JP2000251889A - 高容量リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 平均粒径が５〜５０μｍの黒鉛繊維ミ
ルドを、熱処理後の平均比表面積の増加率が１．５以上
６．０以下となるように、酸素含有量が５vol％以上、
４０ｖol％以下の酸化性ガス雰囲気下、５００℃以上９
００℃以下の温度で熱処理するリチウムイオン二次電池
負極用黒鉛材の製造方法。 熱処理後の黒鉛繊維ミル
ドの平均比表面積の増加率と熱処理後の黒鉛材の除去率
とが、（増加率−０．５）^２≧除去率の関係式も満た
す。 【効果】 本発明では、黒鉛繊維ミルドを特定の比表面
積となるように、酸素の存在下特定の条件で熱処理する
ことで、リチウムイオン二次電池負極材として高い放電
容量を持つ黒鉛材を効率よく安定供給できる効果があ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
負極用黒鉛材の改良技術に関する。詳細には、本発明
は、黒鉛繊維ミルドを酸化処理し表面状態を改質する効
果的な方法に関し、比較的に安価で、安定して高い放電
容量が得られるリチウム二次電池負極用黒鉛材を提供す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、アルカリ金属、例えばリチウム
を負極活物質として用いた二次電池は、高エネルギー密
度及び高起電力である他、非水電解液を用いるために作
動温度範囲が広く、長期保存に優れ、さらに軽量小型で
ある等の多くの利点を有している。従って、このような
非水電解液リチウム二次電池は、携帯用電子機器電源を
はじめとして、電気自動車、電力貯蔵用などの高性能電
池としての実用化が期待されている。

【０００３】このリチウム二次電池の負極材として、黒
鉛材を利用することが検討されている。黒鉛材として
は、天然黒鉛、有機物等を黒鉛化処理した人造黒鉛など
の材料がリチウムイオン二次電池負極材として注目さ
れ、検討され実用化されている。天然黒鉛にあっては、
黒鉛化度が高い場合に、単位重量あたりの充放電可能容
量は相当に大きいが、無理なく取出せる電流密度が小さ
く、高電流密度での充放電を行うと充放電効率が低下す
るという問題がある。また、このような材料は、大電流
を取出す必要があり、かつ充電時間を短縮するために高
電流密度で充電を行うことが望ましい高負荷電源、例え
ば駆動モーター等を有する機器用電源の負極に用いるに
は、不適であった。

【０００４】一方、従来の人造黒鉛を用いた負極では、
黒鉛化度が高ければ、３００ｍＡｈ／ｇを越す充放電容
量を持つものも実用化されてきているが、黒鉛材の理論
容量値である３７２ｍＡｈ／ｇには未だ程遠いものであ
り、まだ改良の余地があると言える。この改良の一手段
として、黒鉛材の表面改質が種々検討されており、米国
特許第５，３１２，６１１号や第３５回電池討論会予稿
集（P109-110）には、黒鉛材の表面を部分酸化処理する
ことが開示されており、容量の増加効果が見られるもの
の、酸化処理によって比表面積が増加するためか、初期
効率の低下や、電極作製時の塗布性が悪化する等の問題
が生じている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術を
踏まえ、黒鉛化後の黒鉛材の酸化処理を効率的に、且
つ、安定的に行い電池の高容量化を計ることを課題とす
る。

【課題を解決するための手段】本発明者は、黒鉛材のな
かでも電池特性に比較的に優れる黒鉛繊維ミルドについ
て、黒鉛化後の表面処理方法を種々検討した結果、黒鉛
繊維ミルドを酸素の存在下、比表面積の増加率を特定の
範囲とするような条件で熱処理することで、後処理の必
要のないリチウムイオン二次電池負極材として高い放電
容量を有し、安定して供給できる黒鉛材が得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は：

【０００６】 平均粒径が５〜５０μｍの黒鉛繊維ミ
ルドを、熱処理による平均比表面積の増加率が１．５以
上６．０以下となるように、酸素含有量が５vol％以
上、４０ｖol％以下の酸化性ガス雰囲気下、５００℃以
上９００℃以下の温度で熱処理することを特徴とするリ
チウムイオン二次電池負極用黒鉛材の製造方法を提供
し、 熱処理による黒鉛繊維ミルドの比表面積の増加率と、
熱処理による黒鉛繊維ミルドの除去率とが、（増加率−
０．５）^２≧除去率の関係式を満たすことにも特徴を有
する。

