン付加物が特に適当である。これらの材料には、
特に、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブ
タノールで部分的に、または完全にエーテル化されたメ
ラミン−ホルムアルデヒド付加物が含まれる。該付加物
は、Vianova Resins GmbH & Co. KGからRMaprenalの商
品名で、またはCytec からRCymelの商品名で市販されて
いる。ポリイソシアネートおよび脂肪族または芳香族ポ
リアミンも適当である。架橋剤の量は、それぞれの場合
に、層の不揮発成分の総重量に対して５〜３５重量％、
好ましくは１０〜３０重量％、が有利である。硬化剤ま
たは架橋剤は、必要であれば、官能基を有する有機重合
体とも反応する。架橋による硬化は、原則的に、有機
酸、特にリン酸誘導体またはパラ−トルエンスルホン
酸、の存在下で行なわれる。酸の量は、プライマー層の
不揮発成分の総重量に対して０．５〜４重量％が有利で
ある。プライマー層を均一に塗布できる様にするため
に、プライマー層は、顔料、特に無機顔料、例えばSi
O2、Al2O3、ZrO 2またはTiO2顔料、も、細かく分割され
た形態で含むのが好ましい。顔料粒子の平均直径は、一
般的に１０μm未満、好ましくは１．０μm未満、であ
る。特に好ましい実施態様では、顔料粒子が脂肪酸変性
エポキシ樹脂中に予備分散に付される。最終的な顔料の
量は、それぞれの場合にプライマー層の不揮発成分の総
重量に対して一般的に１〜４０重量％、好ましくは５〜
３０重量％、である。最後に、プライマー層は、層の表
面をより平滑にする（いわゆるレベリング剤）か、また
は層をより容易に塗布できる様に該レベリングを達成す
るのに役立つ、通常の添加剤も含むことができる。例え
ば、REdaplan の商品名で市販されているシリコーン
油、さらに界面活性剤および／または付加促進剤を挙げ
ることができる。添加剤の量は、それぞれの場合にプラ
イマー層の不揮発成分の総重量に対して一般的に１０重
量％以下、好ましくは５重量％以下、である。原則的
に、架橋剤、顔料および添加剤は合計で、層の総重量に
対して５０重量％までである。プライマー層の重量は、
一般的に０．５〜１０．０ g/m2 、好ましくは１．０〜
５．０g/m2 、特に好ましくは２．０〜４．０ g/m2 、
である。
【００１５】ＩＲ吸収層に必要に応じて含まれる顔料ま
たは染料は、特に赤外領域（特に７００〜１２００nm）
の波長を有するレーザー光線を吸収する。ここで、顔料
はカーボンブラックを含むことも意図している。適当な
ＩＲ吸収剤は、J. Fabian etal., Chem. Rev. 92[1992]
1197に記載されている。金属、金属酸化物、金属硫化
物、金属炭化物、または類似の金属化合物を含む顔料も
適当である。周期律表の主族III 〜Ｖおよび亜族Ｉ、II
およびIV〜VIIIの、細かく分割された金属元素、例えば
Mg、Al、Bi、Sn、In、Zn、Ti、Cr、Mo、W、Co、Ir、N
i、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、ZrまたはTe、が好ましい。他
の適当なＩＲ吸収成分は、金属フタロシアニン化合物、
アントラキノン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ
アセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィ
ドおよびポリピロールである。解像に不必要な悪影響を
及ぼすのを避けるために、吸収性顔料粒子は、できる限
り平均直径を３０μm以下にされるべきである。ＩＲ吸
収成分の量は、それぞれの場合に、層の不揮発成分の総
重量に対して一般的に２〜８０重量％、好ましくは５〜
５７重量％、である。ＩＲ吸収層は、少なくとも重合体
状の有機バインダーを含む。熱の作用により自然に分解
するバインダーが特に有利である。自己酸化性バインダ
ーには、特にニトロセルロースがある。熱により間接的
に分解し、気体状または揮発性開裂生成物を形成する、
