JP2000250219A - ポジ型感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ｉ線に対する露光感度が高く、保存安定性に
優れたポジ型感光性樹脂組成物、を提供する。 【解決手段】 （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される反復
単位を有するポリアミド酸エステル及び（Ｂ）光により
酸を発生する化合物を含有してなるポジ型感光性樹脂組
成物、このポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布
し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱
処理する工程を含むレリーフパターンの製造法並びにこ
の製造法により得られるレリーフパターンを表面保護膜
又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。 （式中Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²はカルボキシル基を有す
る２価の有機基、３つのＲ³は各々独立にアルキル基又
は水素原子であって、そのうち少なくとも２つはアルキ
ル基であり、３つのＲ⁴は各々独立にアルキル基又は水
素原子であって、そのうち少なくとも２つはアルキル基
である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型感光性樹脂
組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製造
法並びに電子部品に関し、さらに詳しくは加熱処理によ
り半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等
として適用可能なポリイミド系耐熱性高分子となるポジ
型感光性樹脂組成物及びこの組成物を用いたレリーフパ
ターンの製造法並びに電子部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、耐熱性及び機械特性に優
れ、また、膜形成が容易、表面を平坦化できる等の利点
から、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜等として広
く使用されている。ポリイミドを表面保護膜又は層間絶
縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成工程
は、主にポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロ
セスによって行われている。しかし、工程にはホトレジ
ストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題があ
る。そこで作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備え
た耐熱性材料の検討がなされてきた。

【０００３】感光性ポリイミド組成物に関しては、ａ．
エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体
組成物（特公昭５２−３０２０７号公報）、ｂ．ポリア
ミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−炭
素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化合
物を添加した組成物（特公平３−３６８６１号公報）が
知られている。感光性ポリイミド前駆体組成物の使用に
際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マ
スクを介して活性光線を照射し、現像を行い、パターン
を形成する。

【０００４】しかし、前記ａ及びｂは現像液に有機溶剤
を用いる必要がある。現像液の使用量は感光性ポリイミ
ド前駆体組成物の使用量の数倍になるために、廃現像液
の処理の際に環境へ大きい負荷を与えるという問題があ
る。このため、特に近年環境への配慮から、廃現像液の
処理の容易な水性現像液で現像可能な感光性ポリイミド
組成物が望まれている。また、前記ａ及びｂはネガ型で
あるため、ポジ型のホトレジストを用いるエッチングプ
ロセスからネガ型の感光性ポリイミド前駆体に切り替え
る場合には、露光工程で用いるマスクの変更が必要にな
るという問題がある。

【０００５】ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物に関
しては、ｃ．ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合によ
り導入したポリイミド前駆体（特開昭６０−３７５５０
号公報）、ｄ．ポリアミド酸エステルとｏ−キノンジア
ジド化合物を含む組成物（特開平２−１８１１４９号公
報）、ｅ．カルボキシル基を含むポリアミド酸エステル
とｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平４−
１６８４４１号公報）などが知られている。

【０００６】ところで、半導体素子の集積度は年々向上
しており、それにともない微細加工技術の向上が望まれ
ている。微細加工を可能にする技術の一つとして、リソ
グラフィー工程での露光波長の短波長化があり、ポジ型
のホトレジストを用いたパターン形成時の露光光源は、
従来のｇ線（４３６nm）からｉ線（３６５nm）が主流に
なりつつある。このため、感光性ポリイミド前駆体に
も、露光装置の共通化の点からｉ線を露光光源としてパ
ターン形成可能なことが求められている。しかしなが
ら、上記ｃ記載のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物
は感光する波長が主に３００nm以下であるため、感度が
低いという問題がある。また、ｄ及びｅ記載のポジ型感
光性樹脂組成物は保存安定性が悪いという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】請求項１に記載の発明
は、上記の従来技術の問題点を克服し、ｉ線に対する露
光感度が高く、保存安定性に優れたポジ型感光性樹脂組
成物を提供するものである。請求項２に記載の発明は、
請求項１記載の発明の課題に加えて、耐熱性に優れるポ
ジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。請求項３
に記載の発明は、請求項１記載の発明の課題に加えて、
感度に優れるポジ型感光性樹脂組成物を提供するもので
ある。