【０００７】以下、本発明を具体的に説明する。 （１）黒鉛繊維ミルドについて；本発明のリチウムイオ
ン二次電池の負極用黒鉛材として好適な黒鉛繊維ミルド
の製造例を以下に説明する。 (i)原料 炭素繊維製造用原料としては、任意の易黒鉛化質のピッ
チ類を使用することができる。例えばナフタレン、フェ
ナントレン等からの合成ピッチ、石油、石炭系ピッチ等
の縮合多環炭化水素化合物や縮合複素環化合物等を含む
ピッチを挙げることができる。特に石油、石炭系ピッチ
の使用、好ましくは光学的異方性ピッチ，すなわちメソ
フェーズピッチを用いることが良い。メソフェーズ含有
量は、多いほど電池容量が大きくなる傾向が見られ好ま
しいが、紡糸可能ならば特に限定されるものでない。

【０００８】(ii)炭素繊維ミルドの製造 上記原料を、常法により紡糸、不融化し、炭化すること
で炭素繊維を製造できる。 (イ)紡糸等 原料ピッチを溶融紡糸する方法としては、特に限定され
るものではなく、メルトスピニング、メルトブロー、遠
心紡糸、渦流紡糸等種々の方法を使用することが出来る
が、紡糸時の生産性や得られる繊維の品質の観点から、
メルトブロー法が好ましい。メルトブロー時の紡糸孔の
大きさは、０．１ｍｍΦ以上０．５ｍｍΦ以下、好まし
くは０．１５ｍｍΦ以上０．３ｍｍΦ以下である。紡糸
孔の大きさが０．５ｍｍΦを越えると、繊維径が２５μ
ｍ以上と大きくなり易く、かつ繊維径がバラツキ易く品
質管理上好ましくない。

【０００９】紡糸孔の大きさが０．１ｍｍΦ未満では、
紡糸時目詰まりが生じ易く、また紡糸ノズルの製作が困
難となり好ましくない。紡糸速度は、生産性の面から毎
分５００ｍ以上、好ましくは毎分１５００ｍ以上、さら
に好ましくは毎分２０００ｍ以上である。紡糸温度は、
原料ピッチにより幾分変化するが、原料ピッチの軟化点
以上でピッチが変質しない温度以下であれば良く、通常
３００℃以上４００℃以下、好ましくは３００℃以上３
８０℃以下である。

【００１０】また、メルトブロー法は、通常、数十ポイ
ズ以下の低粘度で紡糸し、かつ高速冷却することによ
り、黒鉛層面が繊維軸に平行に配列し易くなる利点もあ
る。また、より高い粘度で紡糸し、黒鉛層面の配向を特
殊なものとすることも可能である。原料ピッチの軟化点
も、特に限定されるものではないが、前記紡糸温度との
関係から、軟化点が低くまた不融化反応速度の速いもの
が、製造コスト及び安定性の面で有利である。原料ピッ
チの軟化点は２３０℃以上３５０℃以下、特に、２５０
℃以上３１０℃以下が好ましい。

【００１１】(ロ)不融化等 紡糸後のピッチ繊維は、常法により不融化処理する。不
融化方法としては、たとえば、二酸化窒素や酸素等の酸
化性ガス雰囲気中で加熱処理する方法や、硝酸やクロム
酸等の酸化性水溶液中で処理する方法、さらには、光や
γ線等により重合処理する方法等を使用することが可能
である。より簡便な不融化方法は、空気中で加熱処理す
る方法であり、原料により若干異なるが平均昇温速度３
℃／分以上、好ましくは５℃／分以上で、３５０℃程度
まで昇温させながら加熱処理する。

【００１２】(ハ)炭化等 通常、不融化された繊維は、不活性ガス雰囲気下、２５
０℃以上２０００℃以下で炭化処理されるが、本発明に
おいては、４００℃以上１５００℃以下、好ましくは５
００℃以上１０００℃以下の温度で軽度に炭化すること
が、繊維のミルド化を行うために好適である。この温度
範囲で炭化された炭素繊維をミルド化すると、繊維の縦
割れが比較的に防げられることと、ミルド化時に新たに
黒鉛層面が繊維表面に露出しても、その後のより高温で
の黒鉛化処理時に縮重合・環化反応が進み、表面の活性
度が低下し、電解液の分解を阻止する効果がある点でも
有利である。