非自己酸化性重合体も使用できる。これらの材料の例
は、セルロースエーテルおよびセルロースエステル（例
えばエチルセルロースおよび酢酸セルロース）、（メ
タ）アクリレート重合体および共重合体（例えばポリ
（メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル）、
ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、アクリル
酸ラウリル／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポ
リ（メチルスチレン）、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ポリ
ウレタン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリビニ
ルアルコールおよびポリビニルピロリドンである。いず
れの場合も、直接的または間接的熱分解し得る重合体が
必要という訳ではないので、他の被膜形成重合体も使用
できる。これは、ＩＲ吸収成分が、放射線で露光した時
に、すでに十分に揮発性の生成物を形成する場合にも当
てはまる。例えば、カーボンブラックは、ＩＲレーザー
光線に当たった時に燃焼し、気体状生成物を生じる。カ
ーボンブラックは、熱分解し得る原料との組合せで、ま
たは単独で使用する。バインダーの量は、それぞれの場
合に、層の不揮発成分の総重量に対して一般的に約１０
〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、である。
【００１６】さらに、層は、バインダーを架橋する化合
物も含むことができる。架橋剤の種類は、バインダーの
化学的官能性に応じて異なる（S. Paul, Crosslinking
Chemistry of Surface Coatings in Comprehensive Pol
ymer Science, Volume 6, Chapter 6, 149頁）。ニトロ
セルロースは、例えばメラミンまたはジ−、トリ−また
はポリイソシアネートで架橋させ、硬化させることがで
きる。架橋剤の量は、それぞれの場合に、層の不揮発成
分の総重量に対して一般的に０〜３０重量％、好ましく
は３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％、で
ある。
【００１７】ＩＲ吸収層は、熱および／またはＩＲ光線
の作用で、または化学的に分解し、化学的に活性な物質
（特に酸）を形成させ、その酸が重合体状有機バインダ
ーの開裂または分解を引き起こす化合物をさらに含むこ
とができる。これによって揮発性の開裂または分解生成
物が生じる。tert-ブトキシカルボニル基を含むバイン
ダーは、酸が作用した場合に、例えばCO2およびイソブ
テンを生じる。さらに、層は低分子量の気体状または少
なくとも揮発性の開裂生成物を形成する化合物（Encyl.
Polym. Sci. Eng., Vol. 2, 434頁）を含むことがで
き、その様な化合物の例は、ジアゾニウム塩、アジド、
重炭酸塩およびアゾ重炭酸塩である。ＩＲ吸収層は、貯
蔵寿命を増加させるための安定剤、可塑剤、架橋反応を
開始する触媒、つや消し剤、追加染料、界面活性剤、レ
ベリング剤、または他の、安定性、加工性または複写品
質を改良する助剤をさらに含むことができる。これらの
添加剤の量は、それぞれの場合に、層の不揮発成分の総
重量に対して一般的に０〜５０重量％、好ましくは５〜
３０重量％、である。ＩＲ吸収層の総重量は、一般的に
０．１〜４．０ g/m2、好ましくは０．２〜３．０ g/
m2、特に好ましくは０．５〜１．５ g/m2、である。
【００１８】原則的に、湿し水無しに印刷できる程十分
にインクをはじく、すべての未加硫シリコーンゴムが、
ＩＲ吸収層上に存在するシリコーン層に適当である。No
ll,"Chemie und Technologie der Silikone", Verlag C