【０００８】請求項４に記載の発明は、ｉ線に対する露
光感度が高く、保存安定性に優れたポジ型感光性樹脂組
成物を用いることによる、形状の良好なレリーフパター
ンの製造法を提供するものである。請求項５に記載の発
明は、耐熱性及び機械特性に優れ、形状の良好なポリイ
ミドパターンを有することにより信頼性に優れる電子部
品を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（Ｉ）

【化２】 （式中Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²はカルボキシル基を有す
る２価の有機基、３つのＲ³は各々独立にアルキル基又
は水素原子であって、そのうち少なくとも２つはアルキ
ル基であり、３つのＲ⁴は各々独立にアルキル基又は水
素原子であって、そのうち少なくとも２つはアルキル基
である）で表される反復単位を有するポリアミド酸エス
テル及び（Ｂ）光により酸を発生する化合物を含有して
なるポジ型感光性樹脂組成物に関する。

【００１０】また本発明は、前記一般式（Ｉ）のＲ¹が
２〜３個の芳香族基が単結合、エーテル結合、２，２−
ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、メチレ
ン結合及びカルボニル結合の中から選ばれた少なくとも
一種の結合を介して結合した化学構造を持つ４価の有機
基であり、Ｒ²が１個の芳香環を含む基又は２〜３個の
芳香族基が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフル
オロプロピレン結合、２，２−プロピレン結合、スルホ
ン結合、メチレン結合及びカルボニル結合の中から選ば
れた少なとも一種の結合を介して結合した化学構造を持
ち、かつカルボキシル基又はスルホン基を少なくとも１
個有する２価の有機基であるポジ型感光性樹脂組成物に
関する。また本発明は、前記（Ｂ）成分が、ｏ−キノン
ジアジド化合物であるポジ型感光性樹脂組成物に関す
る。

【００１１】また本発明は、前記のいずれかに記載のポ
ジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工
程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程
を含むレリーフパターンの製造法に関する。さらに本発
明は、前記の製造法により得られるレリーフパターンを
表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品に
関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のポジ型感光性樹脂組成物
に用いられる（Ａ）成分は、一般式（Ｉ）で示されるポ
リアミド酸エステルである。ジアミン残基にカルボキシ
ル基を有することにより、ポリアミド酸エステルは現像
液として用いられるアルカリ水溶液に可溶となる。露光
後、露光部は（Ｂ）成分の変化により、現像液に対する
溶解性が増大し、未露光部との溶解速度差が発現するの
で、レリーフパターンが形成できる。なお、アルカリ水
溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、金
属水酸化物、アミン等の成分が水に溶解した、アルカリ
性を呈するものである。

【００１３】一般式（Ｉ）においてＲ¹で示される４価
の有機基とは、ジアミンと反応してポリイミド前駆体を
形成しうる、テトラカルボン酸のカルボキシル基を除い
た残基であり、総炭素数６〜４０のものが好ましく、芳
香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む基が好まし
い。一般式（Ｉ）においてＲ¹で示される４価の有機基
に結合しているアミド結合とエステル結合とは、芳香環
上のオルト位又はペリ位に結合していることが好まし
い。

【００１４】一般式（Ｉ）においてＲ²で示されるカル
ボキシル基を有する２価の有機基とは、テトラカルボン
酸又はその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成し
うる基であり、カルボキシル基を有するジアミン化合物
のカルボキシル基を除いた炭素原子数として６〜４０の
ものがより好ましい。芳香環を含む基としては、ベンゼ
ン環、ナフタレン環等の芳香環を１つ又は２つ以上含む
ものが挙げられる。Ｒ²の２個の結合部位は芳香環上に
直接存在することが好ましく、この場合同一の芳香環上
に存在しても異なった芳香環上に存在してもよい。ま
た、カルボキシル基はＲ２に１〜８個存在することが好
ましい。。