【００１３】一方、１５００℃を越える温度での熱処理
（炭化或いは黒鉛化）後のミルド化は、繊維軸方向に発
達した黒鉛層面に沿って開裂が発生し易くなり、製造さ
れたミルド化された炭素繊維の全表面積中に占める破断
面表面積の割合が大きくなり、破断黒鉛層面における電
子の極在化による電解液の分解が起こり好ましくない。
また、不融化繊維、または４００℃未満の温度での炭化
処理後のミルド化は繊維の強度が低く、ミルド化時に必
要以上に微粉化し、収率が悪化するので好ましくない。

【００１４】(ニ)炭素繊維ミルドの形状等 通常、二次電池負極用黒鉛材は、リチウムの出入りを容
易にし、かつ充填密度を上げるために、粒径を小さくす
ることが望ましく、平均粒径が５〜５０μｍの範囲のも
のが要求されている。平均粒径が５０μｍを越えると、
充填密度を上げられなく、シートの塗布ムラを起こしや
すくまた、短絡の原因となる大粒径の黒鉛材が混入する
等好ましくなく、平均粒径が５μｍ未満では、活性な黒
鉛層が露出し電解液と反応しやすくなり好ましくない。
このため、本発明の炭素繊維も粒径がこの範囲となるよ
うに、ミルド化（粉砕）することが要求される。上記平
均粒径は、レーザー回折方式による粒度分布から算出す
る。

【００１５】また、炭素繊維のアスペクト比（繊維の直
径に対する長さの比）は１以上３０以下、好ましくは１
以上２０以下であることが望ましい。アスペクト比が３
０を越えると、すなわち、繊維長の比較的長いミルド繊
維を用いると嵩密度が低くなり容積当りのエネルギー密
度が小さくなりかつ、正、負極の短絡の原因ともなり好
ましくない。また、アスペクト比が１未満になると、繊
維軸方向への縦割れを生じる繊維が多くなり好ましくな
い。上記アスペクト比は、得られたミルド繊維の抜き取
り個数１００個の値の平均値で示す。上記平均粒径と、
アスペクト比の観点から、炭素繊維の直径としては、４
μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。本発明において、繊
維のミルド化は、不融化後、炭化後、黒鉛化後のいずれ
でも実施することが可能であるが、前述のように特定の
温度範囲で炭化した後、ミルド化することが望ましい。

【００１６】(ホ)炭素繊維のミルド化方法等 軽度に炭化した炭素繊維をミルド化するには、ビクトリ
ーミル、ジェットミル、ディスクミル、クロスフローミ
ル等を使用することが有効である。本発明に適したミル
ド化を効率良く実施するためには、上記各種方法に共通
することであるが、例えばプレートを取り付けたロータ
ーを高速に回転することにより、繊維軸に対し直角方向
に繊維を寸断する方法が適切である。ミルド化された繊
維の繊維長は、ローターの回転数、プレートの角度及び
ローターの周辺に取り付けられたフィルターの目の大き
さ等を調整することによりコントロールすることが可能
である。ミルド化には、ヘンシェルミキサーやボールミ
ル、磨潰機等による方法もあるが、これらの方法による
と繊維軸と直角な方向への加圧力が働き、繊維軸方向へ
の縦割れの発生が多くなり好ましくない。また、この方
法はミルド化に長時間を要し、適切なミルド化方法とは
言い難い。

【００１７】（iii）黒鉛繊維ミルド 通常、炭素繊維ミルドの黒鉛化は非酸化性雰囲気、例え
ば、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下２０００℃以上
の温度で熱処理することで行われる。本発明の二次電池
負極用黒鉛材料は、電池容量を大きくするため、出来る
だけ黒鉛化度を高くすること、すなわち黒鉛化の熱処理
温度を高くすることが望ましく、黒鉛化の温度として
は、２４００℃以上特に、２６００℃以上が好ましい。
このように処理された黒鉛繊維ミルドは、Ｘ線回折法に
よる測定で、黒鉛層間距離（ｄ_００２）が０．３３８ｎ
ｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下、Ｃ軸方向の結
晶子の大きさ（Ｌｃ）が３５ｎｍ以上、好ましくは４５
ｎｍ以上、且つ（１０１）回折ピークと（１００）回折
ピークのピーク比（Ｉ_１０１／Ｉ_１００）が１．０以上
好ましくは１．２以上となる。これらは、黒鉛材の黒鉛
化の度合いを表す指標であり、すべてを満足することが
電池の性能を向上させる上で望ましい。