hemie, 1968, 332 頁、の定義によれば、用語「未加硫
シリコーンゴム」は、ここでは高分子量の、特に直線状
ジオルガノポリシロキサンを意味する。他方、用語「シ
リコーンゴム」は、架橋した、または加硫した製品に使
用する。いずれの場合も、未加硫シリコーンゴムの溶液
を放射線感応性層に塗布し、乾燥させ、架橋させる。適
当な溶剤は、例えばイソパラフィン混合物（例えばExxo
n から市販のRIsopar）またはケトン、例えばブタノ
ン、である。
【００１９】未加硫シリコーンゴムは、１液または多成
分未加硫ゴムでよい。これらの材料の例は、ＤＥ−Ａ
２３５０２１１、ＤＥ−Ａ ２３５７８７１およびＤＥ
−Ａ２３５９１０２各明細書に記載されている。縮合シ
リコーンゴム、例えば１液型シリコーンゴム(RTV-1)、
が好ましい。これらの材料は、通常、水素原子、アセチ
ル、アルコキシまたはアミノ基または他の官能基を末端
に有するポリジメチルシロキサンを基剤としている。鎖
中のメチル基は他のアルキル基、ハロアルキル基または
置換された、または置換されていないアリール基で置き
換えることができる。末端の官能基は、水分の存在下
で、数分間〜数時間の間に容易に加水分解され、硬化す
る。
【００２０】多成分未加硫シリコーンゴムは、付加また
は縮合により架橋することができる。付加架橋型は、一
般的に２種類の異なったポリシロキサンを含む。一方の
ポリシロキサンは７０〜９９重量％の量で存在し、主鎖
のケイ素原子に結合したアルキレン基（特にビニル基）
を有する。他方のポリシロキサンは、１〜１０重量％の
量で存在する。その中で、水素原子はケイ素原子に直接
結合している。付加反応は、約０．０００５〜０．００
２重量％の白金触媒の存在下で、５０℃を超える温度で
起こる。多成分未加硫シリコーンゴムには、比較的高い
温度（約１００℃）で非常に急速に架橋するという利点
がある。他方、加工可能な時間、いわゆるポットライ
フ、は比較的短いことが多い。
【００２１】縮合により架橋し得る混合物は、反応性末
端基、例えばヒドロキシルまたはアセトキシ基、を有す
るジオルガノポリシロキサンを含む。これらの材料は、
触媒の存在下でシランまたはオルガノシロキサンで架橋
される。
【００２２】架橋剤は、シリコーン層の総重量に対して
２〜１０重量％の量で存在する。触媒は、やはりシリコ
ーン層の総重量に対して０．０１〜６重量％の量で存在
する。これらの組合せも、比較的急速に反応し、従って
ポットライフが限られている。
【００２３】シリコーン層は他の成分を含むことができ
る。これらの成分は、架橋の増加、密着性の改良、機械
的強化または着色に使用できる。他の成分は、それぞれ
の場合に、シリコーン層の総重量に対して１０重量％以
下、好ましくは５重量％以下、の量で存在する。
【００２４】好ましい混合物は、ヒドロキシル末端を有
するポリジメチルシロキサン、シラン架橋成分（特に四
または三官能性アルコキシ、アセトキシ、アミド、アミ
ノ、アミノキシ、ケトキシミノまたはエノキシシラ
ン）、架橋触媒（特に有機スズまたは有機チタン化合
物）および必要に応じて他の化合物（特にSi-H結合を有
するオルガノポリシロキサン化合物、密着性改良特性を
有するシラン、反応抑制剤、充填材および／または染
料）を含んでなる。該シラン架橋成分および架橋の際に
起こる反応は、J.J. Lebrun およびH. Porteにより、「C
omprehensive Polymer Science」, Vol. 5{1989] 593-60
9 に記載されている。
【００２５】層として塗布した後、未加硫シリコーンゴ
ムは、公知の様式で湿分の作用により架橋するか、また
は室温または高温で自己架橋し、有機溶剤に実質的に不
溶の加硫したシリコーンゴムを形成する。製造されるシ
リコーン層の重量は、一般的に１．０〜５．０、好まし
くは１．２〜３．５、特に好ましくは１．５〜３．０、
g/m2である。
【００２６】貯蔵中に記録材料を機械的および／または
化学的影響から保護するために、プラスチックフィルム
をシリコーン層に張り合わせることができる。ポリエチ