【００１５】一般式（Ｉ）におけるＲ¹は２〜３個の芳
香環が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロ
プロピレン結合、スルホン結合、メチレン結合及びカル
ボニル結合の中から選ばれた少なとも一種の結合を介し
て結合した化学構造を持つ４価の有機基であるものが安
定性及び加熱処理後のポリイミド系高分子の機械特性及
び耐熱性の点から好ましい。

【００１６】一般式（Ｉ）におけるＲ²は１個の芳香環
又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２
−ヘキサフルオロプロピレン結合、２，２−プロピレン
結合、スルホン結合、メチレン結合及びカルボニル結合
の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合し
た化学構造をもつ４価の有機基であるものが加熱処理後
のポリイミド系高分子の機械特性及び耐熱性の点からさ
らに好ましい。

【００１７】一般式（Ｉ）において、Ｒ³およびＲ⁴で示
される基のうち、アルキル基としては、炭素数１〜２０
のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基が
より好ましい。一般式（Ｉ）において、Ｒ³及びＲ⁴はそ
れぞれ３つあるが、これらは同一であっても異なってい
てもよい。

【００１８】前記一般式（Ｉ）で示される反復単位を有
するポリアミド酸エステルは、さらに一般式（II）

【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴は一般式（Ｉ）と同様の意味
であり、Ｒ⁵はカルボキシル基を有しない２価の有機基
である）で示される反復単位を有していてもよい。

【００１９】Ｒ⁵で示されるカルボキシル基を有しない
２価の有機基とは、テトラカルボン酸又はその誘導体と
反応してポリイミド前駆体を形成しうる、ジアミン化合
物のアミノ基を除いた残基であり、炭素原子数として６
〜４０のものが好ましい。芳香環を含む基としては、ベ
ンゼン環、ナフタレン環等の芳香環を１つ又は２つ以上
含むものが挙げられる。Ｒ⁵の２個の結合部位は芳香環
上に直接存在することが好ましく、この場合同一の芳香
環上に存在しても異なった芳香環上に存在してもよい。

【００２０】一般式（II）におけるＲ⁵は１個の芳香環
又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２
−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、メチ
レン結合及びカルボニル結合の中から選ばれた少なとも
一種の結合を介して結合した化学構造を持つ４価の有機
基であるものが加熱処理後のポリイミド系高分子の機械
特性及び耐熱性の点からさらに好ましい。

【００２１】一般式（Ｉ）で示される反復単位を有する
ポリアミド酸エステルは、場合により、一般式（Ｉ）及
び（II）で表される反復単位以外の反復単位を有しても
よい。例えば、一般式（Ｉ）又は（II）においてＲ¹に
結合するエステル基（−ＣＯＯ−Ｃ(Ｒ₃)₃及び−ＣＯＯ
−Ｃ(Ｒ₄)₃）の双方または何れかの代わりにカルボキシ
ル基（−ＣＯＯＨ）が結合した反復単位などが挙げられ
る。

【００２２】一般式（Ｉ）で示される反復単位を有する
ポリアミド酸エステルにおいて、一般式（II）で表され
る反復単位を有する場合、一般式（Ｉ）と一般式（II）
の反復単位の比は、前者の数をｍ、後者の数をｎとした
ときのｍ／（ｍ＋ｎ）で、１．０〜０．２であることが
好ましく、１．０〜０．４であることがより好ましい。
この数値が０．２未満であると塗布乾燥して形成される
膜の露光部のアルカリ水溶液への溶解性が劣る傾向にあ
る。

【００２３】また、このポリアミド酸エステルにおい
て、前記一般式（Ｉ）と一般式（II）の反復単位の合計
数は、ポリアミド酸エステルの反復単位の総数に対し
て、５０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより
好ましく、９０〜１００％が特に好ましい。なお、ここ
でいう反復単位とは、酸残基１つとアミン残基１つより
構成される単位を１つとする。