【００１８】Ｘ線回折法とは、ＣｕｋαをＸ線源、標準
物質に高純度シリコンを使用し、炭素繊維等に対し回折
パターンを測定するもので、その００２回折パターンの
ピーク位置、半値幅から、それぞれ黒鉛層間距離ｄ
_{（００２）}、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ_{（００２）}
を学振法に基づき算出する。また、１０１／１００のピ
ーク比の測定は、得られた回折線図にベースラインを引
き、このベースラインから１０１（２θ≒４４．５）、
１００（２θ≒４２．５）の各ピークの高さを測定し、
１０１の回折ピーク高さを１００回折ピーク高さで除し
て求める。

【００１９】（２）黒鉛繊維ミルドの酸素存在下の熱処
理（酸化処理）について 本発明において、黒鉛繊維ミルドを酸素の存在下特定の
条件で熱処理し、比表面積が特定の条件を満たすように
処理することが、表面の改質を効率良く行ない、リチウ
ム二次電池負極材として用いたときの容量を向上させる
ために重要となる。この理由は明確ではないが、黒鉛繊
維ミルドを酸化処理することにより、比表面積が増加
し、リチウムイオンとの接触面積が増加するためと、表
層に凹凸が生じ電解液との親和性が向上するためと考え
られる。しかしながら、比表面積を過度に大きくする
と、電解液の分解による黒鉛繊維ミルドへの被膜の生成
も増加し充放電効率の低下が生じ、また、酸化処理が過
度になり、酸化処理後の黒鉛繊維ミルドの収率が極端に
低下するので、比表面積が特定の範囲となるように酸化
条件を選択することが重要となる。

【００２０】（i）比表面積の増加率 平均粒径が５〜５０μｍに調整されたピッチ系の黒鉛繊
維ミルドは、通常、０．４〜１．８ｍ^２／ｇの比表面積
を持っている。本発明は、黒鉛繊維ミルドの表面の酸化
改質による放電容量の向上効果が、比表面積の変化に表
れ、また、コストに大きな影響がある酸化処理後の収率
とも相関が強いことを利用し、比表面積の変化を増加率
で表し、この増加率を規定することで効率的な酸化処理
を実施することに特徴がある。すなわち、比表面積の増
加率を、１．５以上６．０以下、好ましくは、２．０以
上５．０以下とすることに特徴がある。比表面積の増加
率が、１．５未満では、表面改質効果が少ないためか、
電池の容量の向上がほとんど見られず、一方、６．０を
越えると容量の向上は見られるが、初期効率の低下が生
じ、また、収率が極端に低下するので好ましくない。こ
こで比表面積の増加率とは、（酸化処理後の比表面積）
／（酸化処理前の比表面積）を表す。なお、比表面積
は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した値である。

【００２１】（ii）比表面積の増加率と収率 さらに、本発明では、比表面積の増加率が大きくなるに
つれ、収率が低下することを考慮し、（増加率−０．
５）^２≧除去率の関係式を満たすことが、より効率的に
酸化処理する上で重要となる。また、この関係式は、処
理コストに見合った改質効果が得られことの目安にもな
る。ここで収率とは、酸化処理前の黒鉛繊維ミルドの重
量に対する酸化処理後の黒鉛繊維ミルドの重量を重量％
で表した値とし、黒鉛繊維ミルドの除去率は、（１００
−収率）で表した値とする。

【００２２】（iii）酸素存在下の熱処理条件等 本発明においては、酸素含有量が５vol％以上、４０ｖo
l％以下、好ましくは１０vol％以上、３０ｖol％以下の
酸化性ガス雰囲気下、５００℃以上９００℃以下、好ま
しくは５５０℃以上７５０℃以下の温度で、処理材料に
合わせ適宜適切な熱処理条件を選択することが、比表面
積を上記の範囲となるように調整し、効率的に表面改質
効果を得る面で望ましい。なお、酸素含有量が５vol％
未満では、電池容量向上の効果が低く、４０ｖol％を越
えると、コストが高くなると共に、黒鉛材の消耗が極端
に増加するので好ましくない。