レンフィルムが特に適当である。このフィルムは、像様
露光の前に再び除去する。
【００２７】本発明の記録材料は、当業者にはそれ自体
公知の方法により製造される。プライマー層の成分は、
一般的に有機溶剤または溶剤混合物中に溶解または分散
させ、基材に塗布するが、基材は前処理しておくことが
できる。適当な有機溶剤は、ケトン、例えばブタノン
（＝メチルエチルケトン）またはシクロヘキサノン、エ
ーテル、例えばテトラヒドロフラン、（ポリ）グリコー
ルエーテルおよびグリコールエーテルエステル、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルまたはプロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ルまたはトリエチレングリコールモノメチルエーテル、
またはエステル、例えば乳酸エチルまたは乳酸ブチル、
並びに炭化水素、例えばキシレンまたはソルベントナフ
サである。被覆自体は、注ぎ込み、スピンコーティング
または類似の公知の方法により行なうことができる。次
いで、溶剤を乾燥により除去する。この目的には、材料
を温度８０〜１３０℃に１〜３分間加熱するのが好まし
い。加熱の結果、架橋反応を同時に促進することができ
る。
【００２８】ＩＲ放射線感応性層の成分は、有機溶剤ま
たは溶剤混合物に同様に溶解または分散させる。次い
で、溶液または分散液をプライマー層に塗布し、乾燥さ
せる。乾燥条件は、プライマー層の製造と同様に選択す
ることができる。
【００２９】次いで、未加硫シリコーンゴム層を、ＩＲ
放射線感応性層に塗布し、すでに説明した様に、乾燥さ
せ、架橋させる。適当な乾燥条件は、例えば１２０℃で
１分間である。
【００３０】記録材料の像様露光は、原則的に、約７０
０〜１１０nmの波長を有する放射線、すなわちＩＲ放射
線により行なう。画像形成は、一般的にデジタル式に、
すなわち写真陰画を使用せずに、適当な露光装置で行な
う。装置は、例えば内側ドラムまたは外側ドラム露光装
置または平板露光装置である。ＩＲレーザーダイオー
ド、ＹＡＧレーザー、特にＮｄ−ＹＡＧレーザー、等を
放射線供給源として使用できる。露光した部分で、放射
線感応性層が分解する（原則的に気体状分解生成物が形
成される）ので、最上部にあるシリコーン層は最早そこ
に堅く固定されなくなる。シリコーン層自体はＩＲ放射
線を事実上吸収せず、従ってＩＲ放射線により除去され
ない。次いで、乾式印刷板に一般的な装置中で、露光し
た記録材料を水または水溶液で処理する。この工程は、
ブラシ処理または他の様式で機械的に支援するのが有利
である。ＩＲ放射線の影響を受けた部分のシリコーン層
が除去される。必要であれば、露光した記録材料の予備
膨潤は省略することができる。シリコーン層の、現像の
際に除去された成分は濾過により分離することができ
る。薬品で汚染された使用済み現像剤溶液を廃棄する問
題は生じない。
【００３１】本発明のネガ型記録材料から製造される乾
式オフセット印刷用の印刷板は、解像度が高く、同時に
長時間の印刷を行なうことができる。
【００３２】下記の諸例は本発明を説明するためのもの
である。該例では、「pbw」 は「重量部」を表す。他に指
示がない限り、百分率は重量で表示する。
【００３３】例１〜８ 表１（表中の数値データは pbwである）に説明する混合
物を、厚さ０．３mmの脱脂した光沢圧延アルミニウムシ
ートにスピンコーティングにより塗布した。次いで、塗
布した被覆を強制通気加熱炉中、１２０℃で２分間乾燥
させた。
【００３４】比較例および例１〜４では、５６．７ｇ
の、Degussa AGから供給されるREFWECO NC 118/2 （Hig
h Color Channel(HCC) カーボンブラック１８％、コロ
ジウムウール（ジニトロセルロース）５６％、可塑剤２
２％、および添加剤４％の混合物）、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル中２０％濃度分散液、６．０ｇ
の、変性シロキサン／グリコール共重合体（Muenzing C