【００２４】（Ａ）成分の分子量としては、重量平均分
子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０
００〜１００，０００がより好ましい。重量平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により
測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算して値を
得ることができる。

【００２５】前記一般式（Ｉ）で示される反復単位を有
するポリアミド酸エステルは、下記一般式（III）で示
されるテトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、下記
一般式（IV）で示されるジアミン化合物及び必要に応じ
て下記一般式（Ｖ）で示されるジアミン化合物とを反応
させて得ることができる。

【００２６】

【化４】 （ここで、式中のＲ¹、Ｒ³及びＲ⁴は一般式（Ｉ）に同
じである）

【化５】 （ここで、式中のＲ²は一般式（Ｉ）に同じである）

【化６】Ｈ₂Ｎ−Ｒ⁵−ＮＨ₂ （Ｖ） （ここで、式中のＲ⁵は一般式（II）に同じである）

【００２７】前記テトラカルボン酸ジエステルジクロリ
ドは、一般式（VI）で示されるテトラカルボン酸二無水
物を一般式（VII）で示されるアルコール化合物を反応
させて得られる一般式（VIII）で示されるテトラカルボ
ン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得ることが
できる。

【００２８】

【化７】 （ここで、式中のＲ¹は一般式（Ｉ）に同じである）

【化８】 （ここで、式中の３つのＸは各々独立にアルキル基又は
水素原子であって少なくとも２つはアルキル基であり、
一般式（Ｉ）のＲ³及びＲ⁴を与えるものである）

【化９】 （ここで、式中のＲ¹、Ｒ³及びＲ⁴は一般式（Ｉ）に同
じである）

【００２９】一般式（VI）で示される化合物はテトラカ
ルボン酸二無水物であるが、ポジ型感光性樹脂組成物の
保存安定性及び加熱処理後のポリイミド系高分子の耐熱
性及び機械特性の点から２〜３個の芳香族基が単結合、
エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結
合、スルホン結合、メチレン結合及びカルボニル結合の
中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した
化学構造を持つカルボン酸二無水物が好ましい。

【００３０】これらの化合物の具体例としては、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などのテトラカ
ルボン酸二無水物を挙げることができる。本発明におい
ては、上記の酸二無水物を単独で又は２種以上組み合わ
せて用いることができる。

【００３１】また、前記一般式（VII）で表されるアル
コール化合物の具体例として、２−プロパノール、２−
ブタノール、tert−ブチルアルコール、２−ペンタノー
ル、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブ
タノール、２−ヘキサノール、２−メチル−２−ペンタ
ノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、２，４
−ジメチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペン
タノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３
−ジメチル−２−ブタノールなどが挙げることができ、
単独で又は２種以上組み合わせて使用することができ
る。

【００３２】また、一般式（IV）で示される化合物はカ
ルボキシル基又はスルホン基を少なくとも１個有するジ
アミンであるが、加熱処理後のポリイミド系高分子の耐
熱性及び機械特性の点から芳香族基又は２〜３個の芳香
族基が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロ
プロピレン結合、スルホン結合及びメチレン結合の中か
ら選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学
構造を持つジアミンが好ましい。これらの化合物の具体
例としては、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジア
ミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジ
アミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキ
シフェニル）メチレン、４，４′−ジアミノ−３，３′
−ジカルボキシビフェニル、４，４′−ジアミノ−５，
５′−ジカルボキシ−２，２′−ジメチルビフェニル、
ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタンな
どを挙げることができる。これらのカルボキシル基を少
なくとも１個有するジアミン化合物を単独で又は２種以
上を組み合わせて使用することができる。

【００３３】前記一般式（Ｖ）で示される化合物はジア
ミンであるが、加熱処理後のポリイミド系高分子の耐熱
性及び機械特性の点から１個の芳香族基又は２〜３個の
芳香族基が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフル
オロプロピレン結合、２，２−プロピレン結合、スルホ
ン結合及びメチレン結合の中から選ばれた少なくとも一
種の結合を介して結合した化学構造を持つジアミンが好
ましい。これらの化合物の具体例としては、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−
ナフタレンジアミン、ビス（３−アミノフェノキシフェ
ニル）スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジメチ
ルビフェニルなどを挙げることができる。これらのジア
ミン化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。