【００２３】同様に、熱処理温度が５００℃未満では、
処理時間が長くなる一方、電池容量向上の効果が低く、
９００℃を越えると、コストが高くなると共に、酸素濃
度にもよるが黒鉛材の消耗が増加するので好ましくな
い。なお、このような酸素含有量の酸化性ガスとして
は、コスト的にみて空気の使用が好ましく、酸素含有量
を変化させるには、空気を主体とし、酸素または窒素を
適宜添加することで、容易に調整が可能である。また、
熱処理時間は、酸素含有量と熱処理温度に合わせ、適宜
選択すれば良いが、上記範囲の処理において適切な比表
面積とするには、概ね１０分から４時間程度の処理とな
る。当然のことながら、酸素含有量は多い程、熱処理温
度は高い程、熱処理時間は短くすることができる。

【００２４】（３）リチウムイオン二次電池：本発明に
より得られた黒鉛材は、ポリエチレンやポリフッ化ビニ
リデンやポリテトラフルオロエチレン等のバインダーを
添加し、負極とするに好適な形状、例えばシート又は板
状に加圧ロール成形した後、対極にリチウム金属を用い
て還元処理を行うことによって容易に高性能な負極とす
ることができる。このようにして作られた負極は、単位
体積当たりの容量が大きく、電池の小型化に好適であ
る。

【００２５】また、本発明による黒鉛材を負極に用い、
リチウムイオン二次電池を作成する場合には、電解液と
してはリチウム塩を溶解し得るものであればよいが、特
に非プロトン性の誘電率が大きい有機溶媒が好ましい。
上記有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチル
−ジオキソラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート
等を挙げることができる。これらの溶媒を単独あるいは
適宜混合して用いることが可能である。

【００２６】電解質としては、安定なアニオンを生成す
るリチウム塩、例えば、過塩素酸リチウム、ホウフッ化
リチウム、六塩化アンチモン酸リチウム、六フッ化リン
酸リチウム等が好適である。また、リチウムイオン二次
電池の正極としては、例えば、酸化クロム、酸化チタ
ン、酸化コバルト、五酸化バナジウム等の金属酸化物
や、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化
物、リチウムニッケル酸化物等のリチウム金属酸化物；
硫化チタン、硫化モリブデン等の遷移金属のカルコゲン
化合物；及びポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポ
リピロール等の導電性を有する共役系高分子物質等を用
いることができる。

【００２７】これらの正極と負極との間に合成繊維製又
はガラス繊維製の不織布、織布やポリオレフィン系多孔
質膜、ポリテトラフルオロエチレンの不織布等のセパレ
ータを設ける。また、従来の電池と同様に集電体を使用
することができる。負極集電体としては、電極、電解液
等に電気化学的に不活性な導体、例えば銅、ニッケル、
チタン、ステンレス鋼などの金属を板、箔、棒の形態で
使用できる。本発明の二次電池は、前記セパレータ、集
電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素と
本発明の特定の負極を用い、常法に従って円筒型、角型
或いはボタン型等の形態のリチウムイオン二次電池に組
立てることができる。

【００２８】

【実施例】以下実施例により更に具体的に説明するが、
これらは本発明の範囲を制限するものではない。 （実施例１）光学的に異方性で比重１．２５の石油系メ
ソフェーズピッチを原料として、幅３ｍｍのスリットの
中に直径０．２ｍｍφの紡糸孔を一列に５００個有する
口金を用い、スリットから加熱空気を噴出させて、溶融
ピッチを牽引して平均直径１３μｍのピッチ繊維を製造
した。この時、紡糸温度は３６０℃、吐出量は０．８ｇ
／Ｈ・分であった。紡出された繊維を、捕集部分が２０
メッシュのステンレス製金網で出来たベルトの背面から
吸引しつつベルト上に捕集した。