hemie GmbH, Heilbronn から供給されるREdaplan LA 41
1）、ブタノン中１％濃度溶液、３．０ｇの、ポリイソ
シアネート架橋剤（ＮＣＯ基約３１％、Bayer AGから供
給されるRDesmodur VKS 20F）、ブタノン中２０％濃度
溶液、１６４．２６ｇのブタノン、および６９．８４ｇ
のエチレングリコールモノメチルエーテル（Dow Chemic
alから供給されるRDowanol PMA ）の混合物を乾燥した
プライマー層に塗布し、強制通気加熱炉中、１２０℃で
２分間乾燥させた。ＩＲ放射線感応性層は、重量が０．
９２ g/m2である。
【００３５】例５〜８では、４．９７ｇの、ニトロセル
ロース（可塑剤として１８％のフタル酸ジブチルを含
む、Wolff Walsrode AG から供給されるWalsroder NC-C
hips E 950）、４．１３ｇの、ポリイソシアネート架橋
剤（ＮＣＯ基約３１％、Bayer AGから供給されるRDesmo
dur VKS 20F）、ブタノン中２０％濃度溶液、６４．２
２ｇの、ＬＣＦ(Low Color Furnace) ブラック（Deguss
a から供給されるspecial black 100 ）７．５１ｇ、ニ
トロセルロース（Walsroder NC-Chips E950）３．２２
ｇおよびエチレングリコールモノメチルエーテル（RDow
anol PMA）５３．４ｇの分散液、８．２５ｇの、変性シ
ロキサン／グリコール共重合体（Muenzing Chemie Gmb
H,Heilbronn から供給されるREdaplan LA 411）、ブタ
ノン中１％濃度溶液、２０１．９３ｇのブタノン、およ
び２６６．６０ｇのエチレングリコールモノメチルエー
テルの混合物を乾燥したプライマー層に塗布し、上記の
様に乾燥させた。乾燥させたＩＲ放射線感応性層は、重
量が０．９６ g/m2である。この層に塗布するシリコー
ン層は、比較例および例１〜４におけるシリコーン層と
同一である。
【００３６】次いで、２３．７９ｇの、ヒドロキシル末
端を有するポリジメチルシロキサン、粘度約５０００ m
P・s 、２．５４ｇの、トリス（メチルエチルケトキシミ
ノ）ビニルシラン（H2C=CH-Si[-O-N=C(CH3)-C2H5]3）、
１３．５０ｇの、沸騰範囲１１７〜１３４℃のイソパラ
フィン系炭化水素混合物中１％濃度酢酸ジブチルスズ溶
液、（Wacker Chemie GmbHから供給される触媒C80 ）、
０．５４ｇの、３−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、１７７．７４ｇの、沸騰範囲１
１７〜１３４℃のイソパラフィン系炭化水素混合物（Ex
xon から供給されるRIsopor E）および８１．９０ｇの
ブタノンの混合物を、ＩＲ放射線感応性層にスピンコー
ティングにより塗布した。こうして製造した層を１２０
℃で２分間乾燥させた。乾燥したシリコーン層の重量
は、３．１ g/m2であり、層の厚さは約３μmであった。
【００３７】次いで、この様にして製造した記録材料
を、外側ドラム露光装置のローラーに装着し、１０６４
nmの波長を有する放射線を出力１００mWで放射する、ス
ポットサイズ２０μmのＮｄ−ＹＡＧレーザーのＩＲ放
射線で露光した。ドラムを回転させて板に到達するエネ
ルギーを３５０ mJ/cm2に設定した。同時に、材料中に
線が書き込まれる様にレーザーを移動させた。次いで、
この様にしてデジタル式に画像形成された材料を、乾式
印刷板の現像に通常使用される装置中で、室温で水で処
理し、ブラシ掛けし、ＩＲ放射線感応性層およびその上
に存在するシリコーン層の、放射線の影響を受けた部分
を除去した。感度は、材料中に形成された線の幅から決
定した。線幅が、露光に使用したレーザー光線の直径
（２０μm）に近い程、感度が高い。
【００３８】本発明の記録材料から得た印刷板は、解像
度が高く、印刷中の安定性が高いので、比較的長時間の
印刷が可能であった。
【００３９】
【表１】