【００３４】一般式（VIII）で表されるテトラカルボン
酸ジエステル化合物を合成する方法は、公知であり、例
えば、テトラカルボン酸二無水物と過剰の一般式（VI
I）で示されるアルコール化合物を混合し、加熱して反
応させた後、余剰のアルコール化合物を除去することに
より得られる。カルボン酸二無水物と一般式（VII）で
表されるアルコール化合物の好ましい割合（モル比）
は、１／２〜１／２０の範囲とされ、より好ましい割合
は１／２．５〜１／１０の範囲とされる。好ましい反応
温度は３０〜１３０℃、好ましい反応時間は３〜２４時
間とされる。また必要に応じて、塩基触媒を用いること
ができる。

【００３５】テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを
合成する方法は、公知であり、例えば、テトラカルボン
酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得られる。テ
トラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルの好ましい割
合（モル比）は、１／０．５〜１／１０の範囲とされ、
より好ましい割合は１／０．７〜１／５の範囲とされ
る。好ましい反応温度は０〜１００℃、好ましい反応時
間は１〜１０時間とされる。テトラカルボン酸ジエステ
ルジクロリドに対し過剰の塩化チオニルを過剰に用いた
場合は反応終了後余剰の塩化チオニルを除去することが
できる。

【００３６】前記ポリアミドエステルは、例えば、前記
一般式（IV）及び一般式（Ｖ）で表されるジアミン化合
物を有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したテトラカル
ボン酸ジエステルジクロリドを滴下して反応させた後、
水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥すること
により得られる。また、一般式（IV）及び一般式（Ｖ）
で表されるジアミン化合物を有機溶剤に溶解する時にピ
リジン等の脱塩酸剤を添加することもできる。反応に使
用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−
ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤を単独で又は
２種以上併用して用いられる。

【００３７】前記一般式（IV）及び一般式（Ｖ）で表さ
れるジアミン化合物の総量とテトラカルボン酸ジエステ
ルジクロリドの好ましい割合（モル比）は、前者／後者
で０．６／１〜１／０．６の範囲とされる。好ましい反
応温度は−３０〜４０℃、好ましい反応時間は５分間〜
１０時間とされる。

【００３８】本発明に使用される（Ｂ）成分である光に
より酸を発生する化合物は、感光剤であり、酸を発生さ
せ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させ
る機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キ
ノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリル
ヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩などが挙げ
られ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物が
感度が高く好ましいものとして挙げられる。

【００３９】ｏ−キノンジアジド化合物は、例えばｏ−
キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合
物、アミノ化合物などとを脱塩酸性触媒の存在下で縮合
反応させることで得られる。ｏ−キノンジアジドスルホ
ニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，
２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン
−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等
が使用できる。

【００４０】前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、
ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフ
ェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４，２′，３′−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン，２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テ
トラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，
１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。

【００４１】前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ
−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミ
ノフェノール、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒド
ロキシビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジ
ヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンなど挙げられる。

【００４２】前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリ
ドとヒドロキシ化合物またはアミノ化合物は、ｏ−キノ
ンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロ
キシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように
配合されることが好ましい。脱塩酸触媒とｏ−キノンジ
アジドスルホニルクロリドの好ましい割合は０．９５／
１〜１／０．９５の範囲とされる。好ましい反応温度は
０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされ
る。

【００４３】反応溶媒としては、例えばジオキサン、ア
セトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用い
られる。脱塩酸触媒としては、炭酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸
化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピ
リジンなどが挙げられる。（Ｂ）成分は現像後の膜厚及
び感度の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、好ま
しくは３〜１００重量部、より好ましくは１０〜４０重
量部用いられる。