【００２９】この捕集したマットを空気中、室温から３
００℃まで平均昇温速度８℃／分で昇温して不融化処理
を行った。引続き、この不融化マットを窒素雰囲気下、
６５０℃で炭化処理した後、高速回転ミルで粉砕し平均
粒径１８μｍの炭素繊維ミルドを得た。該炭素繊維ミル
ドを、窒素雰囲気下で３０００℃まで３℃／分の速度で
昇温し、その温度で１時間保持して黒鉛繊維ミルドを得
た。該黒鉛繊維ミルドの黒鉛化度をＸ線回折で測定する
と、黒鉛層間距離（ｄ_{００ ２}）＝０．３３５９ｎｍ、Ｃ
軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝８０ｎｍ、（１０
１）回折ピークと（１００）回折ピークのピーク比Ｉ
_１０１／Ｉ_１００＝１．７０、比表面積１．１ｍ^２／ｇ
であった。

【００３０】該黒鉛繊維ミルドを、空気中６７５℃まで
加熱し、その温度で６０分間保持し表面が酸化処理され
た黒鉛繊維ミルドを得た。酸化黒鉛繊維ミルドの収率は
９４．０重量％（除去率６．０）で、比表面積は３．５
９ｍ^２／ｇであった。比表面積の増加率（３．５９／
１．１）は３．３で、（増加率−０．５）^２は、７．８
となり除去率の６．０を上回った。また、黒鉛化度等の
物性はほとんど変化がなかった。

【００３１】該酸化黒鉛繊維ミルドに、ポリフッ化ビニ
リデンを７重量％添加し、Ｎ−メチルピロリジノンで塗
液の粘度を調整し、１８μｍの銅箔に塗布して負極を作
製した。この負極を用い、陽極及び参照電極に金属リチ
ウムを用い、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）を体積比で１／１に調整した混
合炭酸エステル溶媒に、電解質として過塩素酸リチウム
を１モルの濃度で溶解させた電解液中で充放電容量特性
を測定した。充放電容量特性の測定は、１００ｍＡ／ｇ
の定電流充放電下で行い、測定電位範囲は対参照電極
（０〜１．５Ｖ／Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で、１０回繰返し測定
とした。初回の放電容量３４０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率
９１％、２回目の放電容量３３９ｍＡｈ／ｇ、充放電効
率１００％といずれも高い値を示した。これらの結果を
表１に示す。

【００３２】（比較例１）実施例１で得られた酸化処理
前の黒鉛繊維ミルドを用い、実施例１と同様に負極を作
製し充放電容量特性の測定を行った結果を、合わせて表
１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】（実施例２、３、比較例２、３）実施例１
で得られた酸化処理前の黒鉛繊維ミルドを、表２に示す
ように処理温度と処理時間を変化させた以外は実施例１
と同様に酸化処理行い酸化黒鉛繊維ミルドを得た。該酸
化黒鉛繊維ミルドの、黒鉛化度、比表面積増加率、除去
率等と充放電容量を実施例１と同様に測定した結果を合
わせて表２に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】（参考例１、２）実施例１で得られた酸化
処理前の黒鉛繊維ミルドを、表３に示すように処理温度
と処理時間を変化させた以外は実施例１と同様に酸化処
理を行い酸化黒鉛繊維ミルドを得た。該酸化黒鉛繊維ミ
ルドの、黒鉛化度、比表面積増加率、除去率等と充放電
容量を実施例１と同様に測定した結果を合わせて表３に
示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】

【発明の効果】黒鉛繊維ミルドを、特定の表面状態とな
るように、特定の条件下酸化処理することで、高容量の
リチウム二次電池負極用黒鉛材を提供することが可能と
なる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径が５〜５０μｍの黒鉛繊維ミル
   ドを、熱処理による平均比表面積の増加率が１．５以上
   ６．０以下となるように、酸素含有量が５vol％以上、
   ４０ｖol％以下の酸化性ガス雰囲気下、５００℃以上９
   ００℃以下の温度で熱処理することを特徴とするリチウ
   ムイオン二次電池負極用黒鉛材の製造方法。
2. 【請求項２】 熱処理による黒鉛繊維ミルドの比表面積
   の増加率と、熱処理による黒鉛繊維ミルドの除去率と
   が、（増加率−０．５）^２≧除去率の関係式を満たすこ
   とを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池
   負極用黒鉛材の製造方法。