【００４０】表１に関する説明R Duroxyn EF 900 エピクロロヒドリンおよびビスフェ
ノールＡを基剤とするエポキシ樹脂、脱水ひまし油系脂
肪酸でエステル化、エポキシ樹脂５８％および脂肪酸４
２％変性、動的粘度（ＤＩＮ ５３０１５、２３℃）６
５０〜９５０ mPa・s、キシレン中６０％濃度溶液、を使
用した。R Macrynal SM 540 アクリル酸またはメタクリル酸２
−ヒドロキシエチルの単位を有するアクリル系樹脂、ヒ
ドロキシル価（ＤＩＮ ５３２４０）４０〜５０、水酸
基含有量（固体に対して）約１．４％および動的粘度
（キシレンで５０％に希釈、DIN 53018/ISO 3219、２３
℃）３００〜５５０ mPa・s、キシレン／酢酸ブチル（混
合比９ pbw：１ pbw）中６０％濃度溶液、を使用した。
RMowital B 30H ビニルアセタール単位７５〜７８％
を有するポリビニルブチラール、酢酸ビニル単位１〜４
％およびビニルアルコール単位１８〜２１％。R Carboset 526 熱可塑性ポリアクリレート（分子量Ｍ
ｗ 約２００，０００、酸価約１００、ガラス転移温度
Ｔｇ 約７０℃、製造業者B.F. Goodrich ）。R Cymel 303 ヘキサメトキシメチルメラミン。R Beckopox EP 301 エピクロロヒドリンとビスフェノ
ールＡから得られる未変性エポキシ樹脂。R Kronos 2059 TiO2顔料（RDuroxyn EF 900およびRKro
nos 2059 （１：１）の、RDowanol PMA 中５０％濃度分
散液を使用した） pTsOH パラ−トルエンスルホン酸 MEK メチルエチルケトン（＝ブタノン）
【００４１】例９〜１８ 表２（表中の数値データは pbwである）に説明する混合
物を、厚さ０．３mmの脱脂した光沢圧延アルミニウムシ
ートにスピンコーティングにより塗布した。次いで、塗
布した被覆を強制通気加熱炉中、１２０℃で２分間乾燥
させた。
【００４２】次いで、１．５７ｇの、ニトロセルロース
（可塑剤として１８％のフタル酸ジブチルを含む、Wolf
f Walsrode AG から供給されるWalsroder NC-Chips E 9
50）、２．７５ｇの、ポリイソシアネート架橋剤（ＮＣ
Ｏ基約３１％、Bayer AGから供給されるRDesmodur VKS
20F）、ブタノン中２０％濃度溶液、５９．０３ｇの、L
CF(Low Color Furnace) ブラック（Degussa から供給さ
れるspecial black 250 ）６．２０ｇ、ニトロセルロー
ス（Walsroder NC-Chips E 950）２．６６ｇおよびエチ
レングリコールモノメチルエーテル（RDowanol PMA ）
５０．１８ｇの分散液、５．５０ｇの、変性シロキサン
／グリコール共重合体（Muenzing Chemie GmbH,Heilbro
nn から供給されるREdaplan LA 411）、ブタノン中１％
濃度溶液、２０７．９６ｇのブタノン、および２７３．
２２ｇのエチレングリコールモノメチルエーテルの混合
物を乾燥したプライマー層に塗布し、強制通気加熱炉
中、１２０℃で２分間乾燥させた。ＩＲ放射線感応性層
は、重量が０．５０ g/m2である。
【００４３】次いで、３６．４４ｇの、ヒドロキシル末
端を有するポリジメチルシロキサン、粘度約６０００ m
P・s （Wacker Chemie GmbHから供給されるCDS 6T）、
２．５６ｇの、トリス（メチルエチルケトキシミノ）ビ
ニルシラン（H2C=CH-Si[-O-N=C(CH3)-C2H5]3）、２０．
００ｇの、沸騰範囲１１７〜１３４℃のイソパラフィン
系炭化水素混合物中１％濃度酢酸ジブチルスズ溶液（Ex
xon から供給されるRIsopor E）、０．８０ｇの、３−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３０２．２０ｇの、沸騰範囲１１７〜１３４℃のイ
ソパラフィン系炭化水素混合物（Exxon から供給される
RIsopor E）および１３８．００ｇのブタノンの混合物