【００４４】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を溶剤に溶解して得られ
る。溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラ
クトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピ
レングリコールメチルエーテルアセタート等の非プロト
ン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられ
る。溶剤の量に特に制限はないが、通常、樹脂組成物の
総量に対して１０〜９０重量％使用される。

【００４５】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、硬化
膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合
物、アルミキレート化合物などを含むことができる。有
機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アルミキレ
ート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセト
ネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウ
ムジイソプロピレートなどが挙げられる。

【００４６】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ガラ
ス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ₂、
ＳｉＯ₂等）、窒化ケイ素などの支持基板上に塗布し、
乾燥することによりポジ型感光性樹脂組成物の膜を形成
する。その後、マスクを介して紫外線、可視光線、放射
線などの活性光線照射を行い、次いで露光部を現像液で
除去することによりポジ型のレリーフパターンが得られ
る。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ｉ線露光用と
して好適なものであるため、ｉ線ステッパ等を用いたｉ
線露光を行うことが好ましい。

【００４７】乾燥は通常オーブン又はホットプレートを
用いて行われる。乾燥条件は、ポジ型感光性樹脂組成物
の成分により適宜決定されるが、ホットプレートを用い
た場合、６０〜１４０℃で３０秒間〜１０分間が好まし
い。乾燥温度が低いと溶剤が充分に揮発せず塗布装置、
露光装置等を汚染する傾向がある。また、乾燥温度が高
いとポジ型感光性樹脂組成物の膜中のｏ−キノンジアジ
ド化合物が乾燥中に分解する傾向にある。

【００４８】ついで現像するが、現像液としては、アル
カリ水溶液を用いることが好ましく、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化
テトラメチルアンモニウム等の５重量％以下の水溶液、
好ましくは１．５〜３．０重量％の水溶液などが用いら
れるが、より好ましい現像液は水酸化テトラメチルアン
モニウムの１．５〜３．０重量％の水溶液である。さら
に上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使
用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００
重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、よ
り好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合する。つい
で、得られたレリーフパターンに１５０〜４５０℃の加
熱処理をすることによりイミド環や他に環状基を持つ耐
熱性重合体のレリーフパターンになる。

【００４９】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導
体装置や多層配線板等の電子部品に使用することがで
き、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁
膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することが
できる。本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形
成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特
に制限されず、様々な構造をとることができる。

【００５０】本発明の半導体装置の製造工程の一例を以
下に説明する。図１は多層配線構造の半導体装置の製造
工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板
等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコ
ン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上
に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にス
ピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等
の膜４が形成される（工程（ａ））。

【００５１】次に塩化ゴム系またはフェノールノボラッ
ク系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコ
ート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部
分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられて
いる（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸
素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手
段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられ
ている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食
することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッ
チング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される
（工程（ｃ））。

【００５２】さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２
導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造
を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を
形成することができる。

【００５３】次に表面保護膜８が形成される。この図の
例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をス
ピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形
成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後ア
ルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して
ポリイミド膜とする。このポリイミド膜は、導体層を外
部からの水分、異物などから保護するものであるが、本
発明においては、形状の良好なパターンが形成できるの
で、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記
例において、層間絶縁膜を本発明の感光性重合体組成物
を用いて形成することも可能である。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれらにより制限されるものではない。

【００５５】実施例１ 攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リッ
トルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ、２−
プロパノール４８．０８ｇ、トリエチルアミン０．４１
ｇを仕込、８０℃で５時間攪拌し反応させた。余剰の２
−プロパノールを減圧下、留去して、３，３′，４，
４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロ
ピルエステルを得た。次いで、フラスコ中に塩化チオニ
ル９５．１７ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃
で３時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニル
をトルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリド
ン１８６ｇを添加し、３，３′，４，４′−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロ
リドの溶液（α）を得た。

【００５６】次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）９５ｇを仕込、３，５−ジアミノ
安息香酸８．２８ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル５．１３ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン
１２．６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、
３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸ジイソプロピルエステルジクロリドの溶液（α）を
１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リ
ットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧
乾燥してポリアミド酸イソプロピルエステルを得た（以
下、ポリマＩとする）。なお、このポリマＩの重量平均
分子量は、２８２００であった（ゲルパーミエーション
クロマトグラフィ法により測定し、標準ポリスチレン検
量線を用いて換算した値）。

【００５７】ポリマＩ ３０．００ｇと２，３，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン
−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３
のモル比で反応させた化合物７．５０ｇをＮＭＰ５４．
００ｇに攪拌溶解させた。この溶液を３μｍ孔のテフロ
ンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成
物を得た。

【００５８】得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピン
ナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホット
プレート上１２５℃で３分間加熱乾燥を行い、６．８μ
ｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ
線縮小投影露光装置（(株)日立製作所製 ＬＤ−５０１
０ｉ）を用いマスクを介し、８００mJ/cm²の露光をし
た。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモ
ニウム水溶液を現像液とし４０秒間パドル現像を行い、
純水で洗浄してレリーフパターンを得た。現像後の膜厚
は５．５μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰
囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚３．６μｍの
ポリイミド膜のパターンを得た。上記のポジ型感光性樹
脂組成物を２３℃で７日間保管し上記と同様に露光現像
を行いレリーフパターンを得た。乾燥後膜厚は６．８μ
ｍ、現像後膜厚は５．５μｍであり、現像残膜率は変化
しなかった。

【００５９】実施例２ 攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リッ
トルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物２８．６６ｇ、２−
プロパノール４８．０８ｇ、トリエチルアミン０．４１
ｇを仕込、８０℃で５時間攪拌し反応させた。余剰の２
−プロパノールを減圧下、留去して、３，３′，４，
４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジイソプロ
ピルエステルを得た。次いで、フラスコ中に塩化チオニ
ル９５．１７ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃
で３時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニル
をトルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリド
ン１８６ｇを添加し、３，３′，４，４′−ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジク
ロリドの溶液（β）を得た。

【００６０】次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン９５ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸
８．６４ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
４．６５ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．
６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，
３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
ジイソプロピルエステルジクロリドの溶液（β）を１時
間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リット
ルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥
してポリアミド酸イソプロピルエステルを得た（以下、
ポリマIIとする）。ポリマIIの重量平均分子量は、３０
７００であった。

【００６１】ポリマII ３０．００ｇと４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホンとナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホニルクロリドを１／２のモル比で反応
させた化合物９．００ｇをＮＭＰ５４．００ｇに撹拌溶
解させた。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用
いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。

【００６２】得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピン
ナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホット
プレート上１００℃で３分間加熱乾燥を行い、６．４μ
ｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ
線縮小投影露光装置（(株)日立製作所製 ＬＤ−５０１
０ｉ）を用いマスクを介し、７００mJ/cm²の露光をし
た。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモ
ニウム水溶液を現像液とし４０秒間パドル現像を行い、
純水で洗浄してレリーフパターンを得た。現像後の膜厚
は５．２μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰
囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚３．２μｍの
ポリイミド膜のパターンを得た。上記のポジ型感光性樹
脂組成物を２３℃で７日間保管し上記と同様に露光現像
を行いレリーフパターンを得た。乾燥後膜厚は５．２μ
ｍ、現像後膜厚は３．２μｍであり、現像残膜率は変化
しなかった。

【００６３】比較例１ 攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リッ
トルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ、ｎ−
ブチルアルコール５９．３０ｇ、トリエチルアミン０．
４１ｇを仕込、８０℃で５時間攪拌し反応させた。余剰
のｎ−ブチルアルコールを減圧下、留去して、３，
３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
ジｎ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコ中に塩
化チオニル９５．１７ｇ、トルエン７０．００ｇを仕
込、４０℃で３時間反応させた。減圧により、余剰の塩
化チオニルをトルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチ
ルピロリドン１８６ｇを添加し、３，３′，４，４′−
ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエス
テルジクロリドの溶液（δ）を得た。