を、ＩＲ放射線感応性層にスピンコーティングにより塗
布した。こうして製造した層を１２０℃で２分間乾燥さ
せた。乾燥したシリコーン層の重量は、２．２ g/m2で
あった。
【００４４】
【表２】
【００４５】表２の説明R Alcoa P 807/808 Alcoa Chemie GmbH から供給される
Al2O3。R Tosoh TZ-O/TZ-3Y/TZ-8Y Tosoh Corporation 、日本
国、から供給されるZrO2顔料。R Aerosil R 972 Degussa AG から供給されるSiO2 顔
料。
【００４６】例１９ ６６６．００ｇのRBeckopox EP 301 （キシレン中７５
％濃度）、８１０．００ｇのRBeckopox EP 301 、２７
０．００ｇのRCymel 303 、２７０．００ｇのパラ−ト
ルエンスルホン酸（エチレングリコールモノメチルエー
テル中１０％濃度）、２１６０．００ｇのTiO2顔料（RK
ronos 2310 、エチレングリコールモノメチルエーテル
中５０％濃度）、１３５．００ｇの、変性シロキサン／
グリコール共重合体（REdaplan LA 411、エチレングリ
コールモノメチルエーテル中１０％濃度）、９１８０．
００ｇのブタノン、および４５０９．００ｇのエチレン
グリコールモノメチルエーテルの混合物を、厚さ０．３
mmの脱脂した光沢圧延アルミニウムシートにスピンコー
ティングにより塗布した。次いで、塗布した被覆を強制
通気加熱炉中、１２０℃で２分間乾燥させた。層の重量
は３．１６ g/m2である。次いで、こうして製造したプ
ライマー層に、３．３１ｇのニトロセルロース（可塑剤
として１８％のフタル酸ジブチルを含む、Wolff Walsro
de AG から供給されるWalsroder NC-Chips E 950）、
１．１３ｇのヘキサメトキシメチルメラミン（RCymel 3
01 、ブタノン中２０％濃度溶液）、０．４５ｇのパラ
−トルエンスルホン酸（ブタノン中１０％濃度）、０．
９０ｇの約８２０nmで最大吸収を有するＩＲ吸収染料
（Zeneca SpecialistColours から供給されるRPRO-JET
830 ）、２．２５ｇの変性シロキサン／グリコール共重
合体（Muenzing Chemie GmbH, Heilbronn から供給され
るREdaplan LA 411）、ブタノン中１％濃度溶液、８
３．７７ｇのブタノン、および５８．２０ｇのエチレン
グリコールモノメチルエーテルの混合物を塗布し、強制
通気加熱炉中、１２０℃で２分間乾燥させた。ＩＲ放射
線感応性層は、重量が１．０１ g/m2であった。
【００４７】次いで、２７．７５ｇの、ヒドロキシル末
端を有するポリジメチルシロキサン、粘度約５０００ m
P・s 、２．９６ｇの、トリス（メチルエチルケトキシミ
ノ）ビニルシラン、１５．７５ｇの、沸騰範囲１１７〜
１３４℃のイソパラフィン系炭化水素混合物中１％濃度
酢酸ジブチルスズ溶液（Wacker Chemie GmbHから供給さ
れる触媒C80)、０．６３ｇの、３−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、２７７．３６
ｇの、沸騰範囲１１７〜１３４℃のイソパラフィン系炭
化水素混合物（Exxon から供給されるRIsopor E）およ
び１２５．５５ｇのブタノンの混合物を、ＩＲ放射線感
応性層にスピンコーティングにより塗布した。こうして
製造した層を１２０℃で１分間乾燥させた。乾燥したシ
リコーン層の重量は、２．５１ g/m2であった。
【００４８】この様にして製造した記録材料を、外側ド
ラム露光装置（毎分４０回転）で、ＩＲレーザーダイオ
ード（８３０nm、出力１０ワット）の放射線で露光し、
除去された層の残留物を、水を使用して機械的に除去し
た後、高解像度の鮮明な画像が得られた。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ＩＲ放射線感応性であり、基材、プライマ
    ー層、ＩＲ吸収層およびシリコーン層を、この順序で有