【００６４】次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン９５ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸
７．３０ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
６．４１ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．
６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，
３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（δ）を１時間
で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットル
の水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥し
てポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た（以下、ポリ
マIIIとする）。ポリマIIIの重量平均分子量は、２７３
００であった。

【００６５】ポリマIII ３０．００ｇと２，３，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン
−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３
のモル比で反応させた化合物７．５０ｇをＮＭＰ ５
４．００ｇに攪拌溶解させた。この溶液を３μｍ孔のテ
フロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂
組成物を得た。

【００６６】得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピン
ナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホット
プレート上１２５℃で３分間加熱乾燥を行い、６．８μ
ｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ
線縮小投影露光装置（(株)日立製作所製 ＬＤ−５０１
０ｉ）を用い、マスクを介し、１０００mJ/cm²の露光を
した。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液を現像液とし７０秒間パドル現像を行
い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。現像後の
膜厚は５．０μｍであった。次いで、このパターンを窒
素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚３．２μ
ｍのポリイミド膜のパターンを得た。上記のポジ型感光
性樹脂組成物を２３℃で７日間保管し上記と同様に露光
現像を行いレリーフパターンを得た。乾燥後膜厚は５．
０μｍ、現像後膜厚は１．２μｍであり、現像残膜率が
保管により変化していた。

【００６７】上記の実施例及び比較例から分かるよう
に、本発明の実施例においてはｉ線に対する感度が優
れ、保存安定性が良好であったが、比較例１は２３℃保
管により現像残膜率が変化した。

【００６８】

【発明の効果】請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成
物は、ｉ線に対する露光感度が高く、保存安定性に優れ
たものである。請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成
物は、請求項１記載の発明の効果を奏し、さらに耐熱性
に優れる。請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物
は、請求項１記載の発明の効果を奏し、特に感度に優れ
る。

【００６９】請求項４に記載のレリーフパターンの製造
法によれば、ｉ線に対する露光感度が高く、保存安定性
に優れたポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、
形状の良好なレリーフパターンが得られる。請求項５に
記載の電子部品は、耐熱性及び機械特性に優れ、形状の
良好なポリイミドパターンを有することにより信頼性に
優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図であ
る。

【符号の説明】

１…半導体基板 ２…保護膜 ３…第１導体層 ４…層間絶縁膜層 ５…感光樹脂層 ６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓 ７…第２導体層 ８…表面保護膜層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤枝 永敏 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成デュポンマイクロシステムズ株式会社山 崎開発センタ内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA03 AA10 AB16 AB17 AD03 BE00 BE01 CB25 FA03 FA17 FA29 5F058 AA10 AC02 AC07 AF04 AG01 AH02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²はカルボキシル基を有す
   る２価の有機基、３つのＲ³は各々独立にアルキル基又
   は水素原子であって、そのうち少なくとも２つはアルキ
   ル基であり、３つのＲ⁴は各々独立にアルキル基又は水
   素原子であって、そのうち少なくとも２つはアルキル基
   である）で表される反復単位を有するポリアミド酸エス
   テル及び（Ｂ）光により酸を発生する化合物を含有して
   なるポジ型感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）のＲ¹が２〜３個の芳香族
   基が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプ
   ロピレン結合、スルホン結合、メチレン結合及びカルボ
   ニル結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介し
   て結合した化学構造を持つ４価の有機基であり、Ｒ²が
   １個の芳香環を含む基又は２〜３個の芳香族基が単結
   合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン
   結合、２，２−プロピレン結合、スルホン結合、メチレ
   ン結合及びカルボニル結合の中から選ばれた少なくとも
   一種の結合を介して結合した化学構造を持ち、かつカル
   ボキシル基を少なくとも１個有する２価の有機基である
   請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分が、ｏ−キノンジアジド化合
   物である請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載のポジ型感光性
   樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光す
   る工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むレリ
   ーフパターンの製造法。
5. 【請求項５】 請求項４記載の製造法により得られるレ
   リーフパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有し
   てなる電子部品。