    する記録材料であって、プライマー層が、未変性エポキ
    シ樹脂、官能基を有する他の有機重合体、および未変性
    エポキシ樹脂および有機重合体の官能基と反応する架橋
    剤の混合物を含むことを特徴とする記録材料。
  2. 【請求項２】有機重合体の官能基が水酸基および／また
    はカルボキシル基である、請求項１〜３のいずれか１項
    に記載の記録材料。
  3. 【請求項３】官能基を有する有機重合体が、脂肪酸変性
    された、加熱炉乾燥または空気乾燥エポキシ樹脂、部分
    的にアセタール化されたポリビニルアルコールまたは水
    酸基含有アクリル樹脂である、請求項１または２に記載
    の記録材料。
  4. 【請求項４】未変性エポキシ樹脂の量が、それぞれの場
    合にプライマー層の不揮発成分の総重量に対して、２．
    ０〜９４．０重量％である、請求項１〜３のいずれか１
    項に記載の記録材料。
  5. 【請求項５】未変性エポキシ樹脂 対 官能基を有する
    他の有機重合体に対する重量比が、１：３６〜８９：１
    である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の記録材
    料。
  6. 【請求項６】架橋剤の量が、それぞれの場合に、プライ
    マー層の不揮発成分の総重量に対して５〜３５重量％で
    ある、請求項５に記載の記録材料。
  7. 【請求項７】プライマー層が、細かく分割された顔料を
    含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の記録材料。
  8. 【請求項８】無機顔料がSiO2、Al2O3、ZrO2またはTiO2
    顔料である、請求項７に記載の記録材料。
  9. 【請求項９】顔料の量が、それぞれの場合にプライマー
    層の不揮発成分の総重量に対して１〜４０重量％であ
    る、請求項７または８に記載の記録材料。
  10. 【請求項１０】基材が、光沢圧延された、または簡単な
    方法で前処理された、アルミニウムまたはアルミニウム
    合金の脱脂したシートまたはホイルである、請求項１〜
    ９のいずれか１項に記載の記録材料。
  11. 【請求項１１】ＩＲ吸収層が、ａ）ＩＲ放射線エネルギ
    ーを熱に変換する成分、ｂ）ＩＲ放射線から発生した熱
    の作用により熱減成または熱分解される重合体状バイン
    ダー、およびｃ）架橋樹脂および／または架橋剤を含
    む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の記録材料。
  12. 【請求項１２】ＩＲ放射線感応性層の重量が、０．１〜
    ４．０ g/m2である、請求項１〜１１のいずれか１項に
    記載の記録材料。
  13. 【請求項１３】シリコーン層が未加硫縮合シリコーンゴ
    ムを含んでなる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載
    の記録材料。
  14. 【請求項１４】シリコーン層の重量が１．０〜５．０ g
    /m2である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の記
    録材料。
  15. 【請求項１５】プラスチックフィルムがシリコーン層の
    上に存在する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の
    記録材料。
  16. 【請求項１６】乾式オフセット印刷用の印刷板の製造法
    であって、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の記録
    材料をＩＲ放射線で像様露光し、次いで分解させた層成
    分を、水または水溶液を使用して除去することを特徴と
    する方法。